СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РАСТВОРОВ ГИДРОКСИДА ЦЕЗИЯ Российский патент 2011 года по МПК C01D17/00 C22B3/08 

Изобретение относится к технологии производства неорганических веществ из руд, более конкретно к способу получения растворов гидроксида цезия.

В известных способах получения соединений цезия используют руду, содержащую цезий, такую как поллуцит. В патенте US 6015535 описан способ получения концентрированных и очищенных растворов солей цезия. Этот способ включает разложение руды сверхстехиометрическим количеством серной кислоты, очистку перекристаллизацией полученного таким образом гидрата цезийалюминийсульфата, осаждение алюминия с помощью взвеси (эмульсии) извести Са(ОН)₂ и/или карбоната кальция и отделение осадка, состоящего из гидрата сульфата кальция (гипса) и гидроксида алюминия, от раствора сульфата цезия. Затем этот раствор подвергают взаимодействию со взвесью гидроксида кальция и кислотой с поддержанием рН-значения от 7 до 8. В заключение отделяют осадок, состоящий из сульфата кальция, от раствора соли цезия, определяемой анионом кислоты. Очистка раствора соли цезия представляет собой многостадийный процесс, в ходе которого раствор подщелачивают гидроксидом бария, а затем добавляют двуокись углерода, соответственно карбонат, в результате чего соли щелочноземельных металлов, а также сульфаты осаждаются и отделяются. Первоначальный сильноразбавленный раствор концентрируют выпариванием, при этом концентрирование можно проводить до получения твердого вещества.

В патенте DE 4313480 С1 описано получение раствора гидроксида цезия взаимодействием гидрата цезийалюминийсульфата, соответственно, раствора сульфата цезия с гидроксидом кальция согласно уравнениям

,

.

Однако достигаемые выходы очень неудовлетворительны. В патентной заявке США WO 2002/0143209 А1 сделана попытка увеличить выход путем повторения реакции согласно уравнению (2) несколько раз, причем образующийся гидроксид цезия, находящийся в смеси с сульфатом цезия, нейтрализуют приемлемой кислотой.

Из-за сравнительно лучшей растворимости гидроксида бария и очень низкой растворимости сульфата бария реакция взаимодействия

почти полностью сдвинута в сторону образования гидроксида цезия. В патенте US 3207571 описана реакция раствора сульфата цезия с водным раствором гидроксида бария. Получают разбавленный раствор гидроксида цезия, который отделяют от твердого сульфата бария. Этот раствор можно напрямую взаимодействием с кислотой превратить в соответствующий раствор соли цезия; или из этого раствора добавлением СО₂ можно получить раствор карбоната цезия, причем при концентрировании этого раствора избыточный барий выпадает в осадок в виде карбоната бария и его можно отделить.

Описанные способы имеют ряд недостатков: так согласно предложенному в патенте США WO 2002/0143209 А1 способу гидроксид цезия можно получить только в смеси с другими солями цезия. Способ получения, предложенный в патенте US 3207571, приводит к сильноразбавленным растворам гидроксида цезия с высоким, неустановленным содержанием сульфата и/или бария или приводит к раствору карбоната цезия в качестве конечного продукта. С помощью этого способа не получают растворов гидроксида цезия.

Растворы гидроксида цезия находят многочисленное применение, например, в качестве катализаторов и служат в качестве исходного продукта для получения всех нейтральных и основных цезиевых солей, а также твердого гидроксида цезия и других цезиевых соединений. В связи с тем, что дополнительная очистка соединений часто невозможна или возможна только с высокими затратами, желательно, чтобы растворы гидроксида цезия имели высокую степень чистоты. Кроме того, требуются растворы гидроксида цезия высокой концентрации.

Задачей данного изобретения являются преодоление недостатков известных способов и создание способа получения водного раствора гидроксида цезия, имеющего концентрацию гидроксида цезия, как минимум, 45 вес. процентов и отличающегося, по возможности, низким содержанием многовалентных катионов вообще и катионов щелочноземельных металлов, в частности, а также низким содержанием сульфата и карбоната.

Эту задачу решают с помощью способа получения растворов гидроксида цезия, в котором

руду, содержащую цезий, разлагают серной кислотой с образованием гидрата цезийалюминийсульфата (алюмоцезиевых квасцов), слаборастворимого при низкой температуре,

образовавшиеся алюмоцезиевые квасцы в виде раствора отделяют от твердых остатков руды,

из раствора алюмоцезиевых квасцов осаждают алюминий с получением раствора сульфата цезия,

полученный раствор сульфата цезия подвергают взаимодействию с гидроксидом бария или гидроксидом стронция с получением раствора гидроксида цезия,

к полученному раствору гидроксида цезия добавляют двуокись углерода или растворимый в данном растворе гидроксида карбонат или гидрокарбонат, а образовавшиеся продукты осаждения отделяют от раствора и очищенный таким образом раствор гидроксида цезия концентрируют.

При превращении полученного раствора сульфата цезия в раствор гидроксида цезия предпочтительно используют гидроксид бария.

В качестве руды, содержащей цезий, можно использовать любую руду или материал, содержащие цезий. Однако предпочтительно используют поллуцит. Предпочтительный поллуцит имеет содержание цезия от 20 до 24 вес. процентов. Размеры гранул в используемой руде предпочтительно составляют 90 вес. процентов у руды меньше 100 мкм и при необходимости достигаются перемалыванием руды.

Процесс разложения можно описать следующим уравнением реакции:

Разложение предпочтительно проводят сверхстехиометрическим количеством серной кислоты (относительно использованного количества руды). Предпочтительно соотношение при смешивании цезийсодержащая руда (с долей цезия от 20 до 24 вес. процентов):вода:концентрированная серная кислота равно 1,0:(1,0-1,8):(1,0-1,8), более предпочтительно равно 1,0:(1,2-1,6):(1,2-1,6), еще более предпочтительно равно 1,0:(1,3-1,5):(1,3-1,5).

Разложение предпочтительно проводят таким образом, что смесь, содержащую цезиевую руду, воду и серную кислоту, нагревают в течение, как минимум, двух часов при температуре более 90°С. Более предпочтительно время разложения составляет, как минимум, три часа. Минимальная температура разложения предпочтительно составляет 100°С, более предпочтительно 120°С. Предпочтительная максимальная температура разложения соответствует температуре кипения реакционной смеси. Испаряющуюся воду предпочтительно восполняют. Реакцию можно также проводить при избыточном давлении, например при избыточном давлении 0,5-6 бар, более предпочтительно при избыточном давлении 1-6 бар.

Если руда, содержащая цезий, не имеет достаточно высокой доли алюминия или при разложении руды вовлекается и переходит в раствор недостаточное количество алюминия, можно в предпочтительном варианте изобретения во время или после разложения добавлять алюминий в виде сульфата алюминия, так что для образования алюмоцезиевых квасцов имеет место достаточно высокое присутствие алюминия. Недостаточное количество алюминия может приводить к потерям выхода, однако на осуществление самого способа недостаточное количество алюминия не оказывает влияния. Предпочтительно молярное отношение Al:Cs составляет, как минимум, 1:1. Более предпочтительно работают с небольшим избытком алюминия, причем молярное отношение Al:Cs составляет до 1,5:1.

После завершения реакции разложения и охлаждения реакционной смеси кристаллизуется гидрат цезийалюминийсульфата, который сильно загрязнен другими щелочными металлами. При начинающейся кристаллизации предпочтительно к реакционной смеси добавляют воду или рабочие растворы из более поздних стадий способа (например, маточные щелоки из последующей стадии отделения алюмоцезиевых квасцов и/или последующей кристаллизации) для повышения скорости и полноты кристаллизации. Количество добавляемой воды или рабочего раствора составляет, как минимум, 1,2 вес. части на 1 вес. часть использованной руды.

Избыток кислоты предпочтительно удаляют после окончания реакции и охлаждения реакционного раствора, а также при необходимости разбавления реакционной смеси. Отделение можно осуществлять, например, декантированием, фильтрованием или центрифугированием. Отделенный избыток кислоты можно, при необходимости, опять использовать после концентрирования при следующем разложении. Приведенные соотношения при смешивании также включают долю позднее отделенной кислоты.

Отделение образовавшихся алюмоцезиевых квасцов от твердых остатков руды можно осуществить следующим образом:

из реакционной смеси с помощью воды и/или рабочего раствора получают при перемешивании шлам, который нагревают до температуры более 80°С. Предпочтительная минимальная температура нагревания составляет 95°С, более предпочтительно 100°С. Предпочтительная максимальная температура соответствует температуре кипения реакционной смеси.

Испарившуюся воду предпочтительно восполняют. Растворение можно проводить и при избыточном давлении, например при избыточном давлении 0,5-6 бар, более предпочтительно при избыточном давлении 1-6 бар. В заключение горячий раствор алюмоцезиевых квасцов отделяют от остатков руды, отделение можно проводить, например, декантированием, фильтрованием или центрифугированием. Предпочтительно этот процесс многократно повторяют, для того чтобы, по возможности, полностью отделить алюмоцезиевые квасцы от остатков руды. Горячий раствор алюмоцезиевых квасцов можно переводить в следующий реактор.

Альтернативно способ можно осуществить таким образом, что после разложения перед охлаждением растворенные алюмоцезиевые квасцы вместе с серной кислотой отделяют от остатков руды. После этого алюмоцезиевые квасцы можно выделить кристаллизацией из кислоты, использованной для разложения (серной кислоты). Для этого из-за сильного коррозионного действия горячего раствора необходимо, чтобы реактор был изготовлен из особых материалов.

В одном из предпочтительных вариантов изобретения из раствора алюмоцезиевых квасцов, очищенного от остатков руды, выкристаллизуют при охлаждении твердые алюмоцезиевые квасцы и особенно предпочтительно, если их очистку проводят перекристаллизацией. Перекристаллизацию проводят одно- или многократно. При этом, в частности, удаляют примеси других соединений щелочных металлов. Маточные щелоки после перекристаллизации можно снова использовать на предыдущих стадиях процесса в качестве рабочих растворов. Маточные щелоки с очень высоким содержанием солей щелочных металлов, как правило, не используют.

При этом алюмоцезиевые квасцы растворяют при нагревании в количестве воды, достаточном для растворения всей соли, и затем охлаждают до температуры около 20°С, причем оставшийся маточный щелок отделяют и, при необходимости, снова используют на другой стадии способа. Такую перекристаллизацию предпочтительно проводят несколько раз. При этом первые перекристаллизации можно проводить в маточных щелоках, а последние перекристаллизации проводят в воде, предпочтительно их проводят с полностью деионизованной водой. Неожиданно было обнаружено, что, например, при проведении шести перекристаллизаций и при применении маточных щелоков при первой, второй и третьей перекристаллизации и полностью деионизованной воды при четвертой, пятой и шестой перекристаллизации содержание, например, Rb может снизиться до менее 10 млн долей в пересчете на содержание гидроксида цезия в алюмоцезиевых квасцах. Предпочтительно на соответствующей стадии перекристаллизации используют 3-4 вес. части деионизованной воды в пересчете на использованную руду.

В некоторых случаях для перекристаллизации используют сверхчистую воду с удельным сопротивлением более 10 МОм. Это требуется особенно в том случае, когда необходимо снизить содержание радиоактивных катионов естественного и антропогенного происхождения, таких как ⁸⁷Rb и ¹³⁷Cs.

На следующей стадии способа проводят отделение алюминия из гидрата цезийалюминийсульфата (алюмоцезиевых квасцов) путем осаждения твердого гидроксида алюминия с помощью основания, например гидроксида кальция, которое может быть описано следующим уравнением реакции:

Для осаждения гидроксида алюминия в принципе можно использовать любое основное соединение, с помощью которого может быть установлено рН-значение, подходящее для осаждения гидроксида алюминия (уравнение (6)). Подходящее рН-значение составляет от 4 до 9, более предпочтительно от 7 до 8.

В качестве основных соединений предпочтительно используют один или несколько гидроксидов, карбонаты или гидрокарбонаты I и II основных групп Периодической системы элементов, однако не ограничиваются ими. По возможности, самый чистый раствор сульфата цезия, то есть раствор, который содержит, по возможности, минимальное количество сульфатов использованного основания, тем проще получить, чем ниже растворимость этого сульфатного соединения. Это особенно характерно для сульфатов щелочноземельных металлов, таких как кальций, стронций и барий причем, из экономических соображений предпочтительно использование гашеной извести (гидроксид кальция), а также извести (карбонат кальция).

Взаимодействие проводят в водном растворе таким образом, что алюмоцезиевые квасцы и основное соединение (например, гашеная известь или известь) вступают в реакцию между собой, и после завершения взаимодействия реакционная смесь, содержащая раствор сульфата цезия, гидроксид алюминия и сульфат добавленного основания (например, гипс), показывает рН-значение от 4 до 9, более предпочтительно от 6,5 до 7,5. Предпочтительно, чтобы перед взаимодействием алюмоцезиевые квасцы были переведены в раствор. Более предпочтительно реакцию проводят при температуре более 60°С, наиболее предпочтительно реакцию проводят при температуре от 90 до 110°С. Например, вначале в реактор помещают насыщенный раствор цезийалюминийсульфата (алюмоцезиевых квасцов), нагретый до температуры, равной или более 100°С, и затем подвергают взаимодействию с суспензией гашеной извести или извести при хорошем перемешивании до тех пор, пока будет достигнуто необходимое рН-значение.

Для того чтобы, с одной стороны, добиться, по возможности, полного превращения и, с другой стороны, улучшить фильтруемость осадка, можно реакционную смесь предпочтительно в течение, как минимум, одного часа кипятить при перемешивании при температуре, равной или выше 100°С. Этот вариант способа имеет то преимущество по сравнению со способом получения (добавление алюмоцезиевых квасцов к суспензии извести), предложенным в патенте US 3207501, что все добавленное основное соединение подвергается почти полному превращению и удается избежать образования слоя осадка на частицах использованного основного соединения (например, гидроксид кальция).

Далее было обнаружено, что при введении гашеной извести (гидроксид кальция) при описанных условиях реакции образуется не дигидрат сульфата кальция (х=2 в уравнении (5)), как предполагается в патенте US 6015535, а полугидрат сульфата кальция (х=0,5 в уравнении (5)), что приводит к уменьшению массы осадка, подлежащего отделению.

Для отделения раствора сульфата цезия используют обычные способы разделения твердых веществ и жидкостей, известные из уровня техники. При выборе способа следует, в частности, учитывать то, что в описанном способе получения выпадающий рентгеноаморфный гидроксид алюминия довольно трудно отделить от воды и промыть.

Раствор сульфата цезия, полученный описанным способом, в связи с высоким разбавлением имеет сравнительно низкие содержания цезия, в частности менее 5 вес. процентов, в большинстве случаев от 2,5 до 3 вес. процентов. Высокое разбавление связано с тем, что, например, при перекристаллизации в алюмоцезиевые квасцы добавляют двух-трехкратный по весу избыток воды, что, например, основное соединение (средство, приводящее к осаждению, например, гашеная известь) в виде суспензии добавляют к раствору алюмоцезиевых квасцов и что, например, при предпринимаемых операциях по очистке промывающие растворы объединяют с первичным фильтратом.

В предпочтительном варианте способа согласно данному изобретению полученный раствор сульфата цезия концентрируют. Это можно осуществить выпариванием. Раствор предпочтительно концентрируют до содержания от 20 до 70 вес. процентов, более предпочтительно до содержания от 40 до 60 вес. Процентов, сульфата цезия.

Неожиданно было обнаружено, что при этом происходит также осаждение еще содержащихся примесей (например, Mg, Са, Sr, Ba). Эффект очистки можно повысить, если добавить в раствор в качестве вспомогательного средства для фильтрования активированный уголь. Количество добавляемого активированного угля составляет предпочтительно от 0,5 до 5 вес. процентов, более предпочтительно от 1 до 1,5 вес. Процентов, в пересчете на растворенное количество сульфата цезия. Таким образом получают растворы сульфата цезия, в которых примеси щелочноземельных металлов в пересчете на содержание сульфата цезия имеют следующие значения: Mg<0,25 вес. процентов, Са≤0,1 вес. процента, Sr≤0,01 вес. процента, Ba≤0,01 вес. процента.

Полученный раствор сульфата цезия на следующей стадии способа переводят в раствор гидроксида цезия. Стехиометрическое превращение раствора сульфата цезия в раствор гидроксида цезия можно в принципе осуществлять любым основанием М(ОН). При условии, что различие растворимости основания М(ОН) и соответствующего сульфата M₂SO₄ достаточно велико и соответственно равновесие в уравнении (7) в достаточной мере сдвинуто в сторону продуктов Cs(OH) и M₂SO₄:

.

Раствор сульфата цезия подвергают взаимодействию (предпочтительно стехиометрически) с гидроксидом бария или гидроксидом стронция (предпочтительно с гидроксидом бария). При этом образуется раствор гидроксида цезия. Выпадающий в осадок сульфат бария или стронция при этой перегруппировке соли («каустификации») и другие выпадающие в осадок труднорастворимые примеси (например, гидроксиды хрома, железа и/или магния) отделяют известным способом. Получают раствор гидроксида цезия.

Каустификацию можно осуществить таким образом, что к раствору сульфата цезия добавляют стехиометрическое количество гидроксида бария в виде суспензии, причем весовое соотношение моногидрата гидроксида бария и воды составляет 1:(1,5-4), более предпочтительно 1:2,0, эту суспензию нагревают до температуры от 80 до 100°С, более предпочтительно от 95 до 100°С, и затем добавляют к раствору сульфата цезия, также нагретому до температуры от 80 до 100°С, более предпочтительно от 95 до 100°С. Опыт показывает, что содержание раствора сульфата цезия колеблется, так что оказалось полезным проведение испытания для установления эквивалентной точки для реакции согласно уравнению (7).

Для проведения этого испытания получают два испытательных раствора, причем первый раствор представляет собой карбонатсодержащий цезиевый раствор, предпочтительно раствор гидрокарбоната цезия, а другой испытательный раствор является раствором бариевой соли. Испытание проводят таким образом, что пробу реакционной смеси отделяют от доли твердых частиц и смешивают в каждом случае часть раствора с испытательными растворами. Из визуально определенных или измеренных помутнений смесей испытательных и реакционных растворов определяют эквивалентную точку.

Сырой раствор гидроксида цезия, полученный описанным выше способом, с концентрацией от 1 до 5 вес. процентов является сильноразбавленным и может содержать ряд примесей, например стронций, кальций, барий и сульфат, причем неожиданно оказалось, что растворимость сульфата бария в растворах гидроксида цезия с ростом концентрации возрастает. Сырой разбавленный раствор гидроксида цезия можно предпочтительно подвергнуть дальнейшей очистке. Это можно осуществить с помощью одной или нескольких следующих стадий способа.

После окончания описанной выше реакции осаждения (при которой раствор сульфата цезия реагирует с Ва(ОН)₂ или Sr(OH)₂) можно к полученной смеси, состоящей из раствора гидроксида цезия и осажденных сульфатов, добавить дальнейшее основание (предпочтительно Ва(ОН)₂ или Sr(OH)₂); предпочтительно добавление проводят к еще горячей реакционной смеси, находящейся при температуре от 80 до 100°С, более предпочтительно от 95 до 100°С. Количество добавляемого основания составляет, в пересчете на количество гидроксида цезия, предпочтительно от 0,7 до 3,5 вес. процентов, более предпочтительно от 1,5 до 2,5 вес. процентов. После охлаждения суспензии выпадающий в осадок сульфат бария, соответственно сульфат стронция, а также выпадающие в осадок труднорастворимые примеси отделяют от раствора гидроксида цезия, как описано выше.

Проведение каустификации не ограничено приведенным температурным интервалом, при повышенном давлении его можно проводить при более высоких температурах.

Полученный гидроксид цезия можно концентрировать, например, выпариванием, например, до содержания CsOH от 10 до 80 вес. процентов, более предпочтительно от 45 до 55 вес. процентов. При этом в определенных условиях образуются мелкодисперсные твердые тела (например, карбонаты и/или гидроксиды), которые могут быть отделены известными способами.

К полученному раствору гидроксида цезия (предпочтительно представляющего собой концентрированный раствор гидроксида цезия) можно добавить двуокись углерода или растворимый в воде карбонат или гидрокарбонат предпочтительно щелочных металлов, еще более предпочтительно цезия. Вводимое при этом количество двуокиси углерода составляет (в каждом случае в пересчете на 1000 кг гидроксида цезия) от 2,5 до 10 кг, более предпочтительно от 3 до 6 кг, еще более предпочтительно от 4 до 4,5 кг; добавки карбоната или гидрокарбоната, соответственно, должны быть пересчитаны на двуокись углерода. Выпадающие при определенных условиях очень мелкодисперсные продукты осаждения отделяют известным способом от раствора. Для этого можно использовать активированный уголь в качестве фильтрующего средства.

С помощью одной или нескольких вспомогательных стадий способа создается возможность получения растворов гидроксида цезия с предпочтительной концентрацией от 45 до 55 вес. процентов CsOH. Примеси загрязнений составляют в пересчете на содержание безводного гидроксида цезия: многовалентных катионов (например, Al, Fe, Cr, Mn) суммарно ≤20 млн долей, по отдельности каждого ≤5 млн долей; ионов щелочноземельных металлов Mg≤2 млн долей, Ca≤10 млн долей, Sr≤5 млн долей, Ва≤15 млн долей; ионов щелочных металлов Li≤10 млн долей, Na≤200 млн долей, К≤300 млн долей, Rb≤10 млн долей; хлорида≤200 млн долей; SiO₂≤50 млн долей; P₂O₅≤5 млн долей; сульфата ≤100 млн долей; карбоната в виде CO₂≤0,5 вес. процента.

Другим преимуществом способа согласно данному изобретению является то, что образующиеся и отделяемые на перечисленных стадиях реакции твердые вещества, которые содержат незначительное количество соединений цезия, могут быть снова использованы в подходящем месте способа, и таким образом минимизируются потери цезия в ходе всего процесса. Подходящими местами для введения такого твердого вещества могут быть место превращения раствора сульфата цезия в раствор гидроксида цезия и/или место, где производится разложение руды.

Предмет изобретения более подробно поясняется следующими примерами.

Пример 1

В стеклянную колбу объемом 1 л помещают раствор, состоящий из 328 мл полностью деионизованной воды и 186 мл 96-процентной серной кислоты, и к нему добавляют при перемешивании 219 г тонкодисперсной перемолотой поллуцитовой руды. Реакционную смесь нагревают и в течение 4 часов кипятят в условиях рефлюкса. Во время охлаждения до комнатной температуры смесь разбавляют 350 мл деионизованной воды. Образовавшиеся алюмоцезиевые квасцы вместе с остатками руды отделяют на фильтре Нутча от избытка кислоты и промывают три раза по 100 мл деионизованной воды до освобождения от кислоты. Затем твердое вещество переводят в 1 л химический стакан и растворяют в 700 мл деионизованной воды. Горячий раствор фильтруют через фильтр из стеклянных волокон в 2 л химический стакан и остаток на фильтре промывают 2 раза по 500 мл горячей деионизованной водой, причем концентрированный раствор и промывные растворы объединяют. Растворы охлаждают при перемешивании до комнатной температуры. После извлечения мешалки и седиментации алюмоцезиевых квасцов находящийся над ними маточный щелок декантируют. Алюмоцезиевые квасцы перекристаллизуют в 850 мл деионизованной воды и маточный щелок декантируют; перекристаллизацию повторяют 5 раз.

Очищенные таким образом алюмоцезиевые квасцы растворяют при нагревании в 500 мл деионизованной воды. В другом химическом стакане приготавливают суспензию из 150 мл деионизованной воды и 40 г безводного оксида кальция, которую добавляют при перемешивании к кипящему раствору алюмоцезиевых квасцов до тех пор, пока рН-значение раствора не достигнет примерно 6,5. После непродолжительного кипячения смесь охлаждают до достижения температуры 40°С. Суспензию фильтруют через фильтровальную бумагу и промывают 3 раза по 100 мл нагретой деионизованной водой при температуре около 40°С. Растворы объединяют и отгоняют воду до объема 65 мл. Перемешивают с 800 мг активированного угля и на фильтре Нутча отделяют раствор от твердых частиц.

При анализе полученного таким образом сульфатного раствора получают значения, которые приведены ниже в таблице, причем содержания элементов приведены в пересчете на содержание сульфата цезия.

Соединение, элемент Измеренное содержание Содержание CS₂SO₄ 50,3 вес. процентов Li 0,3 млн долей Na 65,0 млн долей К 110,0 млн долей Rb 4,0 млн долей Са 525,0 млн долей Mg 0,11 вес. процентов Sr 22 млн долей Ва 3,3 млн долей Al 0,3 млн долей Cl 51,0 млн долей

Пример 2

150 мл 50-процентного раствора сульфата цезия, полученного в примере 1, разбавляют деионизованной водой до 2500 мл и нагревают при рефлюксе до кипения. В химическом стакане приготавливают суспензию, включающую 75 г моногидрата гидроксида бария и 200 г деионизованной воды, и нагревают до примерно 95°С и 265 г этой суспензии добавляют при интенсивном перемешивании в горячий разбавленный раствор сульфата цезия при температуре кипения. Отбирают небольшую пробу реакционной смеси, фильтруют, делят на две части и к каждому прозрачному раствору добавляют несколько капель раствора гидрокарбоната цезия, соответственно раствора соли бария. При одинаковом помутнении обоих растворов взаимодействие прошло стехиометрически. После этого добавляют еще один раз 6 г суспензии гидроксида бария, охлаждают реакционную смесь до 40°С и фильтруют через складчатый фильтр. Отфильтрованный остаток промывают 6 раз по 100 мл деионизованной водой, нагретой до температуры 40-50°С, все растворы объединяют, в заключение отгоняют воду до объема 120 мл и охлаждают до комнатной температуры. При перемешивании добавляют 2,2 г карбоната цезия в виде 50 процентного раствора, а также 1,5 г активированного угля и в заключение раствор гидроксида цезия фильтруют через фильтр Нутча. При анализе полученного таким образом 50-процентного раствора гидроксида цезия получают значения, которые приведены ниже в таблице (содержание элементов приведены в пересчете на содержание гидроксида цезия).

Соединение, элемент Измеренное содержание Содержание CsOH 51,0 вес. процентов Li 0,25 млн долей Na 7,6 млн долей К 108,0 млн долей Rb 3,3 млн долей Са 0,5 млн долей Mg 0,2 млн долей Sr 2,0 млн долей Ва 8,0 млн долей Al 0,6 млн долей Fe 0,2 млн долей Cr 0,3 млн долей Mn 0,1 млн долей Сульфат 15,0 млн долей Cl 59,0 млн долей SiO₂ 11,0 млн доле P₂O₅ 0,6 млн долей Карбонат, рассчитан по CO₂ 0,18 вес. процентов

Изобретение может быть использовано в неорганической химии. Для получения раствора гидроксида цезия руду, содержащую цезий, разлагают серной кислотой с образованием алюмоцезиевых квасцов. Алюмоцезиевые квасцы в виде раствора отделяют от твердых остатков руды, после чего из раствора алюмоцезиевых квасцов получают раствор сульфата цезия. В результате взаимодействия раствора сульфата цезия с гидроксидом бария или гидроксидом стронция получают раствор гидроксида цезия. К полученному раствору гидроксида цезия добавляют двуокись углерода или растворимый в растворе гидроксида цезия карбонат или гидрокарбонат. Образовавшиеся продукты осаждения отделяют от раствора, затем раствор гидроксида цезия концентрируют. Изобретение позволяет повысить чистоту раствора гидроксида цезия. 29 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения растворов гидроксида цезия, отличающийся тем, что
руду, содержащую цезий, разлагают серной кислотой с образованием гидрата цезийалюминийсульфата (алюмоцезиевых квасцов), слабо растворимого при низкой температуре,
образовавшиеся алюмоцезиевые квасцы в виде раствора отделяют от твердых остатков руды,
из раствора алюмоцезиевых квасцов высаживают алюминий с получением раствора сульфата цезия,
полученный раствор сульфата цезия подвергают взаимодействию с гидроксидом бария или гидроксидом стронция с получением раствора гидроксида цезия,
к полученному раствору гидроксида цезия добавляют двуокись углерода или растворимый в данном растворе гидроксида карбонат или гидрокарбонат, а образовавшиеся продукты осаждения отделяют от раствора, и
очищенный таким образом раствор гидроксида цезия концентрируют.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный раствор сульфата цезия подвергают взаимодействию с гидроксидом бария.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве руды, содержащей цезий, используют поллуцит.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что руда, содержащая цезий, имеет содержание цезия от 20 до 24 вес.%.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что руда, содержащая цезий, на 90 вес.% имеет гранулы, размеры которых составляют менее 100 мкм.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что разложение руды проводят сверхстехиометрическим количеством серной кислоты относительно использованного количества руды.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что разложение руды проводят при соотношении смеси цезийсодержащая руда с долей цезия от 20 до 24 вес.%:вода:концентрированная серная кислота, равном 1,0:(1,0-1,8):(1,0-1,8).

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что соотношение смеси составляет 1,0:(1,2-1,6):(1,2-1,6).

9. Способ по п.7, отличающийся тем, что соотношение смеси составляет 1,0:(1,3-1,5):(1,3-1,5).

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что разложение проводят таким образом, что смесь, содержащую цезиевую руду, воду и серную кислоту, нагревают в течение, как минимум, 2 ч при температуре более 90°С.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что продолжительность разложения составляет, как минимум, 3 ч.

12. Способ по п.10, отличающийся тем, что минимальная температура составляет 100°С.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что минимальная температура составляет 120°С.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что максимальная температура разложения соответствует температуре кипения реакционной смеси.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что воду, испаряющуюся при разложении, восполняют.

16. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию разложения проводят при избыточном давлении.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что избыточное давление составляет 0,5-6 бар.

18. Способ по п.16, отличающийся тем, что избыточное давление составляет 1-6 бар.

19. Способ по п.1, отличающийся тем, что во время или после разложения к реакционной смеси добавляют алюминий в виде сульфата алюминия.

20. Способ по п.19, отличающийся тем, что молярное отношение Al к Cs составляет как минимум 1:1.

21. Способ по п.19, отличающийся тем, что алюминий добавляют в избытке к содержащемуся цезию и молярное отношение Al к Cs составляет максимально 1,5:1.

22. Способ по п.1, отличающийся тем, что после окончания реакции разложения реакционную смесь охлаждают и при начинающейся кристаллизации гидрата цезийалюминийсульфата (алюмоцезиевых квасцов) к реакционной смеси добавляют воду или рабочие растворы из последующих стадий способа, например маточные щелоки из последующей стадии отделения алюмоцезиевых квасцов и/или последующей кристаллизации.

23. Способ по п.22, отличающийся тем, что количество добавляемых воды или рабочего раствора составляет, как минимум, 1,2 вес.ч. на 1 вес.ч. использованной руды.

24. Способ по п.1, отличающийся тем, что после окончания реакции разложения и охлаждения реакционной смеси, а также при необходимости разбавления реакционной смеси отделяют избыток кислоты.

25. Способ по п.1, отличающийся тем, что для отделения образовавшихся алюмоцезиевых квасцов от твердых остатков руды полученную после отделения избытка кислоты реакционную смесь суспендируют в воде и/или рабочем растворе при температуре, по меньшей мере, 80°С и горячий раствор, содержащий алюмоцезиевые квасцы, отделяют от остатков руды.

26. Способ по п.22, отличающийся тем, что после реакции разложения и перед охлаждением реакционной смеси проводят отделение растворенных алюмоцезиевых квасцов вместе с серной кислотой от остатков руды.

27. Способ по п.26, отличающийся тем, что из отделенного раствора, содержащего алюмоцезиевые квасцы и кислоту для разложения, проводят кристаллизацию алюмоцезиевых квасцов.

28. Способ по одному из пп.1-26, отличающийся тем, что из раствора алюмоцезиевых квасцов, отделенного от твердых остатков руды, кристаллизуют при охлаждении твердые алюмоцезиевые квасцы.

29. Способ по п.28, отличающийся тем, что очистку алюмоцезиевых квасцов осуществляют перекристаллизацией.

30. Способ по п.29, отличающийся тем, что маточные щелоки от перекристаллизации повторно используют на предыдущих стадиях способа в качестве рабочих растворов.