Способ определения содержания азота в гексафториде урана Российский патент 2021 года по МПК C01G43/06 G01N27/62 

Изобретение относится к аналитической химии, а именно к способам определения содержания элементов в урановых материалах, в частности азота.

Изобретение может быть использовано при определении компонентов, содержание которых в гексафториде урана подлежит контролю. К гексафториду урана (ГФУ), как к исходному сырью, для обогащения по изотопу уран-235, предъявляются жесткие требования по чистоте продукта, в частности по содержанию азота, элемента, образующего соединения, например, оксифториды, нитрозилы и нитрилфториды, присутствие которых в сырьевом ГФУ является причиной повышенного давления в емкостях с обогащенным ГФУ и отрицательно сказывается на работе разделительных каскадов в технологическом процессе наработки обогащенного урана. Содержание азота в сырьевом ГФУ сублиматного производства ограничено величиной 0,5÷1⋅10^-4% масс, к урану.

Химические методы широко применяются для определения малых количеств азота в виде различных его соединений: нитритного, нитратного, аммиачного азота. Для повышения чувствительности используют дистилляционное и экстракционное отделение определяемого соединения. Известны методики с предварительным отделением азота в виде аммиака и последующим определением аммиачного азота различными методами. Среди них методика титриметрического определения азота в металлическом уране с применением фосфорной кислоты (Академия наук СССР. Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского. Аналитическая химия урана. Под ред. Д.И. Рябчикова, М.М. Сенявина. Изд. Академия наук СССР, Москва 1962. С. 430) [1], спектрофотометрическая методика определения азота в виде аммиака с реактивом Несслера в природных водах (3. Марченко «Фотометрическое определение элементов». Под редакцией чл.-корр. АН СССР Ю.А. Золотова. Изд. «Мир» Москва 1971, С. 501) [2], фотометрические методики определения примеси азота с реактивом Несслера в металлическом уране, оксидах урана и сплавах (ОСТ 95830-2003. Уран. Фотометрическая методика определения примеси азота) [3] и металлическом молибдене (ГОСТ 14338.4-82. Молибден. Методы определения азота, кислорода, и водорода) [4].

Известен принятый в качестве прототипа (широко используемый на предприятии) способ определения массовой доли азота в ГФУ, тетрафториде урана и окислах (Отраслевой стандарт. ОСТ 95 406-92. Урана гексафторид, тетрафторид, окислы. Фотометрический метод определения массовой доли азота. Государственный реестр ГР №2092) [5], заключающийся в отделении аммиака дистилляцией из щелочного раствора с одновременным восстановлением нитратного и нитритного азота цинковым порошком. Содержание аммиака определяют спектрофотометрическим методом с реактивом Несслера.

Характеристика способов представлена в сводной таблице 1.

Перечисленные способы имеют недостатки: либо обладают низкой чувствительностью определения содержания азота, либо ГФУ не входит в число анализируемых объектов, либо имеют высокую погрешность определения.

Задачей изобретения является создание такого способа определения массовой доли азота в ГФУ, который, исключая недостатки, присущие известным способам, обеспечивал бы надежное определение содержания азота в ГФУ при его содержании на уровне 0,5÷1⋅10^-4% масс к урану.

Поставленная задача решается тем, что в заявляемом способе определения азота в ГФУ с использованием спектрофотометрического метода гидролиз пробы ГФУ в гидролизаторе с использованием щелочного раствора проводят из пробы ГФУ массой 7,5÷10 г, дистилляционное отделение (отгонку) образовавшегося аммиака в приборе для отгонки Кьельдаля с одновременным восстановлением нитратного и нитритного азота, содержащегося в ГФУ, проводят смесью 3÷4 г сплава Деварда и цинкового порошка, взятых в массовом соотношении (1:5÷6) в тонкораздробленном виде, поглощение выделившегося аммиака осуществляют разбавленной до 0,02÷0,1 М раствором серной кислоты, реактива Несслера добавляют в количестве 1 см³, измерение величины оптической плотности анализируемого раствора на спектрофотометре проводят при длине волны λ=421÷426 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 50 мм относительно раствора сравнения – «холостой» пробы, вычисление результата анализа, проводят, включая расчет доверительных границ суммарной погрешности результата анализа, проведение внутреннего оперативного контроля точности методики осуществляют с использованием образцов для контроля, приготовленных на основе гидролизованного водой ГФУ высокой чистоты, в который вносятся добавки массой 1 и 4 мкг/г урана нитратного азота и установленного норматива контроля погрешности.

Предложенный способ реализован при анализе проб производства ГФУ с использованием спектрофотометра Evolution 201. Гидролиз проб проводили из пробы ГФУ массой от 7,5 до 10 г в гидролизаторе 50 см³ раствором гидроокиси калия (натрия) с массовой долей 30%.

Как было установлено в процессе разработки способа, повышение чувствительности определения азота достигается подбором оптимальной длины волны, величины навески ГФУ, концентраций растворов реактивов, состава восстановительной смеси.

В результате исследований были выявлены следующие закономерности:

1. Чувствительность определения азота в урановых материалах можно увеличить в десять раз при подборе длины волны, состава и концентрации реактивов;

2. Уменьшение длины волны для измерения оптической плотности с 440 нм (по способу-прототипу) до 421÷426 нм и увеличение массы навески пробы ГФУ (с 5 г (по способу-прототипу) до 7,5÷10 г) приводит к увеличению чувствительности и уменьшению предела обнаружения;

3. Экспериментально было подтверждено, что для количественного определения массовой доли азота необходимым и достаточным количеством растворов реактивов является использование раствора серной кислоты с концентрацией 0,02÷0,1 М (взамен 0,2 М по способу-прототипу), 1 см³ раствора реактива Несслера (взамен 2 см³ по способу-прототипу). Использование растворов реактивов в меньшем количестве способствует снижению уровня фона - величины оптической плотности, измеренной в растворе сравнения -растворе «холостой» пробы.

4. Использование для восстановления нитратного и нитритного азота в ГФУ 3÷4 г смеси сплава Деварда с цинковым порошком, взятых в массовом соотношении (1:5÷6) в тонко раздробленном виде позволяет исключить потери азота вследствие неполного его превращения в аммиак (NH₃), провести количественное восстановление нитратного и нитритного азота и увеличить выход определяемого элемента. При выборе цинкового порошка предпочтение следует отдавать цинковому металлическому пигменту по ТУ 24.43.22-002-72684010-2019 [6] или цинковому порошку высокодисперсному по ТУ 1721-004-72684010-2012 [7] со средним размером частиц не более 5 мкм. При выборе сплава Деварда - тонкораздробленному металлическому порошку по ТУ 6-09-3671-85 [8] с величиной кусочков не более 2 мм. Было установлено, что, чем меньше размер частиц восстановительной смеси, тем выше скорость и полнота прохождения реакции восстановления.

5. Для приготовления растворов реактивов, раствора пробы, раствора сравнения, градуировочных растворов, аттестованных смесей следует использовать дистиллированную воду, дополнительно очищенную (деионизо-ванную) на установке для очистки воды «Milli-Q Element» или аналогичной, обеспечивающей удельное электрическое сопротивление очищенной воды не менее 18 Мом⋅см. Использование дополнительно очищенной воды способствует уменьшению уровня фона при определении азота и, как следствие, улучшению предела обнаружения.

6. Все операции по приготовлению растворов реактивов, подготовке и анализу проб ГФУ следует проводить преимущественно в отдельном помещении, в котором исключено использование азотной кислоты, аммиака и их соединений.

7. Для установления суммарной погрешности методики и проведения оперативного контроля точности методики следует использовать образцы для контроля - аттестованные смеси, содержащие азот (нитратный), приготовленные на основе раствора уранилфторида, полученного в результате гидролиза ГФУ высокой чистоты, т.е. ГФУ тяжелой, обедненной ураном-235 фракции отвала разделительного завода, прошедшего разделительные каскады.

Результаты исследований представлены на фиг. 1, 2 и в таблицах 2-7.

Как следует из фиг. 1, максимальное значение величины аналитического сигнала достигается при длине волны, равной 421, 424, 425, 426 нм. Однако результаты измерений оптической плотности «холостых» проб и растворов с добавкой азота при разных длинах волн показали (см. таблицу 2), что максимальное соотношение сигнал/шум и точность аналитического сигнала наблюдается при измерениях на длине волны 425 нм.

Известно, что, высокий уровень фонового сигнала, обусловленный загрязнениями, внесенными в пробу из окружающей среды, из растворов реактивов в процессе подготовки проб и аттестованных растворов ухудшает предел обнаружения и препятствует надежному определению низких содержаний азота.

Для уверенных измерений низких концентраций определяемого элемента необходимо, чтобы величина сигнала «холостой» пробы была как можно меньше. Уменьшение концентрации определяемого элемента в растворе "холостой" пробы в настоящей работе достигали следующим образом:

- все операции по приготовлению и измерению растворов проводили в преимущественно отдельном помещении, свободном от присутствия азотной кислоты и других азотсодержащих соединений;

- воду, применяемую для приготовления растворов проб и аттестованных смесей, предварительно пропускали через комплексную систему очистки воды Direct-Q, фирмы Millipore;

- использовали более разбавленный (в 10 раз) раствор серной кислоты с оптимальной концентрацией 0,02 М (взамен 0,2 М по способу-прототипу);

- использовали добавку реактива Несслера в уменьшенном (в 2 раза) количестве - 1 см³ раствора (взамен 2 см³ по способу-прототипу).

Результаты сравнительного анализа двух растворов «холостых» проб, приготовленных по разным методикам: по способу-прототипу и по новой методике представлены в таблице 3.

Как следует из таблицы 3, максимальное значение величины отношения сигнал/шум и, как следствие, более низкий предел обнаружения достигается при измерении раствора «холостой» пробы, приготовленной по новой методике.

Согласно данным таблицы 4, применение для восстановления смеси сплава Деварда с цинковым порошком в тонкораздробленном виде значительно увеличивает выход добавки.

Проверку правильности разработанной методики проводили по схеме «введено-найдено» путем сравнения результатов анализа реальных проб ГФУ с введенными добавками азота, полученных по вновь разработанной методике спектрофотометрического определения массовой доли азота в ГФУ и по аттестованной спектрофотометрической методике, регламентированной ОСТ 95 406-92 [5]. Результаты анализа проб ГФУ с введенными добавками азота по разным методикам представлены в таблице 5.

Таблица 5 - Результаты сравнительного анализа растворов проб гидролизо-ванного ГФУ с добавками азота.

Согласно данным таблицы 5, добавка открывается во всех пробах ГФУ независимо от методики анализа. Близость друг к другу результатов измерений массовых долей азота, полученных с использованием разных методик, является доказательством правильности результатов определения азота в ГФУ по вновь разработанной методике.

Для измерений по вновь разработанной методике были приготовлены градуировочные растворы с содержанием азота (аммонийного) 2,5; 5; 10; 20 и 50 мкг, используя стандартные растворы с массовыми концентрациями азота 10 мкг/см³ и 1 мкг/см³,и установлена градуировочная зависимость.

Для приготовления градуировочных растворов в мерные колбы вместимостью 50 см³ вносят:

- 2,5 см³ стандартного раствора с массовой концентрацией азота (аммонийного) 1 мкг/см3;

-1,0; 2,0; 5,0 см³ стандартного раствора с массовой концентрацией азота (аммонийного) 10 мкг/см³.

В каждую колбу добавляют 5 см³ 0,02 М раствора серной кислоты, де-ионизованную воду до середины объема каждой колбы, 1 см³ реактива Несслера, доводят объем растворов до метки деионизованной водой и перемешивают.

Оптическую плотность градуировочных растворов измеряли через 15 минут при оптимальной длине волны 425 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 50 мм относительно раствора «холостой» пробы.

Для установления градуировочной зависимости готовили не менее трех серий градуировочных растворов.

По усредненным значениям оптических плотностей измеряемых градуировочных растворов из трех серий опытов и соответствующим им массам азота m₁ (в мкг) устанавливают линейную градуировочную зависимость

D=а+b⋅m,

где a и b - константы, полученные при обработке измерений и установлении градуировочной характеристики по методу наименьших квадратов;

m - масса азота, мкг.

На основании полученных данных был построен градуировочный график (фиг. 2), по которому определяли содержание азота в анализируемых пробах.

После установления градуировочной зависимости для расчета метрологических и аналитических характеристик методики и установления процедуры внутреннего контроля погрешности по разработанной методике были приготовлены и проанализированы в качестве проб образцы для контроля OK₁, ОК₂, ОК₃, ОК₄, ОК₅ с массовой долей азота (нитратного) 0,5; 1,0; 1,4; 4; 10 мкг/г урана, соответственно, и аттестованные по расчетно-экспериментальной процедуре приготовления. Образцы для контроля (ОК) адекватны по своему составу реальным пробам и представляют собой растворы нитратного азота в растворе уранилфторида, полученном после гидролиза гексафторида урана¹⁾ высокой чистоты (не содержащего азот) с массовой концентрацией урана в диапазоне от 0,23 до 0,26 г/см³. Метрологические характеристики ОК приведены в таблице 6.

¹⁾ Гексафторид урана «тяжелой» обедненной ураном-235 фракции отвала разделительного завода, т.е. гексафторид урана, прошедший разделительные каскады.

Аналитические и метрологические характеристики заявляемого способа в сравнении со способом-прототипом представлены в таблице 7.

Контроль погрешности результатов измерений проводили в соответствии с ОСТ 95 10289 (Отраслевая система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества измерений) [9] при доверительной вероятности Р=0,95.

Согласно данным таблицы 7 разработанная методика отличается лучшим пределом обнаружения, более низкой границей диапазона определяемых массовых долей, высокой точностью. В отличие от способа-прототипа в методике установлены доверительные границы суммарной погрешности и норматив оперативного контроля погрешности.

Пример определения содержания азота в ГФУ по вновь разработанной методике.

Отбор пробы ГФУ производят во фторопластовый пробоотборник. Масса пробы должна составлять от 7,5 до 10 г. Гидролиз пробы ГФУ проводят в гидролизаторе. В стакан гидролизатора наливают 50 см³ раствора гидроокиси калия (натрия) с массовой долей 30%. Гидролизатор выдерживают не менее 30 минут.

При выполнении измерений массовой доли азота в ГФУ выполняют следующие операции:

- В приемник дистилляционного аппарата наливают 5 см³ 0,02 М раствора серной кислоты и присоединяют к холодильнику.

- Гидролизованную пробу ГФУ количественно переносят в круг-лодонную колбу для отгона аммиака, в которой находится 50 см³ раствора гидроокиси калия (натрия) с массовой долей 30%, 150 см³ деионизованной воды, 3÷4 г смеси сплава Деварда и цинкового порошка, взятых в массовом соотношении (1:5) в тонкораздробленном виде. Перед добавлением пробы колбу охлаждают до температуры от 40°С до 50°С.

- Колбу для отгона быстро присоединяют к установке, содержимое колбы выдерживают при слабом нагревании, не допуская кипения, в течение 40 минут (для восстановления нитратного (нитритного) азота до аммиака).

- Для отгона аммиака нагревают содержимое колбы до кипения и отгоняют аммиак, регулируя нагрев таким образом, чтобы в течение 20-30 минут в приемнике собралось около 40 см³ раствора. Затем нагрев прекращают и дожидаются полного прекращения кипения содержимого колбы.

- После полного прекращения кипения содержимого колбы приемник отсоединяют от холодильника. Порцию дистиллята из приемника количественно переносят в колбу вместимостью 50 см³, обмывая приемник деионизованной водой порциями 2-3 см³.

- В приемник наливают 5 см³ 0,02 М раствора серной кислоты и присоединяют к холодильнику.

- В колбу с порцией дистиллята пробы добавляют 1 см³ реактива Несслера, доводят объем до метки на колбе деионизованной водой, перемешивают.

- Одновременно с пробами готовят не менее двух «холостых» проб. «Холостая» проба представляет собой раствор, содержащий все реактивы, используемые при проведении измерений, и не содержащий азот.

- Оптическую плотность растворов измеряют через 15 минут при длине волны 425 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 50 мм относительно «холостой» пробы с наименьшим значением оптической плотности.

- По измеренному значению оптической плотности по уравнению градуировочной зависимости, построенной в диапазоне от 2,5 до 50 мкг азота, вычисляют массу азота в мкг.

- По найденной массе азота и рассчитанной массе урана в пробе вычисляют массовую долю азота к урану в ГФУ в % масс.

- По установленной при Р=0,95 для n=2 относительной суммарной погрешности результата анализа вычисляют доверительные границы абсолютной погрешности результата анализа, массовой доли азота к урану в ГФУ в % масс.

- По установленному нормативу контроля погрешности и с помощью образцов для контроля проводят внутренний оперативный контроль погрешности методики.

Значения характеристик погрешностей определения массовой доли азота к урану в ГФУ по заявляемому способу и способу-прототипу приведены в таблице 7.

Предложенный способ успешно прошел испытания, которые подтвердили более высокую точность и чувствительность определения массовой доли азота в ГФУ. Способ позволяет уверенно определять азот в ГФУ в диапазоне массовых долей от 0,5 до 10⋅10^-4% масс, к урану (предел обнаружения 0,35⋅10^-4% масс, к урану).

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ

1. Академия наук СССР. Институт геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского. Аналитическая химия урана. Глава VII. П.Н. Палей. «Химические методы определения примесей в чистых препаратах урана». «Азот. Метод определения азота в металлическом уране с применением фосфорной кислоты». Под ред. Д.И. Рябчикова, М.М. Сенявина. Изд. Академия наук СССР, Москва 1962. С. 430.

2. 3. Марченко «Фотометрическое определение элементов». Часть И. «Методы отделения и определения элементов. Азот. Методы определения аммиака. Фотометрический метод с использованием реактива Несслера для определения азота в виде аммиака в природных водах». Под редакцией чл. - корр. АН СССР Ю.А. Золотова. Изд. «Мир» Москва 1971, С. 501.

3. Отраслевой стандарт. ОСТ 95830-2003. Уран. Фотометрическая методика определения примеси азота.

4. Молибден. Методы химического анализа: СБ. ГОСТов. - М.: Издательство стандартов, 1989. ГОСТ 14338.4-82. Молибден. Методы определения азота, кислорода, и водорода.

5. Отраслевой стандарт. ОСТ 95 406-92. Урана гексафторид, тетрафторид, окислы. Фотометрический метод определения массовой доли азота. Государственный реестр ГР №2092.

6. Технические условия. ТУ 24.43.22-002-72684010-2019 Цинковый металлический пигмент марки InstZn.

7. Технические условия. ТУ 1721-004-72684010-2012 Цинковый порошок высокодисперсный марки InstZn-800.

8. Технические условия. ТУ 6-09-3671-85 Сплав Деварда

9. Отраслевой стандарт. ОСТ 95 10289-2005 Отраслевая система обеспечения единства измерений. Внутренний контроль качества измерений.

Предложен способ определения содержания азота в гексафториде урана (ГФУ) путем измерения интенсивности аналитического сигнала - оптической плотности в исследуемом образце, включающий гидролиз пробы ГФУ раствором гидроксида натрия, восстановление нитратного и нитритного азота до аммиака, отделение аммиака дистилляцией из щелочного раствора, поглощение выделившегося аммиака раствором серной кислоты и определение содержания аммиака спектрофотометрическим методом с реактивом Несслера в кюветах с толщиной поглощающего слоя 50 мм относительно раствора «холостой» пробы, где гидролиз пробы ГФУ проводят из пробы ГФУ массой 7,5÷10 г, восстановление нитритного и нитратного азота в ГФУ проводят с использованием 3÷4 г смеси сплава Деварда и цинкового порошка, взятых в массовом соотношении (1:5÷6) в тонкораздробленном виде, поглощение выделившегося аммиака осуществляют раствором разбавленной до 0,02÷0,1 М серной кислоты, измерение оптической плотности осуществляют после добавления реактива Несслера в количестве 1 см³ при длине волны 421÷426 нм, по измеренному значению оптической плотности по уравнению градуировочной зависимости, построенной в диапазоне от 2,5 до 50 мкг азота, вычисляют массу азота, по найденной массе азота и рассчитанной массе урана в пробе вычисляют массовую долю азота к урану в ГФУ, по установленной при Р=0,95 для n=2 относительной суммарной погрешности результата анализа вычисляют доверительные границы абсолютной погрешности результата анализа, массовой доли азота к урану в ГФУ, внутренний оперативный контроль точности методики осуществляют с использованием образцов для контроля, содержащих нитратный азот в количестве 0,5÷10 мкг/г урана, приготовленных на основе гидролизованного водой ГФУ высокой чистоты, и установленного норматива контроля погрешности, приготовление растворов проб, образцов для контроля и реактивов проводят с использованием дистиллированной воды, дополнительно очищенной на комплексной установке очистки воды, обеспечивающей удельное электрическое сопротивление очищенной воды не менее 18 Мом⋅см. Технический результат - создание такого способа определения массовой доли азота в ГФУ, который, исключая недостатки, присущие известным способам, обеспечивал бы надежное определение содержания азота в ГФУ при его содержании на уровне 0,5÷1⋅10^-4 % мас. к урану. 2 ил., 7 табл., 1 пр.

Способ определения содержания азота в гексафториде урана (ГФУ) путем измерения интенсивности аналитического сигнала - оптической плотности в исследуемом образце, включающий гидролиз пробы ГФУ раствором гидроксида натрия, восстановление нитратного и нитритного азота до аммиака, отделение аммиака дистилляцией из щелочного раствора, поглощение выделившегося аммиака раствором серной кислоты и определение содержания аммиака спектрофотометрическим методом с реактивом Несслера в кюветах с толщиной поглощающего слоя 50 мм относительно раствора «холостой» пробы, отличающийся тем, что гидролиз пробы ГФУ проводят из пробы ГФУ массой 7,5÷10 г, восстановление нитритного и нитратного азота в ГФУ проводят с использованием 3÷4 г смеси сплава Деварда и цинкового порошка, взятых в массовом соотношении (1:5÷6) в тонкораздробленном виде, поглощение выделившегося аммиака осуществляют раствором разбавленной до 0,02÷0,1 М серной кислоты, измерение оптической плотности осуществляют после добавления реактива Несслера в количестве 1 см³ при длине волны 421÷426 нм, по измеренному значению оптической плотности по уравнению градуировочной зависимости, построенной в диапазоне от 2,5 до 50 мкг азота, вычисляют массу азота, по найденной массе азота и рассчитанной массе урана в пробе вычисляют массовую долю азота к урану в ГФУ, по установленной при Р=0,95 для n=2 относительной суммарной погрешности результата анализа вычисляют доверительные границы абсолютной погрешности результата анализа, массовой доли азота к урану в ГФУ, внутренний оперативный контроль точности методики осуществляют с использованием образцов для контроля, содержащих нитратный азот в количестве 0,5÷10 мкг/г урана, приготовленных на основе гидролизованного водой ГФУ высокой чистоты, и установленного норматива контроля погрешности, приготовление растворов проб, образцов для контроля и реактивов проводят с использованием дистиллированной воды, дополнительно очищенной на комплексной установке очистки воды, обеспечивающей удельное электрическое сопротивление очищенной воды не менее 18 Мом⋅см.