Способ получения циклогексанола и циклогексанона Советский патент 1991 года по МПК C07C27/12 C07C49/403 B01J23/86 B01J23/78 

Изобретение относится к органической химии, в частности к усовершенствованию способа получения циклогексанола и цикло- гексанона жидкофазным окислением циклогексана, которые используются в качестве промежуточных продуктов при получении капролактама.

Цель изобретения - увеличение выхода конечных продуктов процесса окисления.

Изобретение поясняется следующими примерами.

Во всех примерах используют искусственные смеси с добавками к окисляемому циклогексану, выделенных ректификацией из модельной смеси водного слоя оксидата, содержащего циклогексан - органические

кислоты - вода фракций кислот муравьиной кислоты 98-102°С, уксусной кислоты 117- 120°С или пропионовой кислоты 139-142°С, при содержании основного вещества во фракциях от 87 до 97 мас.%

Окисление проводят при 130-145°С под давлением кислорода 8-13 кг/см с использованием бикомпонентных катализаторов в суммарной концентрации (2-6) моль/л, таких как CoSt2:CeSt3, CoSt2:CrSt3,

о ел ю

GJ Ю

CoSt2:

СгО., 2

@N

и CrSt3:Ni (асаф Комплексный катализатор

Рн

CrO,-2

готовят и выделяют согласно методике, приводимой в описании известного способа.

Для уменьшения периода индукции во всех опытах используют инициатор - азоди- изобутиронитрил(0,01 моль/л), Неселективность и скорость окисления инициатора не оказывает значительного влияния, так как время его полураспада при 130,245 и 155°С соответственно равно 22; 5 и 0,2 с.

П р и м е р 1. 100 мл циклогексана окисляют кислородом в барботажном стальном реакторе (сталь Х18Н10Т), снабженном холодильником и магнитной мешалкой при давлении 13 кг/см2 и 145°С в присутствии катализатора CoSta (1 моль/л). В процессе окисления из зоны реакции отгоняют муравьиную кислоту, образующуюся в качестве побочного продукта. За 15 мин достигают конверсию 2,31% при содержании в оксидате, моль/л: циклогексанол - 0,077. циклогексанон 0,060, гидроперекись циклогексана - 0,045, муравьиная кислота отсутствует. Селективность в расчете на смесь указанных продуктов 85,2%.

П р и м е р 2. 100 мл циклогексана окисляют в условиях, аналогичных описанным в примере 1, используя в качестве катализатора смесь CoSt2 (1 моль/л) и CeSta (1 моль/л). Через 15 мин достигают конверсию циклогексана 2,37%. Окси- дат содержит, моль/л: циклогексанон0,075, циклогексанол 0,048, гидроперекись циклогексана 0,064. Селективность по целевым продуктам равна 85,3%.

Пример 3. 100мл циклогексана окисляют, как описано в примере 1, с использованием в качестве катализатора CrSta (1 моль/л). Через 15 мин оксидат содержит, моль/г: циклогексана 0,072, циклогексанон 0,142, гидроперекись циклогексана 0,01. Конверсия циклогексана 2,88%, селективность 84,1%.

П р и м е р 4. 100 мл циклогексана окисляют в аналогичных условиях по примеру 1, применяя бинарный катализатор, содержащий 1 -10 4моль/л CrSts и моль/л Ni (acac). За 15 мин достигают конверсию 2,87% при селективности по смеси полезных продуктов 85,1 %. Оксидат содержит, моль/л: циклогексанол 0,074, циклогексанон 0,150, гидроперекись циклогексана 0,003.

П р и м е р 5. 100 мл циклогексана окисляют в условиях аналогичных примеру 4, используя бинарный катализатор, содер-,-4

жащий1-1СГ моль/л CoSt2 и 5-10 моль/л

Сг03 2

За 15 мин конверсия циклогексана достигает 4,25%. Оксидат содержит, моль/л: циклогексанол 0,167, циклогексанон 0,127, гидроперекись циклогексана 0,046. Селективность процесса 86,5%.

0 П р и м е р 6. 100 мл циклогексана окисляли в условиях примера 1 в присутствии 1. моль/л CeSta. За 15 мин достигают конверсии 1,18%. Содержание целевых продуктов в оксидате, мол/л: циклогексанол

5 0,026. циклогексанон 0,027, гидроперекись циклогексана 0,40. Селективность процесса 85,6%.

П р и м е р 7. 100 мл циклогексана окисляют в условиях, аналогичных примеоу

0 1, в присутствии 1 моль/л CoSt2 и 3. моль/л CrSta. Через 25 мин достигают конверсию 2,88%, при селективности 84.2%. Оксидат содержит, моль/л: циклогексанол 0,073, циклогексанон 0,151, гидроперекись

5 циклогексана 0,004.

ПримерЗ. В реактбре барботажного типа, выполненном из стали марки Х18Н10Т, снабженном холодильником и магнитной мешалкой, при давлении 13

0 кг/см2 и при 145°С в присутствии моль/л CoSt2 окисляют смесь, содержащую 97,5 мл циклогексана и 2,5 мл уксусной кислоты. За 15 мин достигают конверсию 6,5%. Содержание целевых продуктов в оксидате.

5 моль/л: циклогексанол 0,300, циклогексанон 0,200, гидроперекись циклогексана 0,004. Селективность реакции 85,3%.

П р и м е р 9. Окисление смеси циклогексана (97,5 мл) уксусной кислоты (2,5 мл) про0 водят в условиях, аналогичных примеру 8, в присутствии моль/л CoSt2 и моль/л Г

J Сг03-2

5Через 15 мин достигают конверсии

7,05%. Содержание продуктов в оксидате, моль/л; циклогексанол 0,337, циклогексанон 0.209, гидроперекись циклогексана 0,008. Селективность процесса 87,1 %.

0 ПримерЮ. В условиях, аналогичных примеру 8, окисляют смесь 97,5 мл циклогексана и 2,5 мл уксусной кислоты в присутствии 1-1СГ моль/л CoSt2 и 1 моль/л CeSts. Через 15 мин достигают конверсию

5 6,61 %. Содержание целевых продуктов в оксидате, моль/л; циклогексанол 0,302, цикло- гексанон 0,195, гидроперекись циклогексана 0,02. Селективность 86,7%.

ль/л Lob

о

ПримерИ.В условиях, аналогичных примеру 8, окисляют смесь, содержащую 97,5 мл циклогексана и 2, уксусной кислоты в присутствии моль/л CrSt,n моль/л Ni (acac). Через 15 мин дости- гают конверсию 4,31%. Оксидат содержит, моль/л: циклогексанол 0,101, циклогекса- нон 0,215, гидроперекись циклогексана 0,02. Селективность процесса 86,5%.

Пример12. В реакторе барботажного типа, выполненном из нержавеющей стали Х18Н10Т, снабженном холодильником и магнитной мешалкой, под давлением 8 кг/см2 при 130°С окисляют 100 мл циклогексана в присутствии 5 мол ь/rt CoSta. Ч е- рез 15 мин достигают конверсию 1,34%. В. оксидате содержится, моль/л: циклогексанол 0,053, циклогексанон 0,028, гидроперекись циклогексана 0,026. Селективность реакции 86,6%.

П р и м е р 13. В условиях, аналогичных примеру 12 окисляют смесь 98,0 мл циклогексана и 2,0 мл уксусной кислоты в присутствии моль/л CoSta. Через 15 мин достигают конверсии 3,51 %. В оксидате со- держится, моль/л: циклогексанол 0,180, циклогексанон 0,098, гидроперекись цикло- гексана 0,008. Селективность по целевым продуктам 89,7%.

П р и м е р 14. В условиях, аналогичных примеру 12 окисляют смесь, содержащую 98 мл циклогексана, 1 мл уксусной кислоты 1 мл муравьиной кислоты в присутствии 5-tO моль/л CoSt2. В течение 15 мин достигают конверсию циклогексакена 0,62%. Оксидат содержит (моль/л) циклогексанол 0,007, циклогексанон 0,012, гидроперекись циклогексана 0,026. Селективность 80,6%.

Пример 15.. В условиях примера 12 окисляют смесь, содержащую 98 мл цикло- гексана, 2 мл муравьиной кислоты и моль/л CoSt2. Через 15 мин достигают конверсию 0,35%. В оксидате содержится, моль/л: циклогексанол 0,005, циклогексанон 0,010, гидроперекись циклогексана 0,009. Селективность по целевым продук-0 там 77,1%.

Пример16. В условиях, аналогичных примеру 12, окисляют смесь, содержащую 98 мл циклогексана, 2 мл пропионовой кис- лоты и моль/л CoSt2. За 15 мин достигают конверсию 3,59%. Оксидат содержит, моль/л: циклогексанол 0,184, циклогексанон 0,097, гидроперекись цикло- гекса на 0,004. Селективность реакции 87,7%.

П р и м е р 17. В условиях аналогичных примеру 12 окисляют смесь, содержащую 98 мл циклогексана, 1 мг уксусной кислоты,

1 мл пропионовой кислоты в присутствии моль/д CoSt2. Через 15 мин достигают конверсию 3,60%. Оксидат содержит, моль/л: циклогексанол 0,182, циклогексанон 0,098, гидроперекись циклогексана 0,004. Селективность процесса 87,6%.

П р и м е р 18. Смесь, содержащую 99,9 мл циклогексана, 0,1 мл муравьиной кислоты и 5-10 моль/л CoSt2, окисляют в условиях, аналогичных примеру 12. Через 15 мин достигают конверсию 1,05%. Оксидат содержит, моль/д: циклогексанол 0,029, циклогексанон 0,018, гидроперекись циклогексана 0,034. Селективность реакции 83,8%.

Результаты процесса окисления в условиях по примерам 1-18 приведены в таблице.

Примеры 19-21. Процесс проводят по примеру 1 с варьированием параметров процесса, как указано в таблице. Полученные результаты также приведены в таблице.

Как следует из результатов, полученных по примерам 14, 15 и 18, введение в реакционную смесь добавок муравьиной кислоты в количестве0,1-1,0 об. % приводит к понижению конверсии 1,3-3,8 раз при одновременном снижении селективности процесса по целевым продуктам. При этом в 2-5 раз увеличивается конверсия примесей эфирного характера,

Далее, как видно из приведенных результатов (см. табл.) использование в качестве сокатализатора и гомогенизатора реакционной среды уксусной кислоты, пропионовой кислоты или их смесей в присутствии бинарных солевых катализаторов, а также удаление из реакционной зоны муравьиной кислоты позволяет повысить степень конверсии циклогексана на 170-200% по сравнению с известным способом с получением конечных продуктов с высокой се- лективностью. Карбоновые кислоты, используемые в качестве добавок на стадии окисления получают ректификацией водного слоя оксидата. Уменьшение образования гидроперекиси циклогексана при окислении в присутствии уксусной и пропионовой кислот, а также перегонка водного слоя оксидата позволяет сократить расход NaOH на стадии омыления нейтрализации продуктов реакции и снизить отходы производства.

Формула изобретения

Способ получения циклогексанола и циклогексанона жидкофазным окислением циклогексана кислородом при повышенных температурах и давлении 9-13 кг/см с использованием в качестве катализатора растворимых солей металлов переменной ва- лентности, разделением полученного оксидата на органический и водный слои, и их последующей ректификацией, отличаю; щ и и с я тем, что, с целью увеличения выхода конечных продуктов и сокращения отходов производства, в качестве катализатора используют бинарную смесь солей металлов в следующих количествах, моль/л:

CoSt2:CeSt3(1:1)

или

-

Cr03-2 ON

(1 3-5), или

oStz:

CoSt2 CrSt3(1 1 -5) 1 (Г4, или CrSta. Ni (асас)2(1:1-3)-1(Г4и

окисление ведут при 130-145°С в присутствии 2,0-2,5 об.% фракций уксусной и/или пропионовой кислот в расчете на циклогек- сан, которые получают при ректификации водного слоя оксидата.

Изобретение касается производства ке- тонов и спиртов, в частности получения цик- логексанона и циклогексанола полупродуктов,для синтеза капролактама. Цель - повышение выхода целевых продуктов и сокращение отходов, Для этого окисление циклогексана кислородом при 130-145°С и давлении 9-13 кг/смь ведут в присутствии катализатора - бинарной смеси солей металлов в следующих количествах, моль/л: CoSt2:CeSt3(1:1)- Ю CoSt2: СгО,-2 о. 1:(3-5)- 10 -4 -4 CoSt2:CrSt3 1:(1-5) 10 ч или CrSt3:N СНз-С(0)-0 2 1:(1-3) . и 2-2,5 об.% фракций уксусной и/или пропионовой кислот в расчете на циклогексан. Полученный оксидат разделяют на водный (из которого ректификацией выделяют фракции уксусной и/или пропионовых кислот) и органический, который ректифицируют с выделением целевых веществ. Эти условия сокращают расход NaOH и отходы производства при повышении степени конверсии циклогексана на 170-200% за счет удаления из реакционной зоны муравьиной кислоты и при сокращении образования гидроперекиси циклогексана. 1 табл. со с

Примечания. Условия реакции-; скорость барботажа кислорода 1 мл (мин х мл Цг) время реакции 15 мин, 145°Ј, 13 кг/см1. Концентрация катализатора моль/л; состав катализаторов: I - CoStj : CeStj.

II -CoStj : CrStj, III - CoSt : fCrq, - CrStj : Ni {acacfe ; a - за вычетом добавленных

в исходный циклогексан, муравьиной, уксусной, пропионовой кислот или их смесей б - катализатор, Со51г; в - катализатор CrStj; г - катализатор CeStjj д - опыты 12-20 проводили при 130 °С, 9 кг/см, катализатор CoStj (5 10 моль/л), ж - 130ЧС, 9 хг/см ; К - кислоты, Э - звнры, К (Z) - конверсия; 5(2) - селективность, MX - муравьиная кислота; УК - уксусная кислота; ПК - пропионо- вая кислота; Цг - цикпогексзн; Ц-ол - циклогексанол; Ц-он - цнклогексакон; ГПЦГ - гидроперекись циклогексана.