СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО СВЯЗУЮЩЕГО Российский патент 2010 года по МПК C08L61/00 

Изобретение относится к промышленности нефтехимического синтеза, в частности к способу получения полимерного связующего на основе циклопентадиена и формальдегида, которое применяют при изготовлении литейных форм для точного литья в основном цветных металлов.

Известны способы получения полимерного связующего, используемого в литейном производстве при изготовлении форм для точного литья на основе фульвенов, синтезируемых из циклопентадиена и альдегидов или кетонов [U.S. Pat №4.246.167], включающие взаимодействие циклопентадиена с альдегидами или кетонами в присутствии щелочного катализатора. Получаемое данным способом полимерное связующее обеспечивает изделиям относительно высокую прочность и отверждается при комнатной температуре.

К недостаткам полимерного связующего, получаемого известным способом, следует отнести невысокую устойчивость к эрозии кислородом воздуха, наличие неприятного запаха и недостаточно высокий выход на взятые для химического превращения вещества.

Известен способ получения полимерного связующего на основе циклопентадиена и формальдегида, основанный на взаимодействии циклопентадиена с формальдегидом в присутствии щелочного катализатора [U.S. Pat №4.636.537].

К недостаткам получаемого на основе заявленного способа полимерного связующего следует отнести также неустойчивость к эрозии кислородом воздуха, невысокий выход продукта и наличие неприятного запаха.

Известен способ получения полимерного связующего, основанный на взаимодействии циклопентадиена, параформа в качестве источника формальдегида в среде растворителя спирта с использованием в качестве катализатора щелочи. Полученное данным способом полимерное связующее используется при изготовлении литейных форм [U.S. Pat №4.483.961].

Полимерное связующее, синтезируемое известным способом, обладает большей устойчивостью к эрозии кислородом воздуха, чем в описанных выше изобретениях, но все-таки обладает неприятным запахом и получается с относительно невысоким выходом.

Известен способ получения полимерного связующего на основе циклопентадиена и параформа в качестве источника формальдегида, принятый за аналог, включающий стадию конденсации циклопентадиена с формальдегидом в среде растворителя метанола с использованием в качестве катализатора спиртового раствора щелочи [U.S. Pat №4.529.771]. Получаемое данным способом полимерное связующее представляет собой непредельный полиол и является продуктом конденсации циклопентадиена и формальдегида, образующийся в обозначенной реакционной среде при мольном соотношении циклопентадиен:формальдегид от 1:1 до 1:6 при температуре 30°С в течение 3 часов.

Полимерное связующее обладает большей устойчивостью к эрозии кислородом воздуха, чем в описанном ранее изобретении, но также обладает неприятным запахом и получается с относительно невысоким выходом.

Наиболее близким к заявляемому способу и взятым в качестве прототипа является способ получения полимерного связующего на основе циклопентадиена и параформа в качестве источника формальдегида путем конденсации циклопентадиена с формальдегидом при молярных соотношениях циклопентадиен:формальдегид от 1:1 до 1:3 с использованием в качестве катализатора 33%-ного раствора едкого кали в метаноле в количестве 0,2 моль/моль циклопентадиена [U.S. Pat №4.780.526]. Конденсация проводится при интенсивном перемешивании при 30°С в среде растворителя - метанола. После чего образовавшийся продукт высушивается под вакуумом при температуре 100-110°С в течение 2-3 часов до постоянной массы полимерного связующего.

В общем виде структуру полимерного связующего на основе заявленного способа, по мнению заявителей, можно представить в виде

Заявители считают полимерное связующее, получаемое по заявленному способу, диолом. Недостатком данного способа является низкий выход полимерного связующего.

Задачей данного изобретения является создание способа получения полимерного связующего на основе циклопентадиена, формальдегида и щелочного катализатора в спиртовом растворе, обеспечивающего увеличение выхода полимерного связующего.

Техническим результатом изобретения является повышение степени связывания формальдегида с циклопентадиеном, что, в свою очередь, приводит к увеличению выхода полимерного связующего.

Технический результат достигается тем, что в способе получения полимерного связующего на основе циклопентадиена и формальдегида путем конденсации циклопентадиена и формальдегида при 30°С в среде растворителя метанола при молярных соотношениях циклопентадиен:формальдегид от 1:1 до 1:3 с использованием в качестве катализатора 33%-ного раствора едкого кали в метаноле в количестве 0,2 моль/моль циклопентадиена с последующим высушиванием продукта под вакуумом при 100-110°С до постоянной массы в течение 2-3 часов, в метанол вводят апротонный донорно-акцепторный растворитель типа диметилформамид или диметилсульфоксид в количестве, равном 4-кратной массе 33%-ного раствора едкого кали в метаноле на стадии смешения реагентов.

Авторами установлено, что при конденсации циклопентадиена с формальдегидом образуются полиметилольные производные циклопентадиена и фульвена, которые по мере образования вступают в реакцию поликонденсации с образованием полиолов. [Филоненко С.Ю., Чеников И.В., Ясьян Ю.П. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2008. - №6. - С.32-35].

Для увеличения выхода полимерного связующего в состав для осуществления указанного способа вводят дополнительно растворитель из класса апротонных донорно-акцепторных растворителей типа диметилсульфоксид, диметилформамид.

Добавляемые растворители образуют совместно со спиртом и щелочью «супероснования», обладающие заметно большей основностью, чем щелочи в спиртовых растворах [Фролов Ю.Л., Гурчик И.В., Шагун В.А., Ващенко А.В. // Журнал структурной химии. - 2005. - Т. 46. - №6. - С.1019-1024].

Увеличение выхода достигается за счет повышения степени связывания формальдегида с циклопентадиеном в присутствии «супероснований». Повышение степени связывания не сопровождается увеличением функциональности продуктов взаимодействия, по этой причине студень не образуется. Снижение функциональности первоначально образующихся полиолов происходит, очевидно, за счет частичной этерификации метилольных групп спиртом-растворителем в присутствии супероснования

Таким образом, совокупность существенных признаков, изложенных в формуле изобретения, позволяет достичь желаемого технического результата, а именно повысить степень связывания формальдегида с циклопентадиеном, что, в свою очередь, приводит к увеличению выхода полимерного связующего.

Физико-химические характеристики компонентов, используемых для получения полимерного связующего, представлены ниже.

В качестве источника циклопентадиена использовался нефтехимический дициклопентадиен (ТУ 2416-388-05742686-00 с изм.1), из которого после двукратной перегонки выделялся мономерный циклопентадиен с плотностью 805 кг/м³ и показателем преломления при 20°С, равным 1,446.

При медленной прямой перегонке основная часть димера разлагается, и при этом получается фракция с температурой кипения 40-60°С. Эта фракция вновь перегоняется из колбы с елочным дефлегматором и отбирается отгон 40-42°С. Во всех случаях, с учетом высокой скорости димеризации циклопентадиена, для синтезов применяется свежеперегнанный препарат.

Формальдегид применяли в виде технического продукта - параформа (ТУ 6-09-141-03-89). Параформ - смесь продуктов полимеризации формальдегида (полиоксиметиленов) общей формулы [-CH₂O-]_n (n=8-100). Массовая доля формальдегида 98%. Температура плавления не более 145°С. Кристаллическое вещество белого цвета, t_пл 105-150°С; получают упариванием концентрированных водных растворов формальдегида в вакууме. Параформ - удобный источник для получения формальдегида.

Диметилформамид - бесцветная прозрачная довольно вязкая жидкость, практически без запаха с плотностью 944,5 кг/м³ и показателем преломления при 20°С, равным 1,397.

Диметилсульфоксид - вязкая бесцветная жидкость, почти без запаха с плотностью 1100,4 кг/м³ и показателем преломления при 20°С, равным 1,479.

Метанол (СН₃ОН) - бесцветная ядовитая жидкость со слабым запахом этилового спирта. Температура кипения - 64,5°С, плотность 0,7924 г/см³ (20°С). С воздухом образует взрывоопасные смеси при объемных концентрациях, равных 6,72-36,5%; температура вспышки составляет 8°С; температура самовоспламенения - 436°С; пределы самовоспламенения - 6,7-34,7 об. долей. Метиловый спирт смешивается во всех соотношениях с водой и большинством органических растворителей, обладает всеми свойствами одноатомных спиртов.

Едкое кали (КОН) - бесцветные кристаллы. Температура плавления 380°С. Температура кипения 1320°С. Растворимость в метаноле (в г/100 г) -55 (28°С).

Примеры конкретного выполнения заявляемого способа.

Пример 1

В трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником, смешиваются 10 г циклопентадиена (0,151 моль) с 4,63 г параформа (0,151 моль формальдегида) 98% концентрации и растворителем - смесью 10 г метанола и 10 г диметилформамида. При интенсивном перемешивании при 30°С вводится щелочной катализатор - 5,12 г раствора едкого кали в виде 33%-ного раствора в метаноле. За счет экзотермической реакции наблюдается подъем температуры. С помощью ледяной бани поддерживается температура 30°С. Образовавшийся продукт сушится под вакуумом при температуре 100-110°С до постоянной массы в течение двух часов. Выход продукта в пересчете на взятые для синтеза вещества составляет 68,8% мас.

Пример 2

В трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником, смешиваются 10 г циклопентадиена (0,151 моль) с 4,63 г параформа (0,151 моль формальдегида) 98% концентрации и растворителем - смесью 10 г метанола и 10 г диметилсульфоксида. При интенсивном перемешивании при 30°С вводится катализатор 5,12 г раствора едкого кали в виде 33%-ного раствора в метаноле. За счет экзотермической реакции происходит подъем температуры. С помощью ледяной бани поддерживается температура 30°С. После чего образовавшийся продукт высушивается под вакуумом при температуре 100-110°С до постоянной массы в течение трех часов. Выход продукта в пересчете на взятые для синтеза вещества составляет 68,8% мас.

В примерах 3-9 осуществляется процесс получения полимерного связующего по схеме, описанной в примерах 1,2, с использованием различных молярных соотношений циклопентадиен:формальдегид с проведением синтеза в среде различных по составу растворителей.

Составы реакционных смесей для примеров 1-9 и результаты синтезов представлены в таблице 1.

Таблица 1 № примера п/п количество циклопентадиена, г (моль) Количество параформа, г (моль формальдегида) Количество 33%-ного раствора едкого калия в метаноле, г (моль едкого калия) Растворитель, г Выход, % мас. 1 2 3 4 5 6 1 10 (0,151) 4,63 (0,151) 5,12 (0,0302) метанол,10 диметилформамид, 10 68,6 2 10 (0,151) 4,63 (0,151) 5,12 (0,0302) метанол,10 диметилсульфоксид, 10 68,8 3 10 (0,151) 4,63 (0,151) 5,12 (0,0302) метанол, 20 диметилсульфоксид, 10 68,9 4 10 (0,151) 9,25 (0,303) 5,12 (0,0302) метанол, 10 диметилформамид, 10 78,4 5 10 (0,151) 9,25 (0,303) 5,12 (0,0302) метанол, 10 диметилсульфоксид, 10 78,9 6 10 (0,151) 13,89 (0,453) 5,12 (0,0302) метанол, 15 диметилсульфоксид, 5 94,6 7 10 (0,151) 13,89 (0,453) 5,12 (0,0302) метанол, 15 диметилсульфоксид, 10 94,7 8 10 (0,151) 13,89 (0,453) 5,12 (0,0302) метанол, 10 диметилформамид, 10 92,9 9 10 (0,151) 13,89 (0,453) 5,12 (0,0302) метанол, 15 диметилформамид, 10 93,0

Из данных опытов, приведенных в таблице 1, видно, что увеличение количества растворителя выше количества, равного 4-кратной массе раствора щелочи, не приводит к значительному увеличению выхода полимерного связующего (при неизменном соотношении циклопентадиен:формальдегид).

Для сопоставления с прототипом и подтверждения технического результата приведем таблицу с аналогичным соотношением компонентов. Показатели результатов процесса получения полимерного связующего на основе циклопентадиена и формальдегида заявляемого способа и прототипа представлены в таблице 2.

Таблица 2 Соотношение циклопентадиен:формальдегид максимальный выход полимерного связующего по прототипу (растворитель - метанол) по заявляемому способу 1:1 64,8 68,8 (пример 2) 1:2 76,5 78,9 (пример 5) 1:3 81,2 94,6 (пример 6)

Как видно из результатов таблицы 2, выход полимерного связующего при молярном соотношении циклопентадиен:формальдегид 1:3 увеличивается более чем на 30%.

Изобретение относится к промышленности нефтехимического синтеза, в частности к способу получения полимерного связующего. Способ включает конденсацию циклопентадиена и формальдегида при 30°С в среде растворителя метанола при молярных соотношениях циклопентадиен:формальдегид от 1:1 до 1:3 с использованием в качестве катализатора 33%-ного раствора едкого кали в метаноле в количестве 0,2 моль/моль циклопентадиена с последующим высушиванием продукта под вакуумом при 100-110°С до постоянной массы в течение 2-3 часов, в метанол вводят апротонный донорно-акцепторный растворитель типа диметилформамид или диметилсульфоксид в количестве, равном 4-кратной массе 33%-ного раствора едкого кали в метаноле на стадии смешения реагентов. Изобретение позволяет повысить степень связывания формальдегида с циклопентадиеном, что, в свою очередь, приводит к увеличению выхода полимерного связующего. Связующее можно применять при изготовлении литейных форм для точного литья в основном цветных металлов. 2 табл.

Способ получения полимерного связующего на основе циклопентадиена и формальдегида путем конденсации циклопентадиена и формальдегида при 30°С в среде растворителя метанола при молярных соотношениях циклопентадиен: формальдегид от 1:1 до 1:3 с использованием в качестве катализатора 33%-го раствора едкого кали в метаноле в количестве 0,2 моль/моль циклопентадиена с последующим высушиванием продукта под вакуумом при 100-110°С до постоянной массы в течение 2-3 ч, отличающийся тем, что в метанол вводят апротонный донорно-акцепторный растворитель типа диметилформамид или диметилсульфоксид в количестве, равном 4-кратной массе 33%-го раствора едкого кали в метаноле на стадии смешения реагентов.