УСТОЙЧИВОЕ ПОКРЫТИЕ И СПОСОБ ЕГО ПРОИЗВОДСТВА Российский патент 2010 года по МПК C23C16/34 C23C16/455 

Техническая область

Изобретение относится к телам с высокопрочным покрытием с одно- или многоуровневой системой слоев, которая содержит как минимум один слой Ti_1-XAl_XN, а также способам их производства. Покрытие, выполненное в соответствии с изобретением, может, в частности, применяться для инструментов из стали, твердых металлов, кермета и керамики, таких как сверла, фрезы и неперетачиваемые режущие пластинки. Тела, имеющие покрытие в соответствии с изобретением, обнаруживают улучшенные характеристики износостойкости и устойчивости к оксидации.

Уровень техники

Производство противоизносных покрытий в определенных областях системы материалов Ti-Al-N уже известно в соответствии с публикацией WO 03/085152 А2. При этом имеется возможность изготовления однофазных слоев TiAlN со структурой NaCl, при содержании AlN до 67%. Эти слои, которые производятся при помощи металлизации полимеров, имеют постоянную решетки a_fCC между 0,412 нм и 0,424 нм (Р.Кремер, М.Виттхаут, А фон Рихтховен, Д.Нойшутц, Фрезениус Дж. Аналитическая химия 361 (1998) 642-645). Такие кубические слои TiAlN обладают относительно высокой прочностью и износостойкостью. Однако при содержании AlN более 67% возникает смесь из кубических и гексагональных TiAlN, и при доле AlN более 75% возникает одна только более мягкая и неизносостойкая гексагональная вюртцитовая структура.

Также известно, что стойкость к окислению кубических слоев TiAlN возрастает при увеличении содержания AlN (М.Каватэ, А.Кимура, Т.Сузуки, Поверхности и технологии нанесения защитных слоев Surface and Coatings Technology 165 (2003) 163-167). Однако в научной литературе, описывающей производство TiAlN при помощи металлизации полимеров, существует устоявшаяся точка зрения, что при температурах выше 750°С практически не могут больше возникать однофазные слои TiAlN с высоким содержанием AlN, а также, что для фаз Ti_1-XAl_XN с x>0,75 всегда имеет место гексагональная вюртцитовая структура (К.Кутшей, P.X.Майерхофер, М.Катрейн, Ц.Мишотте, П.Польчик, Ц.Миттерер, Прок. 16-й инт. семинар Планзее, май 30 - июнь 03, 2005, Ройтте, Австрия, Том 2, стр.774-788).

Также уже было обнаружено, что при помощи плазменного химического осаждения из газовой фазы возможно производство однофазных Ti_1-XAl_XN слоев из твердых материалов с x до 0,9 (Р.Пранге, дисс. RTHW Аахен (Рейн-Вестфальская техническая высшая школа), 1999, отчеты о прогрессе VDI (Союз Немецких Инженеров), 2000, серия 5, нр. 576, а также О.Крылов и другие, Поверхности и технологии нанесения покрытий Coating Techn. 151-152 (2002) 359-364). Недостатком при этом является, однако, недостаточная гомогенность состава покрытий и относительно высокое содержание хлора в слое. Кроме того, осуществление способа сложно и связано с большими затратами.

Для производства известных покрытий из твердых материалов Ti_1-XAl_XN при современном уровне техники применяются методы металлизации полимеров или методы плазменного химического осаждения из газовой фазы, которые работают при температурах до 700°С (А.Херлинг, Л.Хультман, М.Оден, Дж.Сйолен, Л.Карлссон, Дж.Вак Сей. технологии А 20 (2002) 5, 1815-1823, а также Д.Хейм, Р.Хохрайтер, Поверхности и технологии нанесения защитных покрытий Surface and Coatings Technology 98 (1998) 1553-1556). Недостатком этого метода является то, что нанесение покрытий на конструктивные элементы сложных геометрических форм сопряжено с трудностями. Метод металлизации полимеров является очень направленным процессом, а для метода плазменного химического осаждения из газовой фазы требуется высокая гомогенность плазмы, поскольку плотность мощности плазмы непосредственно влияет на атомное соотношение Ti/Al в слое. При помощи метода металлизации полимеров, который является почти единственным, применяемым в индустрии, не представляется возможным производство однофазных кубических Ti_1-XAl_XN-слоев с x>0,75.

Поскольку кубические TiAlN-слои имеют метастабильную структуру, их производство при помощи конвенционального метода химического осаждения из газовой фазы при температурах ≥1000°С невозможно в принципе, поскольку при температурах выше 1000°С возникает смесь из TiN и гексагонального AlN.

Также из патента США №6,238,739 В1 известно, что при помощи термического процесса химического осаждения без усиления с помощью плазмы могут получаться Ti_1-XAl_XN-слои с x между 0,1 и 0,6 в температурном диапазоне между 550°С и 650°С, если используется газовая смесь из хлоридов алюминия и титана, а также NH₃ и Н₂. Недостаток этого специального термического метода химического осаждения из газовой фазы заключается также в ограничении стехиометрии слоя x≤0,6 и в ограничении температуры до 650°С. Низкая температура при нанесении покрытия приводит к высокому содержанию хлора в слое до 12 атомных %, который является вредным при применении (С.Андербур, В.Гетта, Е.Бланкет, Ц.Шаброл, Ф.Шустер, Ц.Бернард, Р.Мадар, Поверхности и технологии нанесения покрытий Surface and Coatings Technology 115 (1999) 103-110).

Раскрытие изобретения

В основе изобретения лежит задача достигнуть значительно более хороших характеристик износоустойчивости и устойчивости к окислению для тел с покрытием из твердых материалов с одноуровневой или многоуровневой системой слоев, которая содержит как минимум один твердый слой Ti_1-XAl_XN.

Эта задача решается при помощи признаков изобретения, приведенных в формуле изобретения.

Соответствующие изобретению покрытые твердыми материалами тела отличаются тем, что они имеют по меньшей мере один слой Ti_1-XAl_XN, нанесенный при помощи химического осаждения из газовой фазы без усиления при помощи плазмы, который представлен как однофазный слой с кубической NaCl-структурой и стехиометрическим коэффициентом x>0,75 до x=0,93, и постоянной решетки a_fcc между 0,412 нм и 0,405 нм, или многофазным твердым слоем Ti_1-XAl_xN с основной фазой, состоящей из Ti_1-XAl_XN, с кубической структурой типа NaCl и стехиометрическим коэффициентом x>0,75 до x=0,93, и постоянной решетки a_fcc между 0,412 нм и 0,405 нм, причем остальные фазы Ti_1-XAl_XN содержатся в виде вюртцитовой структуры и/или как TiN_X с NaCl-структурой. Дальнейшее отличие этого твердого Ti_1-XAl_XN-слоя состоит в том, что содержание хлора в нем находится между всего лишь 0,05 и 0,9 атомных %. Предпочтительно, чтобы содержание хлора в твердом Ti_1-XAl_XN-слое(слоях) лежало в диапазоне от всего лишь 0,1 до 0,5 атомных % и содержание кислорода в диапазоне от 0,1 до 5 атомных %.

Значение твердости по Виккерсу твердого слоя (слоев) Ti_1-XAl_XN находится в диапазоне от 2500 до 3800 HV.

В соответствии с изобретением, в твердом слое (слоях) Ti_1-×Al_×N до 30% массы могут составлять аморфные составляющие слоя.

Имеющийся на телах слой, в соответствии с изобретением, с его высокой прочностью между 2500 HV и 3800 HV, а также, по сравнению с уровнем техники значительно улучшенной устойчивостью к окислению, которая достигается благодаря высокой доле AlN и кубической фазе Ti_1-XAl_XN, обнаруживает наличие ранее не достигавшейся комбинации твердости и устойчивости к окислению, которая, особенно при высоких температурах, приводит к очень хорошей износоустойчивости.

Для производства тел изобретение предлагает способ, отличием которого является то, что на тела наносится покрытие в реакторе при температурах в диапазоне от 700 до 900°С при помощи химического осаждения из газовой фазы без усиления с помощью плазмы, причем в качестве прекурсоров находят применение галогениды титана, галогениды алюминия и реактивные азотсодержащие соединения, которые смешиваются при повышенных температурах.

В соответствии с изобретением в качестве реактивных азотсодержащих соединений могут использоваться NH₃ и/или N₂H₄.

Предпочтительно смешивание прекурсоров в реакторе непосредственно перед зоной осаждения.

В соответствии с изобретением смешивание прекурсоров производится при температурах в диапазоне от 150 до 900°С.

Предпочтительно нанесение покрытие при давлениях в диапазоне от 10² до 10⁵Па.

При помощи соответствующего изобретению способа возможно изготавливать Ti_1-XAl_XN-слои с NaCl-структурой при помощи сравнительно простого процесса химического осаждения из газовой фазы при температурах между 700°С и 900°С и давлениях между 10² Па и 10⁵ Па. С помощью этого способа возможно получение как уже известных Ti_1-XAl_XN-составов слоя с x<0,75, так и новых типов состава слоя с х>0,75, которые невозможно получить никаким другим способом. Способ позволяет нанесение гомогенного покрытия также и на конструктивные элементы сложных геометрических форм.

Варианты осуществления изобретения

Ниже изобретение подробнее описано на примерах осуществления.

Пример 1. На неперетачиваемых режущих пластинках из WC/Co осаждается покрытие Ti_1-XAl_XN при помощи соответствующего изобретению термического химического метода осаждения из газовой фазы. Для этого в реактор с горячими стенками для химического осаждения из газовой фазы с внутренним диаметром до 75 мм вводится газовая смесь из 20 мл/мин AlCl₃, 3,5 мл/мин TiCl₄, 1400 мл/мин Н₂, 400 мл/мин аргона при температуре 800°С и давлении 1 кПа.

Через второе газовое отверстие в реактор вводится смесь из 100 мл/мин NH₃ и 200 мл/мин N₂. Смешивание обоих газовых потоков происходит на расстоянии 10 см от держателя подложки. После нанесения покрытия в течение 30 минут получается серо-черный слой толщиной 6 µm.

При помощи проводимого при косом падении рентгенографического анализа тонких слоев выявляется только кубическая фаза Ti_1-XAl_XN (см. рентгенодифрактограмму фиг.1).

Вычисленная постоянная решетки составляет a_fCC=0,4085 нм. Определенное при помощи WDX (кристалл-дифракционной) спектрометрии атомное соотношение составляет 0,107. Также определенные содержания хлора и кислорода составляют 0,1 атомных % для Cl и 2,0 атомных % для О.

Расчет стехиометрического коэффициента дает x=0,90. При помощи идентора Виккерса измеряется твердость слоя, равную 3070 HV[0, 05]. Слой Ti_1-XAl_XN устойчив к окислению на воздухе до 1000°С.

Пример 2. На неперетачиваемых режущих пластинках из минералокерамики Si₃N₄ сначала при помощи известного стандартного химического процесса осаждения из газовой фазы при 950°С наносится слой из нитрида титана толщиной 1 µm.

После этого с помощью соответствующего изобретению метода химического осаждения из газовой фазы с применением описанной в примере 1 газовой смеси при давлении 1 кПа и температуре 850°С осаждается серо-черный слой.

Рентгенографический анализ тонкого слоя показывает, что тут имеет место гетерогенная смесь Ti_1-XAl_XN со структурой NaCl и AlN с вюртцитовой структурой. На полученной рентгенодифрактограмме с фиг.2 максимумы кубического Ti_1-XAl_XN обозначены как «с», а максимумы гексагонального AlN (вюртцитовая структура) обозначены как «h». В слое преобладает доля кубического Ti_1-XAl_XN.

Вычисленная постоянная решетки кубической фазы составляет a_fCC=0,4075 нм. Вторая, гексагональная фаза AlN имеет постоянную решетки а=0,3107 нм и с=0,4956 нм. Определенная с помощью идентора Виккерса прочность слоя составляет 3150 HV[0, 01]. Двухфазный слой Ti_1-XAl_XN устойчив к окислению на воздухе до 1050°С.

Изобретение относится к телам, покрытым твердыми материалами, а также к способу их производства и может быть использовано для инструментов, таких как сверла, фрезы и неперетачиваемые режущие пластинки. Покрытое твердым материалом тело из стали, твердых металлов, керметов или керамики с однослойной или многослойной системой слоев содержит как минимум один твердый слой Ti_1-XAl_XN, полученный химическим осаждением из газовой фазы. Твердый слой представляет собой или однофазный слой кубической NaCl-структуры и стехиометрическим коэффициентом х>0,75 до х=0,93, и постоянной решетки a_fCC между 0,412 нм и 0,405 нм, или многофазный слой, основная фаза которого состоит из Ti_1-XAl_XN с кубической NaCl-структурой, со стехиометрическим коэффициентом х>0,75 до х=0,93, и постоянной решетки a_fCC между 0,412 нм и 0,405 нм. Помимо основной фазы в слое содержатся остальные фазы из Ti_1-XAl_XN с вюртцитовой структурой, и/или из TiN_X с NaCl-структурой, причем содержание хлора твердого слоя Ti_1-XAl_XN лежит в диапазоне от 0,05 до 0,9 атомарных %. Тела из стали, твердых металлов, керметов или керамики покрывают одноуровневой или многоуровневой системой слоев, которая содержит по меньшей мере один твердый слой Ti_1-XAl_XN. На тела наносят покрытие в реакторе при температурах в диапазоне от 700 до 900°С при помощи химического осаждения, в качестве прекурсоров используют галогениды титана, галогениды алюминия, и реактивные азотсодержащие соединения, которые смешивают при повышенных температурах. Получаются тела с покрытиями, обладающие улучшенными характеристиками износоустойчивости и устойчивости к окислению. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Покрытое твердым материалом тело из стали, твердых металлов, керметов или керамики с однослойной или многослойной системой слоев, содержащее как минимум один твердый слой Ti_1-XAl_XN, полученный химическим осаждением из газовой фазы, представляющий собой или однофазный слой кубической NaCl-структуры со стехиометрическим коэффициентом х>0,75 до х=0,93 и постоянной решетки a_fCC между 0,412 нм и 0,405 нм, или многофазный слой, основная фаза которого состоит из Ti_1-XAl_XN с кубической NaCl-структурой, со стехиометрическим коэффициентом х>0,75 до х=0,93 и постоянной решетки a_fCC между 0,412 нм и 0,405 нм, а помимо основной фазы содержатся остальные фазы из Ti_1-XAl_XN с вюртцитовой структурой и/или из TiN_X с NaCl-структурой, причем содержание хлора твердого слоя Ti_1-XAl_XN лежит в диапазоне от 0,05 до 0,9 ат.%.

2. Тело по п.1, отличающееся тем, что содержание хлора в твердом слое или слоях Ti_1-XAl_XN лежит в диапазоне от 0,1 до 0,5 ат.%.

3. Тело по п.1, отличающееся тем, что содержание кислорода в твердом слое или слоях Ti_1-XAl_XN лежит в диапазоне от 0,1 до 5 ат.%.

4. Тело по п.1, отличающееся тем, что значение твердости твердого слоя или слоев Ti_1-XAl_XN лежит в диапазоне от 2500HV до 3800 HV.

5. Тело по п.1, отличающееся тем, что от 0 до 30 мас.% твердого слоя или слоев Ti_1-XAl_XN представляют аморфные составляющие слоя.

6. Способ производства покрытых твердыми материалами тел из стали, твердых металлов, керметов или керамики с одноуровневой или многоуровневой системой слоев, которая содержит по меньшей мере один твердый слой Ti_1-XAl_XN, отличающийся тем, что на тела наносят покрытие в реакторе при температурах в диапазоне от 700°С до 900°С при помощи химического осаждения, в качестве прекурсоров используют галогениды титана, галогениды алюминия и реактивные азотсодержащие соединения, которые смешивают при повышенных температурах.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве реактивных азотсодержащих соединений применяют NH₃ и/или N₂H₄.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что прекурсоры смешивают в реакторе непосредственно перед зоной осаждения.

9. Способ по п.6, отличающийся тем, что смешивание прекурсоров производят при температурах в диапазоне от 150°С до 900°С.

10. Способ по п.6, отличающийся тем, что нанесение покрытия производят при давлениях в диапазоне от 10² Па до 10⁵ Па.