СПОСОБ ОЦЕНКИ УСИЛИВАЮЩИХ СВОЙСТВ САЖИ В РЕЗИНАХ Российский патент 2011 года по МПК G01N33/44 

Изобретение относится к методам анализа технического углерода (сажи) и может быть использовано при разработке технологии получения новых марок сажи для резин. Основную часть технического углерода, потребляемого в резиновой промышленности, используют с целью улучшения физических свойств, повышения долговечности и понижения себестоимости резиновых смесей. Улучшение физических свойств резин, а именно прочности и износостойкости, определяется усиливающими свойствами наполнителя - сажи.

Известен способ оценки усиливающих свойств сажи в резинах по конечному результату - механическим свойствам резин (пределу прочности при растяжении, модулю при 300%-ном удлинении, относительному удлинению образцов при разрыве), изготовленных с испытуемым образцом и стандартной сажей IRB-7. Для их определения готовят стандартные резиновые смеси по рецептуре ASTM D 3191 на основе бутадиенстирольного каучука или ASTM D 3192 на основе натурального каучука с использованием ингредиентов по методу ASTM D 3182-07. Резиновые смеси кондиционируют в течение 1-24 ч, вулканизуют, снова кондиционируют вулканизованные резины в течение 16-96 ч и испытывают их механические свойства по методике ASTM D 412. Результаты выражают как разность между значениями, полученными для смесей с испытуемым образцом и стандартной сажей IRB-7. Недостатком способа является значительная трудоемкость, материалоемкость, разброс экспериментальных результатов, обусловленный качеством приготовленной резиновой смеси, разной степенью диспергирования наполнителя и способом получения резиновой смеси (количества стадий, температуры процесса, времени смешения).

Известен способ оценки усиливающих свойств сажи в резинах (Лежнев Н.Н., Якухина К.А., Красильникова М.К. Способ оценки усиливающих свойств сажи в резинах // А.С. 442919, БИ №33, 1975) по определению теплоты взаимодействия сажи с модельным углеводородом (низкомолекулярным олефином), принятым за эталон каучука, при заполнении им 2-30% поверхности сажи. Однако этот способ длителен (5-6 часов), требует приборов специального назначения (калориметра или сорбтометра для регистрации изотерм адсорбции) и не дает информации об относительной износостойкости резин.

Известен способ оценки индекса износостойкости резин по анализу резиновой смеси и наполнителя. Определяют количество связанного наполнителем в резиновой смеси каучука, фактор формы (анизометрии) и объем первичных агрегатов сажи, по значениям которых рассчитывают индекс износостойкости резин (Dannenberg E.M. // Rubber Chem. Technol. 1986, V.54, No 3, P.497-511). Фактор формы F₁ и объем V₁ первичных агрегатов сажи определяют путем обработки электронно-микроскопических снимков первичных агрегатов с помощью программы ПК Image Analysis по методике ASTM D 3849. Недостатком способа является значительная трудоемкость (не менее 6-8 ч на один анализ) и использование специальной аппаратуры (резиносмесителя для изготовления резиновых смесей, электронного микроскопа).

Наиболее близким к заявляемому является способ оценки усиливающих свойств сажи (а.с. СССР №1756324, прототип). Способ включает заполнение поверхности сажи полиэтиленгликолем, определение показателя адсорбции ряда полиэтиленгликолей сажей и оценку с помощью этого показателя усиливающих свойств сажи. Данный способ также длителен (2-4 ч), требует дорогих импортных реактивов (монодисперсные молекулярные стандарты полиэтиленгликолей) и не дает информации об относительной износостойкости резин.

Целью изобретения является сокращение времени на анализ и определение относительной износостойкости резин.

Предлагаемый способ оценки усиливающих свойств сажи в резинах включает заполнение поверхности сажи полимером, в качестве которого используют каучук, определение показателя адсорбции полимера сажей, смешивание дисперсии сажи с раствором каучука, определение ситовых диаметров агрегатов сажи, степени диспергирования сажи и расчет относительной износостойкости резин по формуле

И₁/И₂=a{(100·k₁·Г₁·D_v ³ ₍₁₎·D_w ³ ₍₂₎)/(k₂·Г₂·D_v ³ ₍₂₎·D_w ³ ₍₁₎}+в,

где И - истираемость вулканизатов с эталонной сажей И₁ и испытуемой И₂, %;

Г - удельная адсорбция каучука эталонной сажей Г₁ и испытуемой Г₂; г/м²;

D_v и D_w - средние ситовые диаметры единичных агрегатов эталонной сажи D_v(1), D_w(1) и испытуемой D_v(2), D_w(2);

k - степень диспергирования эталонной сажи (k₁) и испытуемой (k₂), %;

а и в - эмпирические коэффициенты (а=0,53; в=48).

Способ отличается также тем, что в качестве каучука используют изопреновый или бутадиенстирольный.

В предлагаемом способе применяются непосредственно каучуки, используемые для получения резин, и общелабораторное оборудование. Готовят дисперсию сажи в органическом растворителе (толуоле, бензоле, ксилоле) на высокоскоростной мешалке со стеклянным бисером и определяют степень диспергирования (Стрижак Е.А., Раздьяконова Г.И. Исследование агломератов технического углерода в резиновой смеси. Часть 1. Усовершенствованная методика оптической микроскопии для анализа агломератов // Россия молодая. Передовые технологии - в промышленность: матер. II Всерос. молодежн. науч-техн. конф. - Омск: Изд-во ОмГТУ, 2009. - Кн.2. - С.221-224, 248).

Готовят 0,2%-ный раствор каучука в том же растворителе, что и дисперсия сажи.

Смешивают дисперсию сажи с раствором каучука, выдерживают 8-12 минут и фильтруют. Концентрацию каучука до и после адсорбции сажей определяют с помощью интерферометра или вискозиметра по градуировочному графику. Определяют величину удельной сорбции каучука сажей. Продолжительность анализа составляет 1 час, погрешность (коэффициент вариации) 3%.

Определяют ситовые диаметры агрегатов сажи (Stacy C.J., Johnson Р.Н., Kraus G. Effect of carbon black structure aggregate size distribution on properties of reinforced rubber. - Rubber Chem. technol., 1975, V 48, No.2, P.538-547). Для этого пропускают одинаковые объемы водной суспензии сажи с добавкой анионного ПАВ через микрофильтры (мембраны НУКЛЕПОР) с диаметрами отверстий от 0,1 до 0,6 мкм с шагом 0,1 мкм и определяют концентрации фракций первичных агрегатов сажи с помощью фотоэлектроколориметра (методом «оптического взвешивания»). Из кривой фракционирования сажи рассчитывают два средних ситовых диаметра D_w и D_v. Схема, уточняющая понятия диаметров агрегатов D_w и D_v, показана на чертеже.

Продолжительность анализа средних диаметров агрегатов составляет 0,5 ч, а погрешность их определения (коэффициент вариации) 6,8%, что допустимо для контрольного метода анализа таких полидисперсных порошков, как сажа.

Использование предлагаемого способа оценки усиливающих свойств сажи основано на способности агрегатов сажи удерживать каучук как адсорбированный на поверхности, так и абсорбированный агрегатами. Количество каучука в адсорбированном слое пропорционально активности сажи по отношению к каучуку и удельной внешней поверхности сажи при условии ее доступности макромолекулам каучука, то есть высокой степени диспергирования сажи в дисперсии, что трудно достичь из-за параллельно идущего процесса редиспергирования сажи. Равновесие этих двух процессов диспергирования и редиспергирования характеризуется показателем степени диспергирования сажи. Аналитического метода оценки абсорбированного агрегатами сажи каучука не существует. Но именно эта часть каучука механически защищена от слабой деформации и является «резервом» прочности резин при больших их деформациях, особенно при истирании резин. Таким образом, показатель удельной адсорбции полимера сажей одновременно характеризует адсорбционную и абсорбционную способность сажи при достигнутой степени ее диспергирования. Потенциальную абсорбционную способность сажи характеризует и объем пустот в агрегате, который пропорционален отношению ситовых диаметров агрегатов D_w ³/D_v ³.

Примеры 1-8 (в табл.1-5)

Таблица 1 Марки образцов сажи, используемые в примерах 1-8 Номера примеров в таблицах 2-5 1 2 3 4 5 6 7 8 Марка образца сажи N330 (эталон) N220 N121 N326 П 245 К 354 П 145 образец 1 П 145 образец 2

1. Приготовление резиновых смесей, наполненных эталонной и испытуемыми сажами, их вулканизатов и их физико-механические свойства.

Готовят на смесительных вальцах стандартные резиновые смеси при коэффициенте объема загрузки вальцов, равном 4,00.

Резиновые смеси A (мас.ч.)

Натуральный каучук (НК) SMR-L 100 Стеариновая кислота 3 Окись цинка 5 Дибензтиазолдисульфид 0,6 Сера газовая 2,5 Сажа (табл.1) 50

Резиновые смеси Б (мас.ч.)

Бутадиен-стирольный каучук СКС-30АРК 100 Стеариновая кислота 1 Окись цинка 3 Сера газовая 1,75 ТВВС (сульфенамид T) 1 Сажа (табл.1) 50

Вулканизуют резиновые смеси при следующих режимах:

Резиновые смеси А - 30 мин при температуре 145°C;

Резиновые смеси Б - 50 мин при температуре 145°C.

Кондиционируют полученные вулканизаты А и Б при температуре (23±2)°C в течение 48 часов до проведения испытания.

Определяют истираемость при скольжении по возобновляемой поверхности по Шоппер-Шлобаху по ГОСТ 23509-79. Данные испытаний образцов резин (примеры 1-8) показаны в табл.2 и 3.

Таблица 2 Физико-механические свойства вулканизатов А на основе НК Показатели Примеры 1 2 3 4 5 6 7 8 Истираемость, см³/м·10^-3 2,6 2,25 2,0 2,92 2,41 2,26 2,1 2,06 Относительная износостойкость, % 100 116 130 89 108 115 119 117

Таблица 3 Физико-механические свойства вулканизатов Б на основе СКС-30АРК Показатели Примеры 1 2 3 7 8 Истираемость, см³/м·10^-3 2,4 2,06 1,83 1,92 1,91 Относительная износостойкость, % 100 116,5 131,1 125,0 125,7

2. По предлагаемому способу.

Приготовление дисперсии сажи. Навеску сажи массой 1,26 г помещают в контейнер высокоскоростной мешалки, добавляют 50 см³ стеклянного бисера диаметром 2 мм, приливают 100 г органического растворителя (толуол, бензол или ксилол). Перемешивают дисперсию сажи в органическом растворителе на высокоскоростной мешалке со стеклянным бисером в течение 10 минут и определяют степень диспергирования.

Приготовление раствора каучука в органическом растворителе. Готовят 0,2%-ный раствор каучука в том же растворителе, что и дисперсию сажи (начальная концентрация С_о, г/г).

Определение удельной адсорбции каучука сажей (Г). Смешивают в колбе вместимостью 50 см³ 11 г дисперсии сажи и 20 г раствора каучука (m₁), взбалтывают содержимое колбы в течение 8 минут и фильтруют. Определяют концентрацию каучука после адсорбции сажей (C_p, г/г) с помощью интерферометра или вискозиметра по градуировочному графику.

Показатель адсорбции каучука сажей Г, г/м², рассчитывают по формуле

Г=(C_o-C_p)·m₁/S_вн·m₂,

где m₂ - масса сажи в навеске дисперсии, г;

S_вн - удельная внешняя поверхность сажи, м²/г, определена по ГОСТ 25699.2-90.

Концентрацию каучука после адсорбции C_p (г/г) рассчитывают с учетом разбавления раствора каучука растворителем из дисперсии сажи.

Определение ситовых диаметров сажи D_w и D_v. Определяют средние ситовые диаметры испытуемых и эталонной саж. Для этого готовят с помощью акустической кавитации 44 КГц на приборе УЗДН-2Т с открытым излучателем в течение 10 мин суспензию сажи концентрацией 0,001% в водном растворе ПАВ-1019 концентрацией 10^-5 моль/кг. Затем суспензию фильтруют через мембранный микрофильтр НУКЛЕПОР с диаметром пор 0,9 мкм. Полученный фильтрат порциями по 5 см³ фильтруют через мембраны с диаметрами пор 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5 и 0,6 мкм. Фильтратам определяют оптическую плотность D_i в кювете толщиной 1 см при длине волны 490 нм на фотоэлектроколориметре.

Средний ситовой диаметр агрегатов технического углерода D_w, мкм, вычисляют по формуле

d_i=(d_i+d_i+1)/2,

где d_i - среднее значение диапазона диаметров отверстий мембраны;

ΔA и A вычисляют по формулам

ΔA=A_i-A_i+1,

A=D_i/D_0.6,

где D_0,6 - оптическая плотность суспензии на фильтре с диаметром пор 0,6 мкм.

Средний ситовой диаметр агрегатов технического углерода D_v, мкм, вычисляют по формуле

Рассчитывают значения относительной износостойкости вулканизатов на основе НК и СКС по формуле

И₁/И₂=0,53{(100·k₁·Г₁·D_v ³ ₍₁₎·D_w ³ ₍₂₎)/(k₂·Г₂·D_v ³ ₍₂₎·D_w ³ ₍₁₎}+48.

Результаты расчетов приведены в табл.5.

Сравнивают рассчитанные (табл.5) и экспериментальные (табл.2, 3) значения относительной износостойкости вулканизатов. Их погрешность ν, %, рассчитывают по формуле

ν, %=(И_i/И_{j экспер}-И_i/И_{j рассч})/И_i/И_{j экспер.}

Таблица 4 Экспериментальные результаты определения ситовых диаметров агрегатов, степени диспергирования и удельной адсорбции саж Показатели Примеры 1 (эталон) 2 3 4 5 6 7 8   марка образца сажи   N330 (эталон) N220 N121 N326 П 245 К 354 П 145) образец 1 П 145 образец 2 S_вн, м²/г 76 101,3 108 76 106 92 114,8 115 D_w, мкм 0,335 0,301 0,208 0,290 0,365 0,200 0,202 0,200 D_v, мкм 0,243 0,247 0,178 0,230 0,290 0,167 0,165 0,161 k в толуоле, % 93 94 93 92 95 96 96 93 k в бензоле, % 94 95 93 91 96 96 96 90 k в метаксилоле, % 94 95 92 90 96 95 95 88 Г·10³, г/м² (НК в толуоле) 0,82 0,69 0,79 0,53 0,66 0,71 0,75 0,78 Г·10³, г/м² (НК в бензоле) 0,83 0,70 0,77 0,54 0,69 0,66 0,77 0,80 Г·10³, г/м² (НК в метаксилоле) 0,80 0,71 0,81 0,55 0,68 0,72 0,73 0,82 Г·10³, г/м² (СКС в толуоле) 0,71 0,62 0,71 0,47 0,59 0,64 0,67 0,70 Г·10³, г/м² (СКС в бензоле) 0,75 0,60 0,71 0,49 0,57 0,63 0,67 0,70 Г·10³, г/м² (СКС в метаксилоле) 0,67 0,64 0,70 0,50 0,63 0,62 0,82 0,73

Таблица 5 Значения рассчитанной относительной износостойкости вулканизатов на основе НК и СКС и относительной погрешности их определения. Рассчитанная относительная износостойкость вулканизатов в % на основе каучуков   Примеры 1 (эталон) 2 3 4 5 6 7 8 СКС И_i/И_j, % 100,0 117,7 133,8 93,5 103,2 120,6 123,8 129,4 ν,% 0 -1 -2 -4 5 -4 1 -3 НК И_i/И_j, % 100,0 115,0 130,7 91,3 105,9 119,5 118,4 114,1 ν,% 0 1 -1 -3 2 -4 0 3

Как видно из табл.5, абсолютные значения рассчитанных величин относительной износостойкости резин изменяются в широких пределах, а погрешность их определения не превышает 5 отн.%.

Использование предлагаемого способа на предприятиях, выпускающих и перерабатывающих сажу и занимающихся разработкой технологии получения новых марок сажи для резин, не сложно и даст возможность заранее, без изготовления резин и их испытания, прогнозировать усиливающее действие сажи, а именно относительную износостойкость резины с сажей, при переводе производства к другому поставщику или выборе и вводе в производство новых марок саж.

Изобретение относится к анализу технического углерода (сажи) и может быть использовано при разработке технологии получения новых марок сажи для резин. Способ включает заполнение поверхности сажи полимером и определение показателя адсорбции полимера сажей, причем в качестве полимера используют каучук, дисперсию сажи смешивают с раствором каучука, определяют ситовые диаметры агрегатов сажи, определяют степень диспергирования сажи и рассчитывают относительную износостойкость резин из заданного соотношения. Достигается ускорение и повышение информативности анализа. 1 з.п. ф-лы, 5 табл., 1 ил.

1. Способ оценки усиливающих свойств сажи в резинах, включающий заполнение поверхности сажи полимером и определение показателя адсорбции полимера сажей, отличающийся тем, что в качестве полимера используют каучук, дисперсию сажи смешивают с раствором каучука, определяют ситовые диаметры агрегатов сажи, определяют степень диспергирования сажи и рассчитывают относительную износостойкость резин по формуле
И₁/И₂=a{(100·k₁·Г₁·D_v ³ ₍₁₎·D_w ³ ₍₂₎)/(k₂·Г₂·D_v ³ ₍₂₎·D_w ³ ₍₁₎}+b,
где И - истираемость вулканизатов с эталонной сажей И₁ и испытуемой И₂, %;
Г - удельная адсорбция каучука эталонной сажей Г₁ и испытуемой Г₂, г/м²;
D_v и D_w - средние ситовые диаметры единичных агрегатов эталонной сажи D_v(1), D_w(1) и испытуемой D_v(2), D_w(2);
k - степень диспергирования эталонной сажи (k₁) и испытуемой (k₂), %;
а и b эмпирические коэффициенты (а=0,53; b=0,48)

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве каучука используют изопреновый или бутадиенстирольный.