САЖА, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2016 года по МПК C09C1/50 

Настоящее изобретение относится к саже (техническому углероду), к способу ее получения, а также к ее применению.

Известно (Donnet J.-B., Bansal R.С., Wang M.J. (ред.), Gersbacher M., Carbon Black, Marcel Dekker Inc., New York, 2-е изд., 1993, с.386), что структурность сажи оказывает значительное влияние на ее упрочняющие свойства в резиновых смесях при условии хорошего сцепления полимера с сажей. Общеизвестно далее, что с увеличением удельной поверхности увеличиваются гистерезисные потери, а тем самым возрастает и диссипация энергии при периодическом приложении растягивающей нагрузки. С увеличением удельной поверхности возрастает сопротивление истиранию. Чем больше удельная поверхность, тем больше остаточная деформация сжатия, что является неблагоприятным фактором прежде всего для уплотнений, поскольку из-за этого снижается усилие прижатия уплотнения к уплотняемой поверхности. По этой причине главным образом в резинотехнических изделиях, для которых сопротивление истиранию имеет не первостепенное значение, используют сажу с малой удельной поверхностью. Такую сажу можно также использовать в зоне каркаса шины. Таким образом, с уменьшением удельной поверхности сажи снижаются гистерезисные потери, а тем самым уменьшается и сопротивление качению. Как уже говорилось, на упрочняющее действие сажи решающее влияние оказывает ее структурность. Повышенное же сопротивление качению, обусловленное свойствами каркаса шины, приводит к повышенному расходу топлива и тем самым к повышенному выбросу диоксида углерода. Эти факторы нежелательны с экономической и экологической точек зрения.

Известно далее (Donnet, Bansal, Wang (ред.), Funt J.M, Sifleet W.L., Tommé M., Carbon Black, Marcel Dekker Inc., New York, 2-е изд., 1993, с.390), что хорошее диспергирование сажи в полимере достигается при достаточно высокой структурности сажи (определяемой по маслоемкости спрессованного образца и маслоемкости).

С экономической и экологической точек зрения поэтому представляется целесообразным уменьшение удельной поверхности сажи, что позволило бы снизить сопротивление шины качению, которое определяется ее каркасом. Помимо этого представляется целесообразным повышение упрочняющего действия наполнителя, что благодаря снижению его содержания и тем самым уменьшению плотности изделия позволило бы снизить его массу. С экономической и технологической точек зрения повышение упрочняющего действия наполнителя представляется целесообразным для возможности замены полимерных компонентов в резиновых смесях на масло. Для эффективности наполнителя важное значение имеет далее его способность к диспергированию, в связи с чем существует потребность в легко диспергируемом наполнителе.

Из US 2008/0110552 А1 известна сажа с маслоемкостью спрессованного образца более 90 и менее 150 мл/100 г и с БЭТ-поверхностью (удельной поверхностью, определяемой методом Брунауэра-Эммета-Теллера по адсорбции азота) более 50 и менее 69 м²/г. Коэффициент распределения DI, рассчитываемый делением D_w на D_мода, превышает 1,15. Такая сажа все еще обладает высокой удельной поверхностью и поэтому при применении в резиновой смеси все еще не позволяет снизить гистерезисные потери до оптимального уровня.

Из US 2003/0013797 A1 известна применяемая в токопроводящих полимерах сажа с STSA-поверхностью от 10 до 200 м²/г, с йодным числом от 15 до 250 мг/г, с красящей способностью, достигающей 130%, масляным числом, определяемым по абсорбции дибутилфталата (ДБФ-числом), от 20 до 450 мл/100 г, с ДБФ-числом спрессованного образца (ДБФСО-числом) от 20 до 400 мл/100 г, с отношением йодного числа к STSA-поверхности от 0,4 до 2,5, со средним размером частиц от 14 до 250 нм и с относительным содержанием летучих компонентов менее 1%.

Помимо этого из US 5236992 известна печная сажа, отличающаяся удельной поверхностью, определяемой по адсорбции цетилтриметиламмонийбромида (ЦТАБ-поверхностью), от 45 до 55 м²/г, удельным йодным числом от 48 до 58 мг/г, красящей способностью от 65 до 75%, ДБФСО-числом от 90 до 100 мл/100 г и ДБФ-числом от 122 до 132 мл/100 г. Такую сажу получают путем радиальной и осевой подачи соответствующего масла в суженную часть реактора для получения печной сажи. Недостаток сажи таких типов состоит в их низкой маслоемкости и в малой разности между маслоемкостью и маслоемкостью спрессованного образца. Помимо этого подобная сажа все еще имеет высокую удельную поверхность со всеми связанными с этим недостатками.

Из JP 11-302557 А известна далее сажа, имеющая ЦТАБ-поверхность от 25 до 60 м²/г и ДБФ-число [мл/100 г] больше 0,6×(ЦТАБ-поверхность [м²/г])+120. Помимо этого для моды требуется стоксовый диаметр, удовлетворяющий следующему неравенству:

D_Cт [нм]<6000 [м²/г]/ЦТАБ-поверхность+60.

Отсюда следует, что получаемая описанным в JP 11-302557 А способом сажа имеет сравнительно мелкие агрегаты. Такими мелкими агрегатами обусловлено наличие у сажи не оптимального набора свойств.

Из JP 07-268148 известна сажа с ДБФ-числом более 140 мл/100 г. Указанный в этой публикации размер d_p частиц сажи составляет 38 нм, соответственно 42 нм.

Из JP 04-18438 известна далее сажа с STSA-поверхностью менее 60 м²/г и с ДБФ-числом не более 100 мл/100 г.

Согласно JP 01-272645 преимущественно используется сажа с йодным числом от 10 до 40 мл/г и с ДБФ-числом от 100 до 500 мл/100 г.

Из ЕР 1783178 известен печной способ получения сажи, заключающийся в том, что на первой стадии подают сырье для получения сажи и смешивают его с потоком горячего газа, образуя таким путем в реакционном потоке предшественник, состоящий в основном из сажи, после чего к этому предшественнику подают дополнительное сырье для получения сажи для частичного резкого охлаждения таким путем реакционного потока и последующего полного резкого охлаждения всего реакционного потока. В качестве потока горячего газа можно использовать газообразные продукты сгорания, образующиеся в результате реакции топлива с окислительной средой, например воздухом, соотношение между которым и топливом можно изменять от 1:1 (стехиометрическое соотношение) до бесконечности.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить сажу, которая при ее применении в резиновых смесях при хорошей диспергируемости в них проявляла бы исключительно высокое упрочняющее действие и приводила бы к малым гистерезисным потерям.

Объектом изобретения является сажа, которая отличается тем, что ее ЦТАБ-поверхность составляет от 20 до 49 м²/г, предпочтительно от 30 до 48 м²/г, особенно предпочтительно от 35 до 47 м²/г, наиболее предпочтительно от 38 до 46 м²/г, маслоемкость спрессованного образца превышает 90 мл/100 г, предпочтительно превышает 95 мл/100 г, особенно предпочтительно превышает 98 мл/100 г, наиболее предпочтительно превышает 100 мл/100 г, а сумма маслоемкости и маслоемкости спрессованного образца превышает 235 мл/100 г, предпочтительно превышает 250 мл/100 г, особенно предпочтительно превышает 260 мл/100 г, наиболее предпочтительно превышает 270 мл/100 г.

Квартальный коэффициент может превышать 1,60, а предпочтительно составляет от 1,65 до 2,50, более предпочтительно от 1,70 до 2,50, особенно предпочтительно от 1,75 до 2,50, наиболее предпочтительно от 1,80 до 2,50, прежде всего от 1,85 до 2,45.

Мода распределения агрегатов по размерам D_Ст у предлагаемой в изобретении сажи может превышать 6000 м²нм/г/ЦТАБ-поверхность + 60 нм.

Предлагаемая в изобретении сажа может представлять собой гранулированную сажу. В особенно предпочтительном варианте предлагаемая в изобретении сажа может представлять собой гранулированную влажным способом сажу.

Предлагаемая в изобретении сажа может иметь отношение значения ΔD₅₀ к моде распределения агрегатов по размерам более 0,95, предпочтительно более 1,0, наиболее предпочтительно не менее 1,05.

Предлагаемая в изобретении сажа может иметь значение D_w (среднемассовый диаметр частиц), определяемый на основании распределения агрегатов по размерам, более 200 нм.

Красящая способность предлагаемой в изобретении сажи может составлять менее 120, предпочтительно менее 105, особенно предпочтительно менее 90, наиболее предпочтительно менее 75.

Предлагаемая в изобретении сажа может иметь соотношение между среднечисленным диаметром частиц и модой распределения агрегатов по размерам более 1,35, предпочтительно более 1,4.

Предлагаемая в изобретении сажа может представлять собой газовую, канальную, пламенную или печную сажу, предпочтительно печную сажу.

Предлагаемая в изобретении сажа может иметь маслоемкость более 100 мл/100 г, предпочтительно более 130 мл/100 г, особенно предпочтительно более 160 мл/100 г.

Предлагаемая в изобретении сажа может характеризоваться средним размером первичных частиц более 42 нм, предпочтительно от 43 до менее 160 нм, особенно предпочтительно от 43 до 90 нм.

Предлагаемая в изобретении сажа может представлять собой сажу, не подвергнутую модифицированию поверхности и не подвергнутую дополнительной обработке.

Значение рН у предлагаемой в изобретении сажи может превышать 5.

ЦТАБ-поверхность определяют в соответствии со стандартом ASTM D-3765-04.

Удельную БЭТ- и STSA-поверхность определяют в соответствии со стандартом ASTM D-6556-04. При этом касательно относительного давления соблюдают параметры согласно разделу 10.4.4.

Маслоемкость спрессованного образца определяют в соответствии со стандартом ASTM D-3493-06 при следующих параметрах:масло:парафин, метод определения конечной точки:процедура В.

Маслоемкость определяют в соответствии со стандартом ASTM D 2414-00.

Красящую способность определяют в соответствии со стандартом ASTM D-3265-06 при следующих параметрах: Hoover Muller Paste Preparation, Erichsen-tint-tester - film drawdown method.

Значение рН определяют в соответствии со стандартом ASTM D 1512-00.

Размер первичных частиц (агрегатов) определяют в соответствии со стандартом ASTM D 3849-07.

Квартальный коэффициент вычисляют на основании распределения агрегатов по размерам.

Распределение агрегатов по размерам определяют при этом в соответствии со стандартом ISO 15825, 1-е изд., 01.11.2004, используя следующие модификации.

Дополнение к разделу 4.6.3 стандарта ISO 15825: Мода относится к кривой распределения материала по массе (крупности) частиц.

Дополнение к разделу 5.1 стандарта ISO 15825: Используют анализатор размеров частиц BI-DCP Particle Sizer и соответствующее программное обеспечение для обработки результатов измерений dcplw32, версия 3.81, выпускаемые фирмой Brookhaven Instruments Corporation, расположенной по адресу: 750 Blue Point Rd., Holtsville, NY, 11742, USA.

Дополнение к разделу 5.2 стандарта ISO 15825: Используют ультразвуковой генератор GM2200, ультразвуковой преобразователь UW2200, а также волновод-концентратор (сонотрод) DH13G. Указанные ультразвуковой генератор, ультразвуковой преобразователь и волновод-концентратор выпускаются фирмой Bandelin electronic GmbH & Со. KG, расположенной по адресу: Heinrichstraße 3-4, D-12207 Berlin, Germany. При этом ультразвуковой генератор настраивают на следующие значения: мощность (Power) %=50, цикл (Cycle)=8. Такие настройки соответствуют номинальной мощности, отрегулированной на 100 Вт, и интенсивности вибрирования, настроенной на 80%.

Дополнение к разделу 5.2.1 стандарта ISO 15825: Продолжительность воздействия ультразвуком устанавливают на 4,5 мин.

В отличие от приведенного в разделе 6.3 стандарта ISO 15825 определения термин "поверхностно-активное вещество" (ПАВ) трактуют следующим образом: "Поверхностно-активное вещество" представляет собой анионактивное поверхностно-активное вещество типа Nonidet P 40 Substitute фирмы Fluka, выпускаемое фирмой Sigma-Aldrich Chemie GmbH, расположенной по адресу: Industriestrasse 25, СН-9471 Buchs SG, Switzerland.

В отличие от приведенного в разделе 6.5 стандарта ISO 15825 определения жидкости для центрифугирования термин "жидкость для центрифугирования" трактуют следующим образом: Для приготовления жидкости для центрифугирования 0,25 г поверхностно-активного вещества Nonidet P 40 Substitute фирмы Pluka (раздел 6.3) разводят в деминерализованной воде (раздел 6.1) с доведением общего объема до 1000 мл. Затем значение рН раствора устанавливают на 9-10 с помощью раствора NaOH с концентрацией 0,1 моля/л. Жидкость для центрифугирования после ее приготовления необходимо использовать максимум в течение 1 недели.

В отличие от приведенного в разделе 6.6 стандарта ISO 15825 определения дисперсионной жидкости термин "дисперсионная жидкость" трактуют следующим образом: Для приготовления дисперсионной жидкости 200 мл этанола (раздел 6.2) и 0,5 г поверхностно-активного вещества Nonidet P 40 Substitute фирмы Pluka (раздел 6.3) разводят в деминерализованной воде (раздел 6.1) с доведением общего объема до 1000 мл. Затем значение рН раствора устанавливают на 9-10 с помощью раствора NaOH с концентрацией 0,1 моля/л. Дисперсионную жидкость после ее приготовления необходимо использовать максимум в течение 1 недели.

Дополнение к разделу 7 стандарта ISO 15825: Используют исключительно гранулированную сажу.

Рекомендации, приведенные в разделах 8.1, 8.2, 8.3 стандарта ISO 15825, обобщенно заменяют на следующие рекомендации: Гранулированную сажу слегка раздавливают в агатовой ступке. Затем 20 мг сажи смешивают в 30-миллилитровой склянке с венчиком под закатку (диаметр 28 мм, высота 75 мм, толщина стенки 1,0 мм) с 20 мл дисперсионного раствора (раздел 6.6), после чего в течение 4,5 мин (раздел 5.2.1) подвергают в охлаждающей бане (16±1°С) воздействию ультразвука (раздел 5.2) и таким путем суспендируют в дисперсионном растворе. По завершении ультразвуковой обработки образец в течение 5 мин анализируют в центрифуге.

Дополнение к разделу 9 стандарта ISO 15825: Значение вводимой плотности сажи составляет 1,86 г/см. Значение вводимой температуры определяется в соответствии с разделом 10.11. Для типа жидкости для центрифугирования выбирают опцию "водная". Тем самым для плотности жидкости для центрифугирования получают значение 0,997 (г/см³), а для вязкости жидкости для центрифугирования - значение 0,917 (сП). Для коррекции погрешностей, обусловленных неравномерным светорассеянием, используют следующие опции, доступные для выбора в программном обеспечении dcplw 32: файл=carbon, prm; коррекция по Ми.

Дополнение к разделу 10.1 стандарта ISO 15825: Скорость вращения центрифуги устанавливают на 11000 об/мин.

Дополнение к разделу 10.2 стандарта ISO 15825: Вместо 0,2 см³ этанола (раздел 6.2) впрыскивают 0,85 см³ этанола (раздел 6.2).

Дополнение к разделу 10.3 стандарта ISO 15825: Впрыскивают точно 15 см³ жидкости для центрифугирования (раздел 6.5). Затем впрыскивают 0,15 см³ этанола (раздел 6.2).

Рекомендации раздела 10.4 стандарта ISO 15825 полностью пропускают.

Дополнение к разделу 10.7 стандарта ISO 15825: Непосредственно после начала регистрации данных жидкость для центрифугирования в центрифуге покрывают слоем додекана объемом 0,1 см³ (раздел 6.4).

Дополнение к разделу 10.10 стандарта ISO 15825: В том случае, когда экспериментально снимаемая кривая вновь не достигает базовой линии по истечении одного часа, процесс измерений прерывают точно через 1 ч. Повторно измерения при другой скорости вращения центрифуги не проводят.

Дополнение к разделу 10.11 стандарта ISO 15825: Вместо описанного в рекомендациях метода определения температуры, при которой проводят измерения, такую температуру Т, вводимую в компьютерную программу, определяют следующим путем:

Т=2/3(Те-Та)+Та,

где Та обозначает температуру измерительной камеры перед началом измерений, а Те обозначает температуру измерительной камеры по завершении процесса измерений. Разность между этими температурами не должна превышать 4 K.

Значение ΔD₅₀ и моду также определяют на основании распределения агрегатов по размерам в соответствии с описанным выше стандартом ISO 15825.

Следующим объектом изобретения является способ получения предлагаемой в изобретении сажи в реакторе для получения печной сажи, имеющем расположенные вдоль его оси зону горения, зону реакции и зону прекращения сажеобразования, путем создания потока горячего отходящего газа в зоне горения сжиганием в ней топлива в кислородсодержащем газе с направлением отходящего газа из зоны горения без прохождения им суженной части в зону реакции и затем в зону прекращения сажеобразования, путем примешивания сырья для получения сажи к горячему отходящему газу в зоне реакции и путем прекращения сажеобразования в зоне прекращения сажеобразования разбрызгиванием воды, отличающийся тем, что в первую треть зоны реакции вдуванием или распылением в радиальном направлении подают от 20 до 58 мас.%, предпочтительно от 30 до 50 мас.%, сырья для получения сажи, а остальное его количество вдуванием или распылением подают в реактор выше по ходу потока в по меньшей мере одном другом месте.

Зона реакции начинается в первом месте подачи сырья для получения сажи и заканчивается в месте резкого охлаждения.

Кислородсодержащий газ может представлять собой воздух, не обогащенный кислородом.

Реактор может расширяться после второго места подачи масла (сырья для получения сажи). Реактор может при этом расширяться многоступенчато или же одноступенчато. Предпочтительно одноступенчатое расширение реактора.

Соотношение между площадью поперечного сечения реактора во втором месте подачи масла и площадью поперечного сечения реактора в расположенном далее в направлении потока реакционном пространстве может составлять менее 1,0, предпочтительно менее 0,5, особенно предпочтительно менее 0,1, наиболее предпочтительно менее 0,05.

Топливо может быть жидким, частично жидким и частично газообразным или газообразным.

В качестве распылителей топлива можно использовать исключительно механические форсунки (однокомпонентные форсунки), а также двухкомпонентные форсунки с внутренним или внешним смешением. Топливо можно подавать и исключительно механическими форсунками (однокомпонентными форсунками) и двухкомпонентными форсунками с внутренним или внешним смешением. При использовании жидкого топлива условия или параметры его распыления можно выбирать такими, при которых размер образующихся при распылении капелек топлива, промежуток времени, проходящий до их попадания на сырье для получения сажи, и температура реакции оказываются взаимно согласованы таким образом, что более 80% массопотока используемого топлива представлено при его попадании на сырье для получения сажи в газообразном состоянии. Применение прежде всего двухкомпонентных форсунок позволяет варьировать размер капелек жидкого топлива в широких пределах независимо от его расхода и тем самым регулировать промежуток времени, проходящий до попадания топлива на сырье для получения сажи, и температуру реакции.

Распределение капелек топлива по размерам можно определять оптическими методами. Различными производителями поступающих на рынок форсунок, например, фирмой Düsen-Schlick GmbH, расположенной по адресу: D-96253 Untersiemau/Coburg, Germany, проведение таких измерений предлагается в качестве дополнительной услуги. Промежуток времени, проходящий до попадания топлива на сырье для получения сажи, и температуру реакции в технологическом процессе можно определять путем вычислений на компьютере с моделированием на нем гидроаэромеханических процессов. Так, например, коммерческое программное обеспечение "Fluent", версия 6.3, фирмы Fluent (Fluent Deutschland GmbH, 64295 Darmstadt, Germany) предоставляет возможность отображать реактор для получения печной сажи и после ввода всех подаваемых технологических потоков, а также данных об измеренном распределении капелек по размерам вычислять с помощью хранящейся в памяти химической модели время до попадания капелек топлива на сырье для получения сажи и скорость их испарения, а также температуру реакции.

Сырье для получения сажи можно вдувать через радиальные копья (трубки). Для этого можно использовать от 2 до 32, предпочтительно от 3 до 16, особенно предпочтительно от 3 до 8, радиальных копий.

Сырье для получения сажи можно подавать в начале зоны реакции в осевом направлении (первое место подачи сырья для получения сажи).

Сырье для получения сажи может быть жидким, газообразным или частично жидким и частично газообразным.

Жидкое сырье для получения сажи можно распылять под действием давления, пара, газа, например сжатого воздуха, или газообразного сырья для получения сажи.

В качестве жидкого сырья для получения сажи можно использовать жидкие алифатические или ароматические, насыщенные или ненасыщенные углеводороды, содержащие углеводороды материалы, такие как жидкая биомасса или сырье из возобновляемых источников, либо их смеси, каменноугольную смолу, дистилляты процессов перегонки каменноугольной смолы или кубовые остатки, образующиеся при каталитическом крекинге нефтяных фракций, соответственно при получении олефинов путем крекинга нафты или газойля.

В качестве газообразного сырья для получения сажи можно использовать газообразные алифатические, насыщенные или ненасыщенные углеводороды, их смеси или природный газ.

В качестве показателя, характеризующего избыток воздуха, часто используют коэффициент избытка воздуха, так называемый коэффициент K. Такой коэффициент K отражает соотношение между необходимым для стехиометрического сгорания топлива количеством воздуха и фактически подаваемым на сгорание количеством воздуха. Коэффициент K, равный 1, соответствует, таким образом, стехиометрическому сгоранию топлива. При избытке воздуха коэффициент K меньше 1. При получении сажи предлагаемым в изобретении способом коэффициент K может составлять от 0,2 до 1,0. В предпочтительном варианте коэффициент K может составлять от 0,3 до 0,9, особенно предпочтительно от 0,3 до 0,8.

Предлагаемый в изобретении способ не ограничен применением для его осуществления реактора определенной геометрии. Более того, предлагаемый в изобретении способ можно адаптировать к реакторам различных типов и размеров.

В качестве распылителей сырья для получения сажи можно использовать исключительно механические форсунки (однокомпонентные форсунки), а также двухкомпонентные форсунки с внутренним или внешним смешением. В качестве распиливающей среды для распыления жидкого сырья для получения сажи можно использовать газообразное сырье для получения сажи, а также пар и газы, например воздух.

Для распыления жидкого сырья для получения сажи можно использовать двухкомпонентные форсунки. В отличие от однокомпонентных форсунок, при распылении которыми изменение расхода распыляемого материала может также привести к изменению размера капелек, размер капелек при распылении двухкомпонентными форсунками можно регулировать практически независимо от расхода распыляемого материала.

При одновременном применении жидкого сырья для получения сажи и газообразного сырья для получения сажи, например метана, газообразное сырье для получения сажи можно нагнетать в поток горячего отходящего газа отдельно от жидкого сырья для получения сажи через собственный комплект газовых копий (трубок).

Предлагаемая в изобретении сажа может использоваться в качестве наполнителя, усиливающего (активного) наполнителя, УФ-стабилизатора, токопроводящего технического углерода или пигмента. Предлагаемую в изобретении сажу можно использовать в каучуках и резиновых смесях, пластмассах, печатных красках, чернилах, красках для струйной печати, тонерах, лаках, красках, бумаге, пастах, батареях, косметических средствах, битумах, бетоне, огнеупорных материалах и иных строительных материалах. Помимо этого предлагаемую в изобретении сажу можно использовать в качестве восстановителя либо раскислителя в металлургии.

Предлагаемую в изобретении сажу можно использовать в качестве активного технического углерода в резиновых смесях.

Следующим объектом изобретения являются резиновые смеси, которые отличаются тем, что они содержат по меньшей мере один каучук, предпочтительно по меньшей мере один диеновый каучук, особенно предпочтительно по меньшей мере натуральный каучук, и предлагаемую в изобретении сажу по меньшей мере одного типа.

Предлагаемую в изобретении сажу можно использовать в количествах от 10 до 250 част./100 част. каучука, предпочтительно от 20 до 200 част./100 част. каучука, более предпочтительно от 30 до 170 част./100 част. каучука, особенно предпочтительно от 30 до 150 част./100 част. каучука, в каждом случае в пересчете на все количество используемого каучука.

Предлагаемая в изобретении резиновая смесь может содержать кремниевую кислоту, предпочтительно осажденную кремниевую кислоту. Предлагаемая в изобретении резиновая смесь может содержать органосиланы (кремнийорганические соединения), например, бис-(триэтоксисилилпропил)-полисульфид или (меркаптоорганил)алкоксисиланы.

Предлагаемая в изобретении резиновая смесь может содержать традиционные ингредиенты резиновых смесей.

В качестве каучука для приготовления предлагаемых в изобретении резиновых смесей наряду с натуральным каучуком (НК) можно также использовать синтетические каучуки. Предпочтительные для применения в этих целях синтетические каучуки описаны, например, у W. Hofmann в справочнике Kautschuktechnologie, изд-во Genter Verlag, Stuttgart, 1980. К ним относятся, в частности, полибутадиен (СКД), полиизопрен (СКИ), сополимеры стирола и бутадиена (СКС), например бутадиен-стирольный каучук эмульсионной полимеризации (Э-СКС) или бутадиен-стирольный каучук, получаемый полимеризацией в растворе (Р-СКС), предпочтительно с содержанием стирола от 1 до 60 мас.%, особенно предпочтительно от 5 до 50 мас.%, в пересчете на массу всего полимера, хлоропрен (ХП), сополимеры изобутилена и изопрена (СКИИ), сополимеры бутадиена и акрилонитрила (СКН) с содержанием акрилонитрила предпочтительно от 5 до 60 мас.%, более предпочтительно от 10 до 50 мас.%, в пересчете на массу всего полимера, частично либо полностью гидрированный бутадиен-нитрильный каучук (Г-СКН), сополимеры этилена, пропилена и диенового мономера (СКЭПТ), сополимеры этилена и пропилена (СКЭП), вышеназванные каучуки, дополнительно содержащие функциональные группы, такие, например, как карбоксигруппы, силанольные группы или эпоксигруппы, например эпоксидированный натуральный каучук, функционализованный карбоксигруппами СКН или функционализованный силанольными группами (-SiOH), соответственно силоксигруппами (-Si-OR) СКС, а также смеси указанных каучуков.

Для изготовления каркасов шин для грузовых автомобилей предпочтительно использовать натуральный каучук, а также его смесь с диеновыми каучуками.

Для изготовления каркасов шин для легковых автомобилей предпочтительно использовать СКС-каучук, а также его смесь с другими диеновыми каучуками.

Предлагаемые в изобретении резиновые смеси могут содержать дополнительные ингредиенты резиновых смесей, такие как ускорители реакции, противостарители, термостабилизаторы, светостабилизаторы, антиозонанты, технологические добавки, пластификаторы, вещества для повышения клейкости, порообразователи, красители, пигменты, воски, разбавители, органические кислоты, ингибиторы, оксиды металлов, а также активаторы, такие как дифенилгуанидин, триэтаноламин, полиэтиленгликоль, полиэтиленгликоль с концевыми алкоксигруппами или гексантриол, известные в каучуковой, соответственно, резиновой промышленности.

Указанные выше дополнительные ингредиенты резиновых смесей можно применять в обычных количествах, зависящих помимо прочего от назначения резиновой смеси. Как правило, такие количества составляют, например, от 0,1 до 50 част./100 част. каучука.

В качестве сшивающих агентов можно использовать серу, органические доноры серы либо радикалообразователи или же для сшивания можно использовать радиационное сшивание.

Предлагаемые в изобретении резиновые смеси могут, кроме того, содержать ускорители вулканизации.

В качестве примера пригодных для применения ускорителей вулканизации можно назвать меркаптобензотиазолы, сульфенамиды, гуанидины, тиурамы, дитиокарбаматы, тиомочевины и тиокарбонаты.

Ускорители вулканизации и сшивающие агенты можно использовать в количествах от 0,1 до 10 част./100 част. каучука, предпочтительно от 0,1 до 5 част./100 част. каучука.

Процесс смешения каучуков с наполнителем, с возможно используемыми дополнительными ингредиентами резиновых смесей и с возможно используемыми органе силанами можно проводить в обычных смесительных устройствах, таких как вальцы, резиносмесители закрытого типа и шнековые смесители. Обычно такие резиновые смеси можно приготавливать в резиносмесителе закрытого типа, при этом сначала на одной либо нескольких последовательных термомеханических стадиях смешения каучуки, предлагаемую в изобретении сажу, возможно используемую кремниевую кислоту, возможно используемые органосиланы и другие дополнительные ингредиенты резиновых смесей смешивают при температуре в интервале от 100 до 170°С. При этом последовательность и момент добавления отдельных компонентов могут оказывать решающее влияние на свойства получаемой резиновой смеси. Затем полученную таким путем резиновую смесь можно смешивать со сшивающими агентами в смесителе закрытого типа либо на вальцах при температуре в интервале от 40 до 130°С, предпочтительно от 50 до 120°С, с получением невулканизованной резиновой смеси, так называемой сырой смеси, которую подвергают дальнейшей переработке на последующих технологических стадиях, таких, например, как формование и вулканизация.

Вулканизацию предлагаемых в изобретении резиновых смесей можно проводить при температуре в интервале от 80 до 200°С, предпочтительно от 130 до 180°С, при необходимости под давлением в пределах от 10 до 200 бар.

Предлагаемые в изобретении резиновые смеси могут использоваться для изготовления формованных изделий или экструдатов, например для изготовления пневматических шин, каркасов шин, оболочек кабелей, шлангов, приводных ремней, конвейерных лент, покрытий для различных валков, покрышек, обувных подошв, уплотнительных колец, профилей и амортизирующих, соответственно виброгасящих, элементов.

Преимущество предлагаемой в изобретении сажи состоит в том, что при ее применении в резиновых смесях они обладают исключительно высоким модулем упругости при сдвиге при низком модуле потерь. Помимо этого предлагаемая в изобретении сажа отличается тем, что она в значительной степени подавляет набухание полимерного профиля при выходе из мундштука экструдера. Предлагаемая в изобретении сажа обладает очень хорошей диспергируемостью в полимерах.

Примеры

Пример 1: Получение сажи

Предлагаемую в изобретении сажу получают в реакторе, схематично показанном на прилагаемом к описанию чертеже.

На прилагаемом к описанию чертеже в продольном разрезе схематично показан реактор для получения печной сажи. Такой реактор имеет камеру 5 сгорания, в которой в результате сверхстехиометрического сжигания топлива образуется горячий технологический газ для пиролиза сажеобразующего масла (масла для получения сажи). Для получения предлагаемой в изобретении сажи можно использовать газообразные или жидкие топлива.

Воздух для сжигания топлива подается через несколько отверстий 2, которые расположены концентрично месту подачи топлива. Топливо подается через горелки (твердое или газообразное топливо) или через форсунки (жидкое топливо), смонтированные на торцевой стороне камеры сгорания.

В камеру сгорания дополнительно введено копье 1, по которому в реактор подается сажеобразующее масло в качестве сырья для получения сажи. В целях оптимизации технологического режима при осуществлении предлагаемого в изобретении способа такое копье можно перемещать в осевом направлении. Камера сгорания выполнена конически сужающейся и переходящей в суженную часть 6. Сырье для получения сажи вдувается в суженную часть, соответственно перед ней через радиальные копья 3. После пересечения суженной части реакционная смесь попадает в реакционную камеру 7.

Через L3 и L5 обозначены различные положения, в которых копьями 1 и 3 возможно впрыскивание сажеобразующего масла в горячий технологической газ. На своих выходных концах копья для подачи сажеобразующего масла снабжены пригодными для его распыления форсунками. В каждом положении впрыскивания сажеобразующего масла расположено по меньшей мере четыре распределенных по окружности реактора форсунки.

В зоне прекращения сажеобразования разбрызгивается подаваемая через копье 4 охлаждающая вода.

Зона горения, зона реакции и зона прекращения сажеобразования обозначены на чертеже римскими цифрами I-III. Их точная осевая протяженность зависит от конкретного положения копья с горелкой или форсункой для подачи топлива, копий для подачи сажеобразующего масла и копья для подачи охлаждающей воды. Зона реакции начинается в первом месте подачи сырья для получения сажи и заканчивается в месте подачи охлаждающей воды, расположенном на расстоянии L4.

Используемый для получения сажи реактор имеет следующие размеры, мм:

наибольший диаметр камеры сгорания, D1 930 длина камеры сгорания до суженной части, L1 1670 длина конической части камеры сгорания, L2 1300 диаметр суженной части, D2 114 длина суженной части, L6 80 диаметр реакционной камеры, D3 875 положение копий для подачи сажеобразующего масла, L5, L3 40, 1300 максимальное положение копья(-й)   для подачи охлаждающей воды, L4 8290

Для получения предлагаемой в изобретении сажи в качестве топлива можно использовать природный газ, а в качестве сырья для получения сажи - сажеобразующее масло с содержанием углерода 91 мас.% и содержанием водорода 6 мас.%.

В качестве сравнительной сажи используют сажу, выпускаемую под товарными знаком Corax N550 и Согах N660 фирмой Evonik Degussa GmbH.

Параметры, используемые в реакторе для получения предлагаемой в изобретении сажи, приведены ниже в таблице 1.

Полученную сажу перед определением ее характеристик и введением в резиновые смеси подвергают влажному гранулированию обычными способами.

Таблица 1 Параметры, используемые в реакторе Единица измерения   Расход воздуха для сжигания топлива м³/ч при нормальных условиях 1600 Температура воздуха для сжигания топлива °С 520 Расход топлива (сажеобразующее масло) кг/ч 0 Расход топлива (природный газ) м³/ч при нормальных условиях 82 Расход сырья для получения сажи, положение L5 кг/ч 375 Расход распиливающего воздуха, положение L3 м³/ч при нормальных условиях 160 Расход сырья для получения сажи, положение L3 кг/ч 290 Температура сажеобразующего масла °С 115 Положение подачи охлаждающей воды L4 мм 8290

Аналитические характеристики полученных типов сажи приведены в таблице 2.

Таблица 2 Аналитические характеристики Единица измерения Сажа Сравнительная сажа 1 (Corax^® N550) Сравнительная сажа 2 (Corax^® N660) Предлагаемая в изобретении сажа (сажа 1) ЦТАБ-поверхность м²/г - - 44 STSA-поверхность м²/г 42 36 41 Маслоемкость см³/100 г 121 87 178 Маслоемкость спрессованного образца см³/100 г 88 74 102 БЭТ-поверхность м²/г 42 36 42 Красящая способность   62 61 51 Квартальный коэффициент   1,53 1,6 1,95 Фракция >150 нм¹⁾ % 67 63 84 Мода нм 166 158 202 ΔD₅₀ нм 126 130 218 Отношение ΔD₅₀/мода   0,76 0.82 1,08 ¹⁾Примечание: массовая доля сажи с размером агрегатов более 150 нм (определенная на основании распределения агрегатов по размерам).

Пример 2: Исследование резинотехнических свойств резиновой смеси на основе натурального каучука

Рецептура резиновых смесей на основе натурального каучука приведена ниже в таблице 3. При этом величина "част./100 част. каучука" представляет собой массовую долю соответствующего компонента в пересчете на 100 частей используемого сырого каучука.

Общий способ приготовления резиновых смесей и получения их вулканизатов описан в справочнике "Rubber Technology Handbook", W.Hofmann, изд-во Hanser Verlag, 1994.

Таблица 3   Смесь 1 Смесь 2 Тип сажи Сравнительная сажа 1 Сажа 1   част./100 част. каучука част./100 част. каучука Стадия 1     Натуральный каучук SMR10 100,0 100,0 Сажа 52,0 52,0 Стеариновая кислота 3,0 3,0 ZnO 3,0 3,0 Vulkanox^® 4020 1,0 1,0 Vulkanox^® HS 1,0 1,0 Protektor^® G3108 1,0 1,0 Стадия 2     Смесь со стадии 1     Сера 1,5 1,5 Rhenogran^® TBBS-80 1,2 1,2

Натуральный каучук SMR10 ML4=60-70 представляет собой каучук SMR10, который перед процессом смешения пластицируют обычными методами на вальцах и после пластикации промежуточно хранят при комнатной температуре в течение по меньшей мере 24 ч, но не более 1 недели. Значение ML 1+4 (100°С) у пластицированного каучука SMR10 составляет при этом от 60 до 70. Значение ML 1+4 определяют в соответствии со стандартом DIN 53523/3. Такой натуральный каучук поставляется фирмой Lanxess.

Продукт Vulkanox^® 4020 представляет собой противостаритель с химическим названием N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенилпарафенилендиамин, выпускаемый фирмой Rhein-Chemie GmbH. Продукт Vulkanox^® HS представляет собой противостаритель с химическим названием 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин (ТМХ), выпускаемый фирмой Lanxess AG. Продукт Protektor^® G3108 представляет собой антиозонантный воск, выпускаемый фирмой Paramelt (r) B.V. Продукт Rhenogran^® TBBS-80 представляет собой ускоритель вулканизации типа TBBS (N-трет-бутил-2-бензотиазилсульфенамид) с содержанием действующего вещества 80%, выпускаемый фирмой Bayer AG.

Стеариновая кислота представляет собой продукт EDENOR ST1, выпускаемый фирмой Caldic Deutschland GmbH.

ZnO представляет собой оксид цинка марки RS RAL 844 С, выпускаемый фирмой Arnsperger Chemikalien GmbH, 50858 Koln, Germany.

Сера в качестве вулканизующего агента представляет собой молотую серу марки 80/90 KMS, выпускаемую фирмой Laborchemie Handelsgesellsachaft Sankt Augustin, Germany.

Под используемой сажей подразумевается либо сравнительная сажа 1 (CORAX^® N550), либо предлагаемая в изобретении сажа "Сажа 1". Сравнительная сажа 1 выпускается фирмой Evonik Degussa GmbH.

Резиновые смеси приготавливают в резиносмесителе закрытого типа, используя оборудование и условия, указанные в таблице 4.

Таблица 4 Стадия 1 Технологическое оборудование и режимы   смеситель Werner & Pfleiderer GK 1,5N частота вращения 65 об/мин усилие пуансона 5,5 бара номинальный объем 1,6 л степень загрузки 0,70 температура потока 70°С фрикция 1:1,11 температура смеси 145-155°С Процесс смешения   с 0-ой по 1-ю минуту натуральный каучук с 1-ой по 2-ю минуту 1/2 от всего количества сажи с 2-ой по 5-ю минуту 1/2 от всего количества сажи, стеариновая кислота, ZnO, Vulkanox^® 4020, Vulkanox^® HS, Protektor^® G3108 с 5-ой по 6-ю минуту очистка с 3-ей по 4-ю минуту перемешивание и выгрузка Хранение 24 ч при комнатной температуре Стадия 2 Технологическое оборудование и режимы   смеситель Werner & Pfleiderer GK 1,5N частота вращения 50 об/мин усилие пуансона 5,5 бара номинальный объем 1,6 л степень загрузки 0,68 температура потока 60°С фрикция 1:1,11 температура смеси 100-110°С Процесс смешения   с 0-ой по 2-ю минуту на 2-ой минуте смесь со стадии 1, сера, Rhenogran TBBS-80 выгрузка и образование шкурки на лабораторных смесительных вальцах Troester WNU 1 (диаметр 150 мм, длина 350 мм, температура пропускаемой смеси 40/50°С, частота вращения 17/21 об/мин)   Гомогенизация:   подрезка трижды слева, трижды справа и переворачивание, а также пропускание трижды при узком зазоре между валками (3 мм) и трижды при широком зазоре между валками (6 мм) и в завершение - удаление шкурки

Резинотехнические свойства исследовали по методам, представленным в таблице 5. Эти же методы относятся и к последующим примерам.

Таблица 5 Испытание физических свойств/условия Стандарт Испытание на растяжение на кольце 1, 23°С DIN 53504, ISO 37 прочность при растяжении (МПа)   модуль растяжения при удлинении на 100% (МПа)   модуль растяжения при удлинении на 300% (МПа)   относительное удлинение при разрыве (%)   Испытание на флексометре Гудрича, 2 ч при 23°С и величине хода 0,175 дюйма температура при прокалывании (°С) DIN 53533, ASTM D 623 A Твердость А по Шору, 23°С DIN 53505, ISO 7619-1 Испытание физических свойств/условия Стандарт Истирание согласно DIN, 10H, 23°С истирание (мм) DIN ISO 4649 MTS (вязкоупругие свойства) DIN 53513, ISO 4664-1 модуль Е* при 60°С, 50±25 Н   tg δ при 60°С, 50±25 Н   модуль Е* при 60°С, 1±0,5 мм   tg δ при 60°С, 1±0,5 мм   Реометр MDR   Составляющие (упругую и неупругую) S' и S" момента вращения определяют с помощью прибора RPA 2000.   S' при 60°С, 1,6 Гц и ±0,5°   S" при 60°С, 1,6 Гц и ±0,5°   tg δ при 60°С, 1,6 Гц и ±0,5°   Электрическое сопротивление   Объемное и поверхностное сопротивление определяют с помощью прибора МПИ-ТО3.   Дисперсия (топография) DE 19917975 A1 Капиллярный вискозиметр высокого давления   Кажущуюся вязкость/кажущуюся скорость сдвига определяют с помощью капиллярного вискозиметра высокого давления Rheograph 6000.   Плотность DIN 53479 (метод A), ISO 2781, метод А Отскок шарика ASTM D 2632 Остаточная деформация сжатия DIN 53533, ASTM D 623 A, ISO 4664-3

Образцы для измерения сопротивления подготавливают следующим образом. Из резиновой пластины толщиной 2 мм цилиндрическим ножом (⌀=82 мм) вырубают образцы для испытаний и обезжиривают их изопропиловым спиртом. Толщину каждого образца измеряют в нескольких местах толщиномером (⌀=30 мм) с точностью 0,01 мм. В расчетах удельного объемного сопротивления используют среднюю толщину образца. С использованием кольцевого шаблона и серебряного карандаша отмечают места, покрываемые токопроводящей пастой на основе серебра Leitsilber 200. После этого наносят токопроводящую пасту на основе серебра и после одночасовой сушки получают подготовленный к измерениям образец.

Для определения электрического объемного сопротивления и электрического поверхностного сопротивления используют прибор Milli-ТО3 фирмы Fischer Elektronik.

Кажущуюся вязкость определяют с помощью капиллярного вискозиметра высокого давления Rheograph 6000 фирмы Gottfert (D-74711 Buchen, Germany) при температуре 100°С.

Динамическую сдвиговую нагрузку для измерения (упругой и неупругой) составляющих S' и S" момента вращения создают с помощью прибора RPA 2000 фирмы Alpha Technologies UK, 74078 Heilbronn, Germany.

Результаты исследования резинотехнических свойств представлены в таблице 6. Продолжительность вулканизации резиновых смесей составляет 15 мин при 150°С.

Таблица 6   Единица измерения Резиновая смесь на основе ПК Смесь 1 Смесь 2 Сажа, входящая в состав резиновой смеси (52 част./100 част. каучука)   Сравн. сажа 1 Сажа 1 Данные исследования резинотехнических свойств Продолжительность вулканизации мин 15 15 Свойства удлинения при растяжении Прочность при растяжении МПа 20,1 19,9 Модуль растяжения при удлинении на 100% МПа 2,7 3,2 Модуль растяжения при удлинении на 300% МПа 14,3 15,6 Относительное удлинение при разрыве % 441 414 Твердость А по Шору   62 65 Истирание по DIN мм³ 103 98 Индекс сопротивления истиранию   100 105 Вязкоупругие свойства Испытание на флексометре Гудрича       Температура при прокалывании °С 75 75 Индекс сопротивления качению % 100 100 Модуль Е*, MTS, 60°С, 50±25 Н МПа 8,12 9,08 tg δ, MTS, 60°С, 50±25 Н - 0,080 0,076 Модуль Е*, MTS, 60°С, 1±0,5 мм МПа 8,07 9,06 tg δ, MTS, 60°С, 1±0,5 мм - 0,076 0,072 tg δ, MDR, 60°С   0,109 0,103 Электрическое сопротивление       Объемное сопротивление Ом·см 15400 6700 Поверхностное сопротивление Ом 13900 5550 Дисперсия (топография) % 1,5 1,0

Чем выше показатель истирания по DIN (мм³), тем хуже сопротивление резиновой смеси истиранию. С учетом этого для резиновых смесей с каждым типом сажи из соответствующей группы типов сажи следующим образом вычисляют индекс сопротивления истиранию:

индекс сопротивления истиранию=(истирание по DIN у резиновой смеси с контрольной сажей/истирание по DIN у резиновой смеси с исследуемой сажей)×100.

В соответствии с этим индекс сопротивления истиранию более 100 означает лучшее, а менее 100 - худшее сопротивление истиранию по сравнению с резиновой смесью, содержащей соответствующую контрольную сажу.

Чем выше температура при прокалывании (°С), тем больше выделение тепла и поэтому выше гистерезисные потери в резиновой смеси при динамической нагрузке и тем хуже в результате ожидаемое сопротивление качению. Для оценки этого показателя вводят индекс сопротивления качению, вычисляемый следующим образом:

индекс сопротивления качению=(температура при прокалывании у

резиновой смеси с контрольной сажей/температура при прокалывании у резиновой смеси с исследуемой сажей)×100.

В соответствии с этим индекс сопротивления качению более 100 означает лучшее и тем самым пониженное сопротивление качению, а менее 100 - худшее сопротивление качению по сравнению с резиновой смесью, содержащей соответствующую контрольную сажу.

Из приведенных в таблице 6 результатов исследования резинотехнических свойств следует, что резиновые смеси с предлагаемой в изобретении сажей благодаря ее повышенной структурности обладают по сравнению с резиновыми смесями, содержащими сравнительную сажу, более высокой жесткостью в эксперименте со сдвиговой нагрузкой и в эксперименте с растяжением. Благодаря этому, уменьшив относительное содержание предлагаемой в изобретении сажи до уровня, соответствующего упрочняющему действию сравнительной сажи, можно снизить плотность смеси. Помимо этого вследствие повышенной структурности предлагаемой в изобретении сажи при тех же размерах ее частиц образуются более крупные агрегаты. Этим фактором в конечном итоге обусловлено снижение значений tg δ. Соответствующее уменьшение относительного содержания предлагаемой в изобретении сажи до уровня, соответствующего сравнимой жесткости резиновой смеси со сравнительной сажей 1, приводит к дальнейшему снижению значений tg δ.

Пример 3: Исследования резинотехнических свойств резиновой смеси на основе СКЭПТ

Рецептура резиновых смесей на основе СКЭПТ приведена ниже в таблице 7.

Таблица 7   Смесь 3 Смесь 4 Смесь 5 Смесь 6 Тип сажи Сравн. сажа 1 Сажа 1 Сажа 1 Сажа 1   част./100 част. каучука част./100 част. каучука част./100 част. каучука част./100 част. каучука Стадия 1         BUNA EP G 5455 150 150 150 150 Сажа 130 130 130 130 Стеариновая кислота 2,0 2,0 2,0 2,0 ZnO 5,0 5,0 5,0 5,0 LIPOXOL 4000 2,0 2,0 2,0 2,0 SUNPAR 150 50 50 60 70 Стадия 2         Смесь со стадии 1         Сера 1,50 1,50 1,50 1,50 Vulkacit^® Merkapto С 1,00 1,00 1,00 1,00 Rhenocure TP/S 2.00 2,00 2,00 2,00 PERKAZIT TBZTD-PDR-D 1,20 1,20 1,20 1,20

Продукт LIPOXOL 4000 представляет собой полиэтиленгликоль с молекулярной массой 4000 г/моль, выпускаемый фирмой Brenntag GmbH.

Продукт BUNA EP G 5455 представляет собой СКЭПТ-каучук, выпускаемый фирмой Rhein-Chemie GmbH, Germany.

Продукт SUNPAR 150 представляет собой парафиновое технологическое масло, выпускаемое фирмой Schill & Seilacher GmbH.

Продукт PERKAZIT TBZTD-PDR-D представляет собой ускоритель вулканизации тетрабензилтиурамдисульфид, выпускаемый фирмой Weber & Schaer.

Стеариновая кислота представляет собой продукт EDENOR ST1, выпускаемый фирмой Caldic Deutschland GmbH.

Продукт Vulkacit Merkapto С представляет собой ускоритель вулканизации 2-меркаптобензотиазол, выпускаемый фирмой Rhein-Chemie GmbH.

Продукт Rhenocure TP/S представляет собой ускоритель вулканизации дибутилдитиофосфат цинка, выпускаемый фирмой Rhein-Chemie GmbH.

ZnO представляет собой оксид цинка марки RS RAL 844 С, выпускаемый фирмой Arnsperger Chemikalien GmbH, 50858 Koln, Germany.

Сера в качестве вулканизующего агента представляет собой молотую серу марки 80/90 KMS, выпускаемую фирмой Laborchemie Handelsgesellsachaft Sankt Augustin, Germany.

Под используемой сажей подразумевается либо сравнительная сажа 1 (CORAX" N550), либо предлагаемая в изобретении сажа "Сажа I". Сравнительная сажа 1 выпускается фирмой Evonik Degussa GmbH.

Резиновые смеси приготавливают в резиносмесителе закрытого типа, используя оборудование и условия, указанные в таблице 8.

Таблица 8 Стадия 1 Технологическое оборудование и резиносмеситель Werner & Pfleiderer GK 1,5N частота вращения 80 об/мин усилие пуансона 5,5 бара номинальный объем 1,6 л степень загрузки 0,80 температура потока 90°С фрикция 1:1,11 температура смеси 150-160°С Процесс смешения   с 0-ой по 1-ю минуту каучук с 1-ой по 3-ю минуту сажа, стеариновая кислота, ZnO, LIPOXOL, SUNPAR 150, очистка с 3-ей по 4-ю минуту перемешивание и выгрузка Хранение 24 ч при комнатной температуре

Стадия 2 Технологическое оборудование и режимы   смеситель Werner & Pfleiderer GK 1,5N частота вращения 50 об/мин усилие пуансона 5,5 бара номинальный объем 1,6 л степень загрузки 0,78 температура потока 70°С фрикция 1:1,11 температура смеси 100-120°С Процесс смешения   с 0-ой по 1-ю минуту смесь со стадии 1 с 1-ой по 2-ю минуту на 2-ой минуте ускорители вулканизации, сера, выгрузка и образование шкурки на лабораторных смесительных вальцах Troester WNU 1 (диаметр 150 мм, длина 350 мм, температура пропускаемой смеси 40/50°С, частота вращения 17/21 об/мин)   Гомогенизация:   подрезка трижды слева, трижды справа и переворачивание, а также пропускание шестикратно при узком зазоре между валками (3 мм) и шестикратно при широком зазоре между валками (6 мм) и в завершение - удаление шкурки

Результаты исследования резинотехнических свойств представлены в таблице 9. Продолжительность вулканизации резиновых смесей составляет 16 мин при 170°С.

Таблица 9   Единица измерения Резиновая смесь на основе СКЭПТ Смесь 3 Смесь 4 Смесь 5 Смесь 6 Сажа, входящая в состав резиновой смеси (130 част./100 част. каучука)   Сравн. сажа 1 Сажа 1 Сажа 1 Сажа 1 SUNPAR част./100 част. каучука 50 50 60 70 Данные исследования резинотехнических свойств Продолжительность вулканизации мин 16 16 16 16 Свойства удлинения при растяжении Прочность при растяжении МПа 11,6 12,1 12,4 11,4 Модуль растяжения при удлинении на 100% МПа 3,4 4,2 3,8 3,1 Модуль растяжения при удлинении на 300% МПа 12,2 12,6 12,3 10,4 Относительное удлинение при разрыве % 327 309 331 367 Твердость А по Шору   64 69 66 63 Испытание на капиллярном вискозиметре высокого давления Кажущаяся скорость сдвига 1/с 66,8 67,4 72,9 95,8 Кажущаяся вязкость Па·с 3357 3326 3069 2339 Плотность г/см 1,097 1,095 1,090 1,078 Вязкоупругие свойства Отскок шарика, 60°С % 48,3 50,8 51,0 50,8 Остаточная деформация сжатия, 22 ч/70°С % 7,4 6,9 7,2 8,1 S', MDR, ±0,5°, 1,6 Гц, 60°С дН·м 20,00 24,68 21,72 17,6 S", MDR, ±0,5°, 1.6 Гц, 60°С дН·м 3,65 3,94 3,32 2,79 tg δ, MDR, ±0,5°, 1,6 Гц, 60°С - 0,183 0,160 0,153 0,159 Дисперсия (топография) % 1,6 0,3 0,1 0,6

Из приведенных в таблице 9 результатов исследования резинотехнических свойств следует, что резиновые смеси с предлагаемой в изобретении сажей характеризуются повышенной твердостью, меньшим значением tg δ, повышенными показателями упругости по отскоку шарика, меньшей остаточной деформацией сжатия, повышенным модулем растяжения при удлинении на 300%, повышенным значением S' и явно лучшим диспергированием в них сажи. С увеличением содержания масла SUNPAR свойства резиновых смесей ухудшаются. Свойства резиновых смесей становятся аналогичны свойствам контрольной или сравнительной резиновой смеси при добавлении масла в количестве 60-70 част./100 част. каучука. Однако и при высоком относительном содержании масла сохраняется хорошая диспергируемость предлагаемой в изобретении сажи. Вязкость несшитой смеси (с содержанием масла SUNPAR 50 част./100 част. каучука) сравнима с вязкостью контрольной смеси. С увеличением относительного содержания масла вязкость смеси, как и ожидается, снижается, в результате чего улучшаются технологические свойства.

Пример 4: Исследования резинотехнических свойств резиновой смеси на основе НК/СКС

Рецептура резиновых смесей на основе НК/СКС приведена ниже в таблице 10.

Таблица 10 Тип сажи Смесь 7 Смесь 8 Смесь 9 Смесь 10 Смесь 11 Смесь 12 Сравн. сажа 1 Сажа 1 Сажа 1 Сажа 1 Сравн. сажа 2 Сравн. сажа 2   част./100 част. каучука част./100 част. каучука част./100 част. каучука част./100 част. каучука част./100 част. каучука част./100 част. каучука Стадия 1             NR RSS 1 60 60 60 60 60 60 ML4 60-70             Krynol1712 55 55 55 55 55 55 Сажа 50 50 47 44 50 58 Стеариновая кислота 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 ZnO 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 Vulkanox 4020/LG 1 1 1 1 1 1 Vulkanox^® HS/LG 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Стадия 2             Смесь со стадии 1             Сера 1,60 1,60 1,60 1,60 1,60 1,60 Vulkacit^® CZ/EG-C 1,40 1,40 1,40 1,40 1,40 1,40 Vulkacit^® DM/MG-C 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00

Продукт Krynol 1712 представляет собой СКС-каучук, выпускаемый фирмой Rhein-Chemie GmbH.

Продукт Vulkacit^® DM/MG-C представляет собой ускоритель вулканизации ди(бензотиазол-2-ил)дисульфид, выпускаемый фирмой Rhein-Chemie GmbH.

Продукт NR RSS 1 представляет собой натуральный каучук, поставляемый фирмой Krahn Chemie.

Продукт Vulkanox^® HS/LG представляет собой 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин (ТМХ), выпускаемый фирмой Rhein-Chemie GmbH.

Продукт Vulkanox^® 4020/LG представляет собой противостаритель с химическим названием N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенилпарафенилендиамин, выпускаемый фирмой Lanxess AG.

Стеариновая кислота представляет собой продукт EDENOR ST1, выпускаемый фирмой Caldic Deutschland GmbH.

Продукт Vulkacit^® CZ/EG-C представляет собой ускоритель вулканизации с химическим названием N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид, выпускаемый фирмой Lanxess AG.

ZnO представляет собой оксид цинка марки RS RAL 844 С, выпускаемый фирмой Arnsperger Chemikalien GmbH, 50858 Koln, Germany.

Сера в качестве вулканизующего агента представляет собой молотую серу 100%, выпускаемую фирмой Kali Chemie AG, Hannover, Germany.

Под используемой сажей подразумевается либо сравнительная сажа 1 (CORAX^® N550), либо сравнительная сажа 2 (CORAX^® N660), либо предлагаемая в изобретении сажа "Сажа I". Сравнительная сажа CORAX^® N550 и сравнительная сажа CORAX^® N660 выпускаются фирмой Evonik Degussa GmbH.

Резиновые смеси приготавливают в резиносмесителе закрытого типа, используя оборудование и условия, указанные в таблице 11. Продолжительность вулканизации резиновых смесей составляет 20 мин при 150°С.

Таблица 11   Стадия 0 Технологическое оборудование и режимы   смеситель Werner & Pfleiderer GK 4N частота вращения 50 об/мин усилие пуансона 5,5 бара номинальный объем 3,65 л степень загрузки 0,70 температура потока 50°С фрикция 1:1,11 температура смеси 140-160°С Процесс смешения Натуральный каучук пластицируют до значения ML (1+4) в пределах от 60 до 70 Хранение 24 ч при комнатной температуре   Стадия 1 Технологическое   оборудование и режимы   смеситель Werner & Pfleiderer GK 1,5E частота вращения 60 об/мин усилие пуансона 5,5 бара номинальный объем 1,58 л степень загрузки 0,55 температура потока 80°С фрикция 1:1 температура смеси 145-155°С Процесс смешения   с 0-ой по 1-ю минуту НК,СКС с 1-ой по 2-ю минуту 1/2 от всего количества сажи, ZnO, стеариновая кислота с 2-ой по 3-ю минуту (R)1/2 от всего количества сажи, Vulkanox^® 4020/LG, ТМХ, очистка с 3-ей по 4-ю мин смешение (до 150°С) и при необходимости регулирование частоты вращения на 4-й мин дегазация с 4-ой по 5-ю минуту смешение и выгрузка Хранение 24 ч при комнатной температуре Стадия 2 Технологическое оборудование и режимы   смеситель Werner & Pfleiderer GK 1,5E частота вращения 40 об/мин усилие пуансона 5,5 бара номинальный объем 1,58 л степень загрузки 0,55 температура потока 50°С фрикция 1:1 температура смеси 90-110°С Процесс смешения   с 0-ой по 2-ю минуту смесь со стадии 1, сера, Vulkacit^® CZ/EG-C, ди(бензотиазол-2-ил)дисульфид на 2-ой минуте выгрузка и образование шкурки на лабораторных смесительных вальцах Troester WNU 1 (диаметр 150 мм, длина 350 мм, температура пропускаемой смеси 40/50°С, частота вращения 17/21 об/мин)   Гомогенизация:   подрезка трижды слева, трижды справа и переворачивание, а также пропускание трижды при узком зазоре между валками (3 мм) и трижды при широком зазоре между валками (6 мм) и в завершение - удаление шкурки

Результаты исследования резинотехнических свойств представлены в таблице 12.

Таблица 12   Единица измерения Резиновая смесь на основе НК/Э-СКС Смесь 7 Смесь 8 Смесь 9 Смесь 10 Смесь 11 Смесь 12 Сравн.сажа 1 Сажа 1 Сажа 1 Сажа 1 Сравн. сажа 2 Сравн. сажа 2 Сажа, входящая в состав резиновой смеси част./100 част. каучука 50 50 47 44 50 58 Данные исследования резинотехнических свойств Продолжительность вулканизации мин 20 20 20 20 20 20 Свойства удлинения при растяжении Прочность при растяжении МПа 13,6 13,5 8,5 12,1 12,8 13,7 Модуль растяжения при удлинении на 100% МПа 2,3 3,0 2,6 2,4 2,1 2,4 Модуль растяжения при удлинении на 300% МПа 11,0 14,0 - 12,2 10,4 12,0 Относительное удлинение при разрыве % 392 318 280 325 386 366 Твердость А по Шору - 60 63 61 59 57 60 Плотность г/см³ 1,120 1,122 1,114 1,106 1,122 1,141 Истирание по DIN мм³ 125 113 117 120 133 124 Индекс сопротивления истиранию % 100 111 107 104 94 101 Температура при прокалывании при испытании на флексометре Гудрича °С 81 80 77 75 71 80 Индекс сопротивления качению % 100 101 105 108 114 101 Вязкоупругие свойства Отскок шарика, 60°С % 69,6 72,3 73,0 74,3 73,2 70,3 Модуль Е*, MTS, 60°С, 50±25 Н МПа 7,8 8,7 8,2 7,7 6,9 7,7 tg δ, MTS, 60°С, 50±25 Н - 0,092 0,080 0,074 0,068 0,074 0,086 Модуль Е*, MTS, 60°С, 1±0,5 мм МПа 7,68 8,9 8,3 7,9 6,8 7,7 tg δ, MTS, 60°С, 1±0,5 мм - 0,091 0,080 0,075 0,068 0,073 0,085 tg δ, MDR, 60°С, ±0,5°, 1,6 Гц - 0,092 0,081 0,067 0,060 0,065 0,082 Дисперсия (топография) % 0,5 0,5 0,4 0,3 1,7 1,2

Из приведенных в таблице 12 результатов исследования резинотехнических свойств следует, что резиновая смесь на основе НК/Э-СКС (смесь 8) с предлагаемой в изобретении сажей (сажа 1) характеризуется повышенной твердостью, меньшим значением tg δ при 60°С, повышенной упругостью по отскоку шарика, повышенным модулем растяжения при удлинении на 300% и повышенным комплексным модулем Е*, чем резиновая смесь 7 со сравнительной сажей.

При снижении содержания предлагаемой в изобретении сажи до 44 част./100 част. каучука резиновая смесь (смесь 10) имеет аналогичную твердость и аналогичный комплексный модуль Е*, что и смесь 7. Значение же tg δ при 60°С явно меньше, чем у смеси 7 со сравнительной сажей, благодаря чему, например, снижается сопротивление качению при использовании такой резиновой смеси для изготовления компонентов каркаса шин. При сопоставлении же с сажей CORAX^® N660, которая имеет меньшую удельную поверхность и содержащие которую резиновые смеси поэтому также характеризуются низким значением tg δ (60°С) (смесь 11 и смесь 12), резиновая смесь (смесь 12) по сравнению с содержащей предлагаемую в изобретении сажу резиновой смесью (смесь 10) при практически одинаковых с ней твердости и комплексном модуле характеризуется большим значением tg δ (60°С).

Изобретение может быть использовано при получении наполнителей, УФ-стабилизаторов, пигментов в каучуках, резиновых смесях, пластмассах, красках, чернилах, тонерах, лаках, бумаге, пастах, батареях, косметических средствах, битумах, бетоне, огнеупорных и строительных материалах. Реактор для получения печной сажи содержит расположенные вдоль его оси зоны горения, реакции и прекращения сажеобразования. В зоне горения создают поток горячего отходящего газа сжиганием топлива в кислородсодержащем газе и направляют его без прохождения суженной части в зону реакции. В первой трети зоны реакции к горячему отходящему газу примешивают вдуванием или распылением в радиальном направлении 20-58 мас.% сырья для получения сажи. Остальное его количество вдувают или распыляют выше по ходу потока в по меньшей мере одном другом месте. Сажеобразование прекращают в соответствующей зоне путём разбрызгивания воды. Полученная сажа характеризуется удельной поверхностью по адсорбции цетилтриметиламмонийбромида (ЦТАБ-поверхностью) 20-49 м²/г; маслоемкостью спрессованного образца более 90 мл/100 г, суммой маслоемкости и маслоемкости спрессованного образца более 235 мл/100 г, квартильным коэффициентом более 1,60 и среднемассовым диаметром частиц более 200 нм. 5 н. и 5 з.п. ф-лы, 12 табл., 1 ил.

1. Сажа, отличающаяся тем, что ее удельная поверхность, определяемая по адсорбции цетилтриметиламмонийбромида (ЦТАБ-поверхность), составляет от 20 до 49 м²/г, маслоемкость спрессованного образца составляет более 90 мл/100 г, а сумма маслоемкости и маслоемкости спрессованного образца превышает 235 мл/100 г, а квартильный коэффициент превышает 1,60.

2. Сажа по п. 1, отличающаяся тем, что мода D_Ст превышает 6000 м²нм/г/ЦТАБ-поверхность + 60 нм.

3. Сажа по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что сумма маслоемкости и маслоемкости спрессованного образца превышает 250 мл/100 г.

4. Сажа по п. 1 или 2, отличающаяся тем, что среднемассовый диаметр частиц составляет более 200 нм.

5. Способ получения сажи по п. 1 в реакторе для получения печной сажи, имеющем расположенные вдоль его оси зону горения, зону реакции и зону прекращения сажеобразования, путем создания потока горячего отходящего газа в зоне горения сжиганием в ней топлива в кислородсодержащем газе с направлением отходящего газа из зоны горения без прохождения им суженной части в зону реакции и затем в зону прекращения сажеобразования, путем примешивания сырья для получения сажи к горячему отходящему газу в зоне реакции и путем прекращения сажеобразования в зоне прекращения сажеобразования разбрызгиванием воды, отличающийся тем, что в первую треть зоны реакции вдуванием или распылением в радиальном направлении подают от 20 до 58 мас.% сырья для получения сажи, а остальное его количество вдуванием или распылением подают в реактор выше по ходу потока в по меньшей мере одном другом месте.

6. Применение сажи по п. 1 в качестве наполнителя, усиливающего наполнителя, УФ-стабилизатора, токопроводящего технического углерода или пигмента.

7. Применение сажи по п. 1 в каучуках и резиновых смесях, пластмассах, печатных красках, чернилах, красках для струйной печати, тонерах, лаках, красках, бумаге, пастах, батареях, косметических средствах, битумах, бетоне, огнеупорных материалах и иных строительных материалах.

8. Резиновые смеси, отличающиеся тем, что они содержат по меньшей мере один каучук и сажу по п. 1 по меньшей мере одного типа.

9. Резиновые смеси по п. 8, отличающиеся тем, что каучук представляет собой диеновый каучук.

10. Резиновые смеси по п. 9, отличающиеся тем, что диеновый каучук представляет собой натуральный каучук, сополимер этилена, пропилена и диенового мономера (СКЭПТ) или сополимер стирола и бутадиена (СКС).