СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (C-C)[5,6]ФУЛЛЕРО[2',3':1,9]ЦИКЛОПРОПАНА Российский патент 2011 года по МПК C07C13/64 C07C2/86 B01J31/22 

Предлагаемое изобретение относится к области органического синтеза, а именно к способу получения (С₆₀-I_h)[5, 6]фуллеро[2'3':1,9]циклопропана общей формулы (1):

Метанофуллерены могут найти применение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих, а также наноматериалов для изготовления современных присадок для высоконагруженных механизмов и машин, исходных веществ в синтезе лекарственных препаратов.

Известен способ (А.В.Smith III, R.M.Strongin, L.Brard, G.T.Furst, W.J.Romanow. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 5829 [1]) совместного получения (С₆₀-I_h)[5, 6]фуллеро[2',3':1, 9]циклопропана (1) и 1'(2')а-гомо(С₆₀-I_h)[5, 6]фуллерена (2) с общим выходом 21% в условиях фотохимического облучения (20°С, 25 мин, лампа 450 Вт давления Hanovia) фуллеропиразолина (4), полученного реакцией С₆₀-фуллерена (3) с эфирным раствором диазометана при температуре 0°С в течение 5 мин.

Недостатком способа является образование смеси аддуктов фуллерена, а также необходимость предварительного получения и очистки полученного фуллеропиразолина (4), низкие выходы конечных аддуктов фуллерена и использование труднодоступного оборудования.

Известен способ (А.В.Smith III, R.M.Strongin, L.Brard, G.T.Furst, W.J.Romanow, K.G.Owens, R.J.Goldschmidt, R.C.King. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 5492 [2]) получения (С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2'3':1,9]циклопропана (1) с выходом 15% реакцией С₆₀-фуллерена (3) с 4-кратным избытком эфирного раствора диазометана при 0°С в присутствии стехиометрического количества (100 мол %) Pd(OA_c)₂.

Недостатком способа является использование палладиевого катализатора в стехиометрических количествах, а также охлаждение реакционной смеси, что приводит к производственным трудностям.

Предлагается улучшенный способ получения (С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии фуллерена (С₆₀) с диазометаном (CH₂N₂), генерируемым in situ из N-метил-N-нитрозомочевины и гидроксида калия (КОН) в хлорбензоле в присутствии катализатора Pd(acac)₂, взятыми в мольном соотношении С_60: N-метил-N-нитрозомочевина: Pd(acac)₂=0.01:(0.01-0.05):(0.0015-0.0025), предпочтительно 0.01:0.03:0.002 и 0.1 мл 40%-го водного раствора КОН при температуре 40°С в течение 0.5-1.5 ч. Получают (С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2'3':1,9]циклопропан (1) с выходом 60-83%. Реакция протекает по схеме:

Проведение указанной реакции в присутствии палладиевого катализатора [Pd] больше 25 мол % по отношению к фуллерену С₆₀ не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Применение палладиевого катализатора [Pd] в количестве меньше 15 мол % по отношению к фуллерену С₆₀ снижает выход целевого продукта, что связано с уменьшением реакционных центров. Реакцию следует проводить при температуре 40°С. Проведение реакции при более высокой температуре (например, 80°С) связано с увеличением энергозатрат, при меньшей температуре (например, 20°С) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа:

Предлагаемый способ базируется на использовании палладиевого катализатора (Pd(acac)₂) в каталитических количествах, а также генерировании диазометана in situ, что делает процесс более безопасным. В известном способе применяется стехиометрическое количество катализатора и используется эфирный раствор диазометана.

Способ поясняется примерами.

К раствору 0.01 ммолей С₆₀-фуллерена в 1.5 мл хлорбензола при перемешивании добавляют 0.002 ммолей Pd(acac)₂ в 0.2 мл хлорбензола и 0.003 ммолей N-метил-N-нитрозомочевины в токе сухого аргона. Реакционную массу нагревают до 40°С и по каплям добавляют 0.1 мл 40%-го водного раствора КОН. Через 1 ч реакционную массу охлаждают и органический слой пропускают через колонку с небольшим слоем силикагеля. Получают (С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2'3':1,9]циклопропан (1) с выходом 75% (по данным ВЭЖХ).

Спектральные характеристики (1) Спектр ЯМР ¹Н: 3.93 (с, 2Н, СН₂). Спектр ЯМР ¹³С: 30.67 (С³), 71.89 (С^1,2). Сигналы углеродных атомов фуллеренового фрагмента располагаются в области 130-150 м.д.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл.1.

Таблица 1 № п/п Мольное соотношение С₆₀: N-метил-N-нитрозомочевина: Pd(acac)₂ ммоль Время реакции, час Выход целевого продукта (1), % 1 0.01:0.03:0.002 1 75 2 0.01:0.05:0.002 1 79 3 0.01:0.01:0.002 1 67 4 0.01:0.03:0.0025 1 83 5 0.01:0.03:0.0015 1 60 6 0.01:0.03:0.002 1.5 80 7 0.01:0.03:0.002 0.5 62

Реакции проводили при температуре 40°С в хлорбензоле.

Изобретение относится к способу получения (С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана общей формулы (I):

характеризующемуся тем, что С₆₀-фуллерен взаимодействует с диазометаном (CH₂N₂), генерируемым in situ из N-метил-N-нитрозомочевины и водного раствора КОН в хлорбензоле в присутствии палладиевого катализатора (Pd(acac)₂), взятыми в мольном соотношении С_60: N-метил-N-нитрозомочевины: Pd(acac)₂=0.01:(0.01-0.05):(0.0015-0.0025) и 0.1 мл 40%-го водного раствора КОН, предпочтительно 0.01:0.03:0.002, при температуре 40°С в течение 0.5-1.5 ч. Применение настоящего способа позволяет использовать палладиевый комплекс в каталитических количествах и получать целевой продукт с более высоким выходом. 1 табл.

Способ получения (С₆₀-I_h)[5,6]фуллеро[2',3':1,9]циклопропана общей формулы (1):

характеризующийся тем, что С₆₀-фуллерен взаимодействует с диазометаном (CH₂N₂), генерируемым in situ из N-метил-N-нитрозомочевины и водного раствора КОН в хлорбензоле в присутствии палладиевого катализатора (Pd(acac)₂), взятыми в мольном соотношении С₆₀: N-метил-N-нитрозомочевины: Pd(acac)₂=0,01:(0,01-0,05):(0,0015-0,0025) и 0,1 мл 40%-ного водного раствора КОН, предпочтительно 0,01:0,03:0,002, при температуре 40°С в течение 0,5-1,5 ч.