СПОСОБ СИНТЕЗА ОДНОФАЗНОГО НАНОПОРОШКА ФТОРИДА БАРИЯ, ЛЕГИРОВАННОГО ФТОРИДОМ РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО МЕТАЛЛА Российский патент 2011 года по МПК C01F11/22 C01F17/00 B82B3/00 

Изобретение относится к области синтеза неорганических материалов, в частности к получению наночастиц фторидов, преимущественно редкоземельных и щелочноземельных металлов, которые могут быть использованы в качестве материалов для фотоники, как каталитически активные фазы или реагенты для неорганических синтезов.

Наночастицами принято считать частицы, размер которых хотя бы в одном направлении составляет менее 100 нм.

Под редкоземельными элементами, согласно рекомендации ЮПАК, понимают лантан, лантаниды, иттрий и скандий.

Известен способ получения нанопорошков фторидов щелочноземельных и редкоземельных металлов действием газообразного фтористого водорода на соответствующие оксиды нанометровых размеров (RU 2328448, 10.07.2008). Однако известный способ предназначен только для синтеза индивидуальных фторидов.

Известны способы получения нанопорошков фторидов и оксифторидов щелочноземельных и редкоземельных элементов смешанного состава осаждением из водных растворов (см., например, EP 1728763, 12.06.2006, EP 1942172, 07.09.2008, US 2008217578, 11.09.2008, US 20080025896, 31.01.2008).

Однако при осаждении из водных растворов фаз, содержащих фториды, в соответствии с известными техническими решениями образующийся осадок состава: M_1-xR_xF_2+x, где М - щелочноземельный элемент, R - редкоземельный элемент, x - мольная доля, не всегда отвечает условиям фазовой однородности и часто представляет собой смесь частиц разного химического состава, что проявляется в наличии на рентгенограммах двух систем дифракционных отражений, отвечающих образованию твердых растворов различной концентрации.

Известен способ получения наноразмерных частиц твердых растворов фторидов M_1-xR_xF_2+x, где М=Са, Sr, R=Er, Yb, Се, Nd, x - выше 0 до 0.17, согласно которому осуществляют соосаждение из кислых растворов соответствующих солей раствором фтористоводородной кислоты с кристаллизацией продукта в кубической сингонии, структурном типе флюорита. Полученные продукты имеют кубическую гранецентрированную решетку группы Fm3m (Кузнецов С.В., Яроцкая И.В., Федоров П.П., и др. Получение нанопорошков твердых растворов M_1-xR_xF_2+x (М=Са, Sr, Ва; R=Ce, Nd, Er, Yb). // Ж. неорг. химии. 2007. Т.52. №3. С.364-369).

Однако при попытках получения таким образом фторида бария, легированного 1-25 мол.% РЗЭ, образуется двухфазный осадок, содержащий два твердых раствора различной концентрации, в том числе почти чистый фтористый барий, который осаждается после основной фазы. Это объясняется сильным различием растворимостей фтористого бария и фторидов редкоземельных элементов. Аналогичные проблемы возникают при попытках осаждения смесей соединений щелочных и редкоземельных элементов.

Данные рентгенофазового анализа указывают, что второй фазой, осаждающейся наряду с почти чистым фтористым барием, является фаза флюоритовой структуры с существенно меньшим параметром решетки, что в соответствии с концентрационными зависимостями параметров решетки в твердых растворах указывает на вхождение в твердый раствор больших содержаний RF₃. Величины мольных объемов примерно соответствуют фазам Ba₄R₃F₁₇. Эти фазы образуются в системах BaF₂-RF₃ и кристаллизуются в структуре, производной от типа флюорита с тригональным искажением решетки.

Наиболее близким к предложенному изобретению является способ синтеза однофазного нанопорошка фторида бария, легированного редкоземельным металлом, включающий смешивание фторирующего соединения с раствором, содержащим соль бария и соль редкоземельного элемента с получением осадка, его промывку и сушку (US 20080025896, 31.01.2008, описание, пример 10).

Однако известный способ не позволяет получить фазовочистый нанопорошок, характеризующийся содержанием редкоземельных элементов более чем 0,2 моля.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения однофазного нанопорошка фторида бария, легированного редкоземельным металлом, имеющего кубическую кристаллическую структуру типа флюорита и характеризующегося повышенным содержанием редкоземельного металла.

Поставленная задача решается описываемым способом синтеза однофазного нанопорошка фторида бария, легированного редкоземельным металлом, включающим смешивание фторирующего соединения с раствором, содержащим соль бария и соль редкоземельного элемента при их мольном отношении, равном от 0.74:0.26 до 0.30:0.70 соответственно, с получением осадка, его промывку и сушку.

Предпочтительно, в качестве фторирующего соединения используют раствор фтористоводородной кислоты или раствор фторида аммония.

Предпочтительно, смешивание растворов осуществляют покапельно.

Предпочтительно, на смешивание подают водный или водно-этанольный раствор, содержащий соль бария и соль редкоземельного элемента.

Предпочтительно, сушку осадка производят при температуре 60-80°С.

Для полного обезвоживания полученный продукт подвергают дополнительной термообработке путем нагрева до 400°С.

Заявленный способ прост в исполнении.

Готовят смешанные растворы солей бария и редкоземельных элементов, причем соотношение мольных концентраций меняют в пределах от 0.74:0.26 до 0.30:0.70. В качестве растворителя может быть использована вода или смеси воды с этиловым спиртом. В качестве солей могут быть выбраны нитраты, хлориды или другие растворимые соли бария и редкоземельных элементов, которые могут быть приготовлены путем растворения оксидов, карбонатов или других нерастворимых солей в соответствующих кислотах. Приготовленные растворы покапельно смешиваются при перемешивании с растворами, содержащими фтор-ион, например растворами фтористоводородной кислоты или фторида аммония. Образуется осадок, состоящий из наночастиц. В случае использования фтористоводородной кислоты реакционная смесь или осадок нейтрализуется водным раствором аммиака. Полученный осадок отстаивается, фильтруется и высушивается при температуре 60-80°С. Для полного обезвоживания может нагреваться до 400°С.

Ниже приведены конкретные примеры осуществления заявленного способа.

Для подтверждения решения поставленной задачи приведены результаты рентгенофазового анализа.

Определение эффективных размеров наночастиц и величин микродеформаций проведено по уширению линий на рентгенограммах порошка по методике D.Louer, изложенной в J.Powder Diffraction, 2002, V.17, N4, P.262-268.

Пример 1. Нитрат бария (ОС.Ч.10-2) растворили в дистиллированной воде (0,05-0,2 моль/л), затем смешали с раствором нитрата иттрия (0,05-0,2 моль/л), полученным растворением оксида иттрия (ХЧ) в концентрированной HNO₃ (ОС.Ч.18-4). Соотношение мольной концентрации бария к иттрию в растворе составило 0.57:0.43. Полученный раствор покапельно добавляли в раствор фтористоводородной кислоты (4%, ХЧ). Выпавший белый студенистый осадок декантировали и нейтрализовали добавлением аммиачной воды (концентрации 25%). Величину pH определяли посредством индикаторной тест-полоски. Дважды промывали дистиллированной водой и сушили при температуре 60-80°С. Согласно данным рентгенофазового анализа был получен однофазный образец флюоритовой структуры. Параметр решетки а=5.892 Å. Величина области когерентного рассеяния D=46 нм, величина микродеформаций е=6.1·10^-3.

Пример 2. Аналогичен примеру 1, только вместо оксида иттрия использовался оксид иттербия марки ХЧ. Получен однофазный образец кубической флюоритовой структуры, параметр решетки а=5.848 Å, величина области когерентного рассеяния D=19 нм, величина микродеформаций е=8.7·10^-3.

Пример 3. Аналогичен примеру 1, только взята смесь оксидов иттрия и иттербия. Соотношение атомных концентраций Ba:Y:Yb=0.57:0.385:0.045. Получен однофазный образец кубической флюоритовой структуры, параметр решетки а=5.893(2) Å величина области когерентного рассеяния D=52 нм, величина микродеформаций е=8.0·10^-3.

Пример 4. Аналогичен примеру 1, только вместо оксида иттрия использовался оксид эрбия. Получен однофазный образец кубической флюоритовой структуры, параметр решетки а=5.853 Å, величина области когерентного рассеяния D=46 нм, величина микродеформаций е=8.8·10^-3.

Пример 5. Аналогичен примеру 1, только вместо оксида иттрия использовался оксид неодима марки ХЧ, предварительно прокаленный при 800°С в течение 2 ч со скоростью нагрева 10 град/мин. Получен однофазный образец кубической флюоритовой структуры, параметр решетки а=5.990 Å, величина области когерентного рассеяния D=90 нм, величина микродеформаций е=2.42·10^-3.

Пример 6. Аналогичен примеру 1, только вместо оксида иттрия использовался шестиводный нитрат празеодима. Получен однофазный образец кубической флюоритовой структуры, параметр решетки а=6.0236 Å.

Пример 7. Аналогичен примеру 1. Соотношение атомной концентрации бария к иттрию в растворе составило 0.35:0.65. Получен однофазный образец кубической флюоритовой структуры, параметр решетки а=5.827 Å, D=45 нм, е=5.85·10^-3.

Пример 8. Аналогичен примеру 1. Соотношение атомной концентрации бария к иттрию в растворе составило 0.74:0.26. Получен однофазный образец кубической флюоритовой структуры, параметр решетки а=5.899 Å.

Пример 9. Аналогичен примеру 1. Соотношение атомной концентрации бария к иттрию в растворе составило 0.30:0.70. Получен однофазный образец кубической флюоритовой структуры, параметр решетки а=5.748 Å.

Пример 10. Аналогичен примеру 1, только вместо раствора нитрата иттрия, полученного растворением оксида иттрия (ХЧ) в концентрированной HNO₃ (ОС.Ч.18-4), использовали раствор нитрата иттрия, полученный растворением шестиводного нитрата иттрия Y(NO₃)₃•6H₂O (содержание основного компонента 99,99%) в бидистиллированной воде, а также вместо покапельного добавления раствора нитратов в раствор фтористоводородной кислоты осуществляли их полное однократное смешение. Исходная концентрация нитрата бария - 0.088 моль/л. Получена взвесь твердой фазы, медленно седиментирующая с образованием белого студенистого осадка. Согласно данным рентгенофазового анализа получен однофазный образец кубической флюоритовой структуры, параметр решетки а=5.893 Å, величина области когерентного рассеяния D=65 нм, величина микродеформаций е=6.0·10^-3.

Пример 11. Аналогичен примеру 1, только вместо раствора нитрата иттрия, полученного растворением оксида иттрия (ХЧ) в концентрированной HNO₃ (ОС.Ч.18-4), использовали раствор нитрата иттрия, полученный растворением шестиводного нитрата иттрия Y(NO₃)₃•6H₂O (содержание основного компонента 99,99%) в бидистиллированной воде, и вместо дистиллированной воды использован водно-этанольный раствор, содержащий 10 объемных % С₂Н₅ОН. Получена взвесь твердой фазы, медленно седиментирующая с образованием белого студенистого осадка. Получен однофазный образец кубической флюоритовой структуры, параметр решетки а=5.905 Å, величина области когерентного рассеяния D=38 нм, величина микродеформаций е=6.0·10^-3.

Пример 12. Аналогичен примеру 1, только вместо раствора нитрата иттрия, полученного растворением оксида иттрия (ХЧ) в концентрированной HNO₃ (ОС.Ч.18-4), использовали раствор нитрата иттрия, полученный растворением шестиводного нитрата иттрия Y(NO₃)₃•6H₂O (содержание основного компонента 99,99%) в бидистиллированной воде, только вместо раствора фтористоводородной кислоты (4%, ХЧ) использован раствор фторида аммония NH₄F с концентрацией 0,32 моль/л. Получен однофазный образец кубической флюоритовой структуры, параметр решетки а=5.965 Å, величина области когерентного рассеяния D=45 нм, величина микродеформаций е=9.0·10^-3.

Таким образом, приведенные примеры показывают, что путем соосаждения из растворов, содержащих ионы бария и редкоземельных элементов при мольном соотношении от 0.74:0.26 до 0.30:0.70, при покапельном смешивании с раствором фтористоводородной кислоты или фторида аммония получены осадки фаз со структурой флюорита, размер частиц которых составляет менее 100 нм. Определенные параметры решетки флюоритовых твердых растворов Ba_1-xR_xF_2+x, где R - редкоземельные элементы, x - мольная доля соответствующего трифторида, соответствуют номинальной концентрации ионов бария и редкоземельных элементов при вычислениях по формуле, приведенной в работе: Федоров П.П., Соболев Б.П. Концентрационная зависимость параметров элементарных ячеек фаз M_1-xR_xF_2+x со структурой флюорита. // Кристаллография. 1992. Т.37. №5. С.1210-1219.

Изобретение может быть использовано в фотонике и неорганических синтезах в качестве каталитически активных фаз. Смешивают фторирующее соединение с раствором, содержащим соль бария и соль редкоземельного элемента, с получением осадка, который промывают и сушат. На смешивание с фторирующим соединением подают раствор, содержащий ионы бария и ионы редкоземельного элемента при их мольном отношении, равном от 0,74:0,26 до 0,30:0,70 соответственно. Изобретение позволяет обеспечить получение фазовочистого кристаллического нанопорошка с высокой концентрацией редкоземельного элемента. 5 з.п. ф-лы.

1. Способ синтеза однофазного нанопорошка фторида бария, легированного редкоземельным металлом, включающий смешивание фторирующего соединения с раствором, содержащим соль бария и соль редкоземельного элемента, с получением осадка, его промывку и сушку, отличающийся тем, что на смешивание с фторирующим соединением подают раствор, содержащий ионы бария и ионы редкоземельного элемента при их мольном отношении, равном от 0,74:0,26 до 0,30:0,70 соответственно.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве фторирующего соединения используют раствор фтористо-водородной кислоты или раствор фторида аммония.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что смешивание растворов осуществляют покапельно.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что на смешивание подают водный или водно-этанольный раствор, содержащий соль бария и соль редкоземельного элемента.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что сушку осадка производят при 60-80°С.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученный продукт подвергают дополнительной термообработке путем нагрева до 400°С.