СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧИСТОГО ДЕКАФЕНИЛЦИКЛОПЕНТАСИЛАНА Российский патент 2010 года по МПК C07F7/07 

Изобретение относится к технологии органического синтеза, в частности к технологии синтеза полисиланов, а именно к способу получения декафенилциклопентасилана [Si(C₆H₅)₂]₅, используемого в качестве базового химического соединения для синтеза циклопентасилана, применяемого для получения и нанесения струйно-принтерным методом аморфного кремния в процессе изготовления солнечных батарей, а также для получения эпитаксиальных слоев полупроводниковых материалов на основе легированного кремния.

Известен способ получения декафенилциклопентасилана прикапыванием дифенилдихлорсилана к суспензии металлического лития в тетрагидрофуране (ТГФ) при комнатной температуре с последующим кипячением реакционной смеси в течение 40 часов, после чего реакционную массу охлаждают, фильтруют, упаривают, продукт реакции растворяют несколько дней в избытке бензола, раствор отфильтровывают от нерастворившегося осадка и высаживают декафенилциклопентасилан добавлением петролейного эфира (Gilman Н., Schwebke G.L. // Journal of American Chemical Society, 1964, Vol.86, №13. P.2693-2699).

Недостатками указанного способа являются невысокий выход декафенилциклопентасилана (70-75%), большая продолжительность синтеза и выделения целевого продукта, использование большого количества органических растворителей (2 л бензола на 175 г очищаемой реакционной массы), проведение трудоемкой фильтрации реакционной массы, возможность наличия непрореагировавшего металлического лития в реакционной смеси, высокая пожароопастность.

Позднее было показано, что для получения чистого декафенилциклопентасилана известным способом необходимо проведение стадии дополнительной очистки целевого продукта перекристаллизацией из смеси бензол-гексан (Lemanski M.F., Schram Е.Р. // Inorganic Chemistry, 1976, Vol.15, №7, P.1489-1492).

При сохранении всех вышеперечисленных недостатков главным из них в указанном способе является низкий выход чистого декафенилциклопентасилана (около 50%).

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению и принятым за прототип является способ получения декафенилциклопентасилана взаимодействием дифенилдихлорсилана с металлическим литием в среде сухого ТГФ при температуре 0°C с последующей обработкой реакционной массы водой (Патент US №7173180, МПК H01L 31/0256, 2007). Способ осуществляют при низкой температуре, что позволяет уменьшить количество возможных побочных реакций, а выделяют декафенилциклопентасилан, обрабатывая реакционную массу водой с последующей фильтрацией осадка декафенилциклопентасилана, затем его промывают водой, циклогексаном и сушат на воздухе.

Недостатком этого способа является невысокий выход декафенилциклопентасилана (58,9%), кроме того, неизвестна его чистота.

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является повышение выхода и уменьшение себестоимости декафенилциклопентасилана при поддержании высокой чистоты целевого продукта (содержание основного вещества не менее 96% с допустимой примесью не более 4% только его гомолога додекафенилциклогексасилана, чистота по кремнию не менее 99,99%).

Технический результат достигается за счет того, что получение декафенилциклопентасилана проводят взаимодействием дифенилдихлорсилана с металлическим литием в среде сухого ТГФ при пониженной температуре, в котором согласно изобретению генерирование декафенилциклопентасилана осуществляют действием свежеперегнанного дифенилдихлорсилана на суспензию ультрамелкодисперсного металлического лития в сухом ТГФ в интервале температур минус 10 - минус 20°C и последующей обработкой реакционной массы дистиллированной водой. Дифенилдихлорсилан и специально подготовленный ультрамелкодисперсный литий берут в мольном соотношении 1:2. Количество ТГФ определяют как 420 мл на моль лития. Прикапывание дифенилдихлорсилана к суспензии лития в ТГФ ведут в течение 7 часов, поддерживая температуру реакционной массы в интервале температур минус 10 - минус 20°C. Предпочтительна температура минус 15°C. Реакционную массу доводят самонагреванием до комнатной температуры, перемешивают еще 5 часов и выливают в воду-бидистиллат, количество которой составляет не менее 2 л на моль лития. После перемешивания в течение 3 часов осадок декафенилциклопентасилана фильтруют, промывают водой-бидистиллатом и гексаном, сушат на воздухе или вакууме до постоянного веса (до отсутствия примеси ТГФ по данным спектров ЯМР). Выход декафенилциклопентасилана составляет не менее 90% в расчете на взятый дифенилдихлорсилан.

Целевой продукт представляет собой белое кристаллическое вещество с температурой плавления выше 460°C, состоящее из 96-97% декафенилциклопентасилана и 3-4% додекафенилциклогексасилана, не мешающего дальнейшему применению целевого продукта для получения чистого циклопентасилана и эпитаксильных слоев полупроводниковых материалов на основе легированного кремния.

Полученный по заявленному способу декафенилциклопентасилан может быть использован для получения чистого циклопентасилана. Содержание микропримесей в целевом продукте не превышает 0,0003% по кремнию.

Существо настоящего изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В четырехгорлую колбу, снабженную термометром, механической мешалкой, капельной воронкой и обратным теплообменником, в атмосфере сухого аргона загружают 23 г специально приготовленного ультрамелкодисперсного лития и 1000 мл сухого ТГФ. Смесь охлаждают при энергичном перемешивании до минус 10°C и, поддерживая указанную температуру, прикапывают к реакционной массе раствор 421,6 г свежеперегнанного дифенилдихлорсилана в 400 мл сухого ТГФ в течение 7 часов. По окончании прикапывания прекращают охлаждение и перемешивают реакционную массу до достижения ею комнатной температуры, после чего смесь перемешивают еще 5 часов и содержимое колбы выливают в емкость, содержащую 7 л воды-бидистиллата. Полученную водную суспензию перемешивают 3 часа и фильтруют на воронке Бюхнера. Отфильтрованный осадок промывают трижды по 350 мл водой-бидистиллатом и после тщательного отсасывания раствора - 200 мл гексана. Продукт сушат на воздухе до постоянной массы, контролируя отсутствие примеси ТГФ методом спектроскопии ЯМР ¹Н. Получают 282 г декафенилциклопентасилана в виде белого кристаллического вещества с температурой плавления более 460°C. Выход декафенилциклопентасилана 93%. Спектр ЯMP²⁹Si (CDCl₃, δ, м.д.): - 34,6 синглет (96% мас., декафенилциклопентасилан), - 32,2 синглет (4% додекафенилциклогексасилан). Брутто-формула C₆₀H₅₀Si₅. Элементный анализ - найдено, %: C 79,03; H 5,52; Si 15,38; вычислено, %: C 79,07; H 5,53; Si 15,40.

Пример 2.

Декафенилциклопентасилан синтезируют и выделяют в условиях, описанных в примере 1, но при температуре реакции минус 15°C.

Выход целевого продукта 95%. Спектр ЯМР¹Н (CDCl₃, δ, м.д.): - 6,96 т (20 H), 7,16 (10H), 7,28 д (20H). Массовое соотношение декафенилциклопентасилана и додекафенилциклогексасилана 96,6/3,4. Содержание микропримесей по кремнию по данным спектров ICP составляет, ppm: Al - 7,8; P<15; Cr<1; Ca - 3,7; Cu<1; Ti<0,5; S<30; J<5; B<4; Zn - 2,8; Cd - 8,1; Ni<2; Ва - 0,55; Fe - 3,7; Mn<0,5; Ge<15; Mg<11,5; Sn<15. Общая чистота по кремнию составляет не менее 99.99%.

Пример 3.

Декафенилциклопентасилан синтезируют и выделяют в условиях, описанных в примере 1, но при температуре реакции минус 20°C. Выход целевого продукта 93%.

Настоящим изобретением установлено, что предложенный метод получения декафенилциклопентасилана с использованием ультрамелкодисперсного лития и пониженных температур проведения реакции, а также выделения целевого продукта простой обработкой дистиллированной водой является предпочтительным среди других известных методов получения декафенилциклопентасилана в связи с наиболее высоким выходом и минимизацией сырьевых затрат процесса, а также в связи с меньшей трудоемкостью процесса за счет снижения количества технологических операций и может быть реализован в промышленности с целью получения декафенилциклопентасилана и его последующего превращения в циклопентасилан и полупроводниковые материалы.

Все используемые для получения декафенилциклопентасилана ингредиенты выпускаются в промышленном масштабе и являются коммерчески доступными продуктами.

Изобретение относится к способам получения декафенилциклопентасилана, используемого в качестве базового химического соединения для синтеза циклопентасилана для электроники. Техническая задача - разработка способа получения декафенилциклопентасилана, обеспечивающего повышение выхода и уменьшение себестоимости целевого продукта при поддержании высокой чистоты целевого продукта. Предложен способ получения чистого декафнилциклопентасилана взаимодействием свежеперегнанного дифенилдихлорсилана с ультрамелкодисперсным металлическим литием в среде сухого тетрагидрофурана, взятых в соотношении 1:2, при температуре минус 10 - минус 20°С с последующей обработкой реакционной массы дистиллированной водой.

Способ получения чистого декафенилциклопентасилана, включающий взаимодействие дифенилдихлорсилана с металлическим литием в среде сухого тетрагидрофурана и последующую обработку реакционной смеси дистиллированной водой, отличающийся тем, что в качестве исходных реагентов используют свежеперегнанный дифенилдихлорсилан и ультрамелкодисперсный литий, причем мольное соотношение свежеперегнанного дифенилдихлорсилана к ультрамелкодисперсному металлическому литию составляет 1:2, а процесс ведут при температурах минус 10 - минус 20°С.