СПОСОБ ОЧИСТКИ ОРГАНОМИНЕРАЛЬНЫХ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ПРОИЗВОДСТВА КАПРОЛАКТАМА И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2010 года по МПК C02F1/28 B01J20/26 B01J20/285 C02F103/38 

Изобретение относится к очистке минерализированных водных растворов от органических веществ и может быть использовано при реализации малоотходных и безотходных технологических процессов с локальной очисткой жидких отходов, обеспечивающее повторное использование органических веществ и водных растворов в химической, фармацевтической, нефтехимической и других отраслях промышленности.

Известны различные способы и устройства утилизации жидких органо-минеральных отходов для сточных вод производства капролактама путем адсорбции органических веществ на активных углях (см. Юстратов В.П., Астракова Т.В., Краснова Т.А. Адсорбция капролактама из водных растворов углеродными сорбентами // Химия в интересах устойчивого развития. 1999. -№7. - С.29).

Однако известные способы и устройства очистки органо-минеральных водных растворов производства капролактама не обеспечивают достаточной сорбционной емкости при адсорбции капролактама и продуктов его сополимеризации для приемлемой степени очистки водных растворов сульфата аммония от органических примесей. Кроме этого, не обеспечивается достаточно полное извлечение адсорбированного капролактама при регенерации углеродных адсорбентов.

Известны также способы и устройства для очистки органо-минеральных водных растворов с использованием различных полимерных адсорбентов, в том числе и полистирольных адсорбентов с низкой плотностью упаковки полистирольных цепей в жесткой равномерно сшитой однофазной сетке, получивших название сверхсшитые полистиролы. Они обладают способностью набухать в любых жидких и газообразных средах независимо от сродства к полистиролу и, как следствие этого, обладают высокой сорбционной активностью по отношению к органическим соединениям, находящимся в водной или воздушной среде, хорошей способностью к регенерации и высокой механической прочностью (см. Белякова Л.Д., Волощук A.M., Воробьева Л.М. и др. Сравнение сорбционных свойств пористых полистирольных сорбентов различного типа. // Журнал физической химии. 2002. - Том 76. №9. - С.1674-1681. См также J.A.Dole, N.V.Nikitin, R.Moore, D.Opperman, G.Crooks, D.Naden, E.Belsten, P.Jenkins. Macronet, the birth and development of technology // В сборнике. Ion exchage at the millenium. Editor J.A. Greid-Jmperial college Press. 2000, 16-21 July. - P.261-268).

Недостатком известных способов и устройств является низкая степень очистки органо-минеральных водных растворов от органических веществ, молекулы которых имеют как маленькие, так и большие размеры.

Наиболее близким к заявляемому изобретению по совокупности существенных признаков и достигаемому результату является способ утилизации жидких органо-минеральных отходов для сточных вод производства капролактама, включающий твердофазную экстракцию капролактама на активных углях, регенерацию адсорбента с использованием водного раствора гидрооксида натрия с концентрацией 2 моль/дм³ и повторное использование в технологическом процессе очищенных водных растворов и регенерированного адсорбента (см. Юстратов В.П., Краснова Т.А., Алексеева О.А. Разработка ресурсосберегающей технологии утилизации сточных вод производства капролактама // Химия в интересах устойчивого развития. 2004. - №12. - С.495-499).

Наиболее близким к заявленному изобретению по совокупности существенных признаков и достигаемому результату является многосекционная фильтрующая установка Кудрявцева, содержащая две последовательно соединенные емкости с подводящей и отводящей линиями и расположенный в каждой из емкостей адсорбент с различными свойствами (катионитный и анионитный) (см. Кудрявцев М.Ю. Патент РФ №2304014 от 14.04.06. // Бюл. изобр. от 10.08.2007).

Однако в известном способе и устройстве не обеспечивается достаточно полного обесцвечивания минерализированных водных растворов, которое зависит в основном от содержания продуктов сополимеризации капролактама, смолистых и других веществ, молекулы которых имеют значительно большие размеры, чем средний диаметр пор используемых адсорбентов. Кроме того, используемые адсорбенты обеспечивают низкую степень регенерации и выдерживают ограниченное число циклов сорбции-десорбции.

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является повышение степени очистки органо-минеральных водных растворов от капролактама и продуктов его сополимеризации и увеличение степени регенерации используемых адсорбентов.

Указанная задача решается за счет того, что в способе очистки органо-минеральных водных растворов производства капролактама, который включает твердофазную экстракцию органических веществ, регенерацию адсорбента и повторное использование в технологическом процессе очищенных водных растворов, регенерированного адсорбента и выделенных при регенерации адсорбента органических веществ, причем твердофазную экстракцию проводят последовательно в две стадии сначала с использованием сверхсшитого полистирольного адсорбента с микропорами диаметром 10-20Å, затем с использованием сверхсшитого полистирольного адсорбента с микропорами диаметром 15Å и мезо- и макропорами диаметром 600-900Å, регенерацию каждого адсорбента осуществляют путем контакта с водным раствором изопропилового спирта, причем процессы твердофазной экстракции и регенерации проводят при интенсивном перемешивании адсорбента.

На первой стадии очистки технологического раствора капролактам и сопутствующие ему примеси сорбируются на полистирольном адсорбенте с микропорами диаметром 10-20Å, а присутствующие в данном растворе смолистые вещества не адсорбируются вследствие наличия у данного адсорбента пор диаметром только 10-20Å. Для эффективного удаления смолистых веществ и продуктов полимеризации капролактама на второй стадии используется полистирольный адсорбент, который помимо микропор диаметром 15Å, содержит и более крупные мезо- и макропоры диаметром 600-900Å.

Эта задача решается также за счет того, что в устройстве для очистки органо-минеральных водных растворов производства капролактама, содержащем две последовательно соединенные емкости с подводящими и отводящими линиями и расположенным в каждой из емкостей адсорбентом с различными свойствами, внутри каждой емкости установлены горизонтальные перфорированные тарелки для адсорбента, которые соединены с электроприводом для совершения возвратно-поступательных перемещений.

При решении поставленной задачи создается технический результат, заключающийся в более полном извлечении капролактама и продуктов его сополимеризации, смолистых и других органических веществ из насыщенных растворов сульфата аммония в технологических процессах производства капролактама.

Этот результат достигается путем использования двух последовательных стадий твердофазной экстракции органических веществ. Первая стадия - экстракция молекул капролактама на полистирольном адсорбенте с микропорами диаметром 10-20Å. Вторая стадия - твердофазная экстракция более крупных молекул продуктов сополимеризации капролактама и смолистых веществ на полистирольном адсорбенте с микропорами диаметром 15Å и мезо- и макропорами диаметром 600-900Å. Каждая стадия экстракции выполняется в отдельной емкости при интенсивном перемешивании за счет возвратно-поступательных перемещений горизонтальных перфорированных тарелок с адсорбентом, что приводит к улучшению контакта жидкой фазы с адсорбентом и увеличению извлечения капролактама и продуктов его сополимеризации, смолистых и других органических веществ из насыщенных растворов сульфата аммония. Для эффективной регенерации адсорбентов используется жидкостная экстракция водным раствором изопропилового спирта при интенсивном перемешивании за счет возвратно-поступательных перемещений горизонтальных перфорированных тарелок с адсорбентом внутри емкости с водно-спиртовым раствором.

Это позволяет сделать вывод, что заявляемые изобретения связаны между собой единым изобретательским замыслом.

Пример конкретного выполнения способа и устройство для его осуществления

На чертеже схематически изображено устройство для очистки органо-минеральных водных растворов производства капролактама.

Устройство содержит: линию 1 для подвода органо-минеральных водных растворов на очистку; линию 2 для отвода очищаемого органо-минерального раствора с первой стадии экстракции с использованием полистирольного адсорбента с диаметром микропор 10-20Å марки MN 270, выпускаемого фирмой Purolite International Ltd, Великобритания (см. http://www.purolite.com/default.aspx?RelID=606259&ProductID=314) и подвода его на вторую стадию экстракции с использованием полистирольного адсорбента с микропорами диаметром 15Å и мезо- и макропорами диаметром 600-900Å марки MN 202, выпускаемого фирмой Purolite International Ltd, Великобритания (см. http://www.purolite.com/default.aspx?RelID=606259&ProductID=311); линию 3 для отвода очищенного от органических веществ минерализированного водного раствора; линию 4 для подвода водного раствора изопропилового спирта для регенерации адсорбентов; линию 5 отвода водно-спиртового раствора капролактама после регенерации адсорбента MN 270 первой стадии экстракции; линию 6 для отвода водно-спиртового раствора органических веществ после регенерации адсорбента MN 202 второй стадии экстракции; емкость 7 для первой стадии экстракции; емкость 8 для второй стадии экстракции; горизонтальные перфорированные тарелки 9; адсорбент MN 270 первой стадии экстракции 10; адсорбент MN 202 второй стадии экстракции 11; электропривод 12; задвижки 13-19 для управления процессами очистки органо-минеральных водных растворов и регенерации адсорбентов.

Предлагаемое устройство работает следующим образом.

Органо-минеральный водный раствор сульфата аммония из технологической линии процесса производства капролактама поступает в линию 1 и заполняет емкость 7 через открытую задвижку 13. Остальные задвижки закрыты. После заполнения емкости 7 включают электроприводы 12 тарелок 9. При этом твердофазная экстракция органических веществ проходит на адсорбенте MN 270 в емкости 7. Затем органо-минеральный водный раствор сульфата аммония из емкости 7 поступает в линию 2 и заполняет емкость 8 через открытую задвижку 14. Остальные задвижки закрыты. После заполнения емкости 8 включают электроприводы 12 тарелок 9. При этом твердофазная экстракция органических веществ проходит на адсорбенте MN 202 в емкости 8. После насыщения адсорбентов 10 и 11 органическими веществами до проскока (определяется по результатам лабораторного контроля) проводят процесс регенерации адсорбентов. Для этого выключают электроприводы 12 и закрывают задвижку 13. После освобождения емкостей 7 и 8 от очищенного водного раствора сульфата аммония закрывают также задвижки 14 и 15. Затем открывают задвижки 16 и 18 на время до заполнения емкостей 7 и 8 водным раствором изопропилового спирта и включают электроприводы 12. Время регенерации адсорбентов задают по экспериментальным данным с учетом количества адсорбированных органических веществ. После чего выключают электроприводы 12, открывают задвижку 17 и сливают водно-спиртовой раствор капролактама в линию 5, а водно-спиртовой раствор органических веществ после регенерации адсорбента второй стадии сливают в линию 6 при открытой задвижке 19. Очищенный водный раствор сульфата аммония из линии 3 и водно-спиртовые растворы капролактама из линии 5 и органических веществ (продукты сополимеризации капролактама, смолы и частично капролактам) из линии 6 поступают на повторное использование в технологические процессы производства капролактама.

Экспериментальная оценка выполнения предлагаемого и известного способов очистки органо-минеральных водных растворов проводилась на примере очистки одного из технологических растворов производства капролактама ОАО "Куйбышев Азот" г.Тольятти.

Использовали технологический раствор из испарителя-кристаллизатора, который служит маточным раствором для получения кристаллического сульфата аммония. Этот раствор содержал 40 г/дм³ органических примесей, из них 1,5 г/дм³ капролактама, и 600 г/дм³ сульфата аммония.

Твердофазную экстракцию органических примесей известным способом проводили следующим образом: к исследуемому адсорбенту (активированный уголь, модифицированный капролактамом) в количестве 2 см³ добавляли 20 см³ технологического раствора. Встряхивали 1,5 часа, отфильтровывали. Фильтрат анализировали методом ВЭЖХ для определения содержания капролактама и методом спектрофотометрии для определения степени осветления раствора, зависящей от содержания в фильтрате более крупных молекул продуктов сополимеризации капролактама, смолистых и других органических веществ. Использованный сорбент регенерировали путем контакта с водным раствором гидрооксида натрия. Опыт проводили 10 раз (десять циклов сорбция-десорбция).

Твердофазную экстракцию органических примесей предлагаемым способом проводили в две стадии. Первая стадия - экстракция на полистирольном адсорбенте MN 270 с микропорами диаметром 10-20Å. Вторая стадия с использованием полистирольного адсорбента MN 202 с микропорами диаметром 15Å и мезо- и макропорами диаметром 600-900Å. Условия экстракции следующие: к 2 см³ адсорбента MN 270 добавляли 20 см³ технологического раствора. 1,5 часа встряхивали, отфильтровывали. К полученному фильтрату добавляли 2 см³ адсорбента MN 202. Встряхивали 1,5 часа, отфильтровывали. Фильтрат анализировали на содержание капролактама и органических веществ описанными выше для известного способа методами.

Использованные адсорбенты MN 270 и MN 202 регенерировали путем контакта каждого с водным раствором изопропилового спирта. Опыт повторяли также, как и для известного способа 10 раз.

Результаты экспериментов представлены в таблице.

Сравнительные данные экспериментальной проверки известного и предлагаемого способов. № п/п Наименование Известный способ Предлагаемый способ 1 Содержание органических примесей в исходном технологическом растворе, г/дм³ 40,0 40,0   в том числе капролактама 1,5 1,5 2 Степень очистки от капролактама R_ок, % 80,0 97,0 3 Степень осветления раствора R_oр, % 36,0 85,2 4 Снижение сорбционной емкости после 10 циклов сорбции-десорбции, R_сц, % 30,0 8,1

Степень очистки от капролактама R_ок рассчитывались по следующей формуле:

где С_к0 - содержание капролактама в исходном технологическом растворе до взаимодействия с адсорбентом;

C_к1 - содержание капролактама в растворе после взаимодействия с адсорбентом.

Степень осветления раствора R_oр рассчитывалась по следующей формуле:

где D₀ - оптическая плотность исходного технологического раствора до взаимодействия с адсорбентом;

D₁ - оптическая плотность раствора после взаимодействия с адсорбентом.

Снижение сорбционной емкости R_сц после 10 циклов сорбция-десорбция рассчитывалось по следующей формуле:

где C_к1 - содержание капролактама в растворе после первого цикла сорбция-десорбция;

С_к10 - содержание капролактама в растворе после десятого цикла сорбция-десорбция.

Как видно из приведенных в таблице данных, предлагаемый способ увеличивает по сравнению с известным степень очистки от капролактама и степень осветления технологических растворов производства капролактама соответственно в 1,21 и 2,37 раз.

Кроме того, в предлагаемом способе после 10 циклов сорбция-десорбция сорбционная емкость по капролактаму уменьшилась только на 8,1%, в то время как для известного способа на 30,0%.

Использование предлагаемого способа очистки органо-минеральных водных растворов производства капролактама и устройства для его осуществления позволяет:

1. Повысить качество сульфата аммония - готовой продукции ОАО "Куйбышев Азот" за счет использования адсорбционной очистки водных растворов сульфата аммония от капролактама и других органических примесей.

2. Увеличить производительность завода по производству капролактама за счет повторного использования в технологическом процессе извлеченных в результате очистки минерализированных водных растворов дополнительного количества капролактама.

3. Повторно использовать очищенную от органических примесей воду.

Изобретение относится к очистке минерализованных водных растворов производства капролактама от органических веществ и может быть использовано при реализации технологических процессов с локальной очисткой жидких отходов, обеспечивающих повторное использование органических веществ и водных растворов. Способ очистки органо-минеральных водных растворов производства капролактама включает твердофазную экстракцию органических веществ последовательно в две стадии - сначала с использованием сверхсшитого полистирольного адсорбента с микропорами диаметром 10-20Å, а затем с использованием сверхсшитого полистирольного адсорбента с микропорами диаметром 15Å и мезо- и макропорами диаметром 600-900Å. Регенерацию адсорбентов проводят водно-спиртовым раствором. Очищенные водные растворы, регенерированный адсорбент и выделенные при регенерации адсорбента органические вещества повторно используют в технологическом процессе. Устройство для осуществления способа содержит две последовательно соединенные емкости, с различными по свойствам адсорбентами, внутри которых установлены горизонтальные перфорированные тарелки для адсорбентов, причем тарелки соединены с электроприводом с возможностью совершения возвратно-поступательных перемещений. Изобретение обеспечивает повышение степени очистки водных растворов от капролактама и продуктов его сополимеризации, а также увеличивают степень регенерации используемых адсорбентов. 2 н.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл.

1. Способ очистки органоминеральных водных растворов производства капролактама, включающий твердофазную экстракцию органических веществ, регенерацию адсорбента и повторное использование в технологическом процессе очищенных водных растворов, регенерированного адсорбента и выделенных при регенерации адсорбента органических веществ, отличающийся тем, что твердофазную экстракцию органических веществ проводят последовательно в две стадии - сначала с использованием сверхсшитого полистирольного адсорбента с микропорами диаметром 10-20Å, затем с использованием сверхсшитого полистирольного адсорбента с микропорами диаметром 15Å и мезо- и макропорами диаметром 600-900Å, а регенерацию каждого адсорбента осуществляют путем контакта с водным раствором изопропилового спирта, причем процессы твердофазной экстракции и регенерации проводят при интенсивном перемешивании адсорбента.

2. Устройство для очистки органоминеральных водных растворов производства капролактама, содержащее две последовательно соединенные емкости с подводящими и отводящими линиями и расположенным в каждой из емкостей адсорбентом с различными свойствами, отличающееся тем, что внутри каждой емкости установлены горизонтальные перфорированные тарелки для адсорбента, которые соединены с электроприводом с возможностью совершения возвратно-поступательных перемещений.