СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛМЕТАКРИЛАТОВ Российский патент 2011 года по МПК C07C67/03 C07C69/54 

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения алкилметакрилатов с высоким выходом продукта и высокой чистотой, предназначенного для изготовления полиметакрилатных присадок, лакокрасочных составов, клеев постоянной липкости и изделий других областей применения.

Известны способы получения алкиловых эфиров метакриловой кислоты этерификацией метакриловой кислоты спиртами, алкилированием ее олефинами на кислых катализаторах или переэтерификацией метилметакрилата спиртами. Способ, основанный на реакции переэтерификации метилметакрилата спиртами, в настоящее время, нашел широкое применение, поскольку позволяет использовать катализаторы как основного, так и кислотного типа и любые типы ингибиторов.

Способ получения алкилметакрилатов фракции C₁₂-C₁₄ переэтерификацией метилметакрилата соответствующими жирными спиртами с использованием в качестве катализатора метилата магния описан в ряде патентов (CS 262252, 1989; СА, v.112, 1990, 159149, CS 259635, 1989; СА, v.111, 1989, 97939).

Недостатками способов, использующих в качестве катализатора метилат магния, является необходимость осуществления стадий разложения используемого катализатора серной кислотой, водной промывки и осушки получаемого продукта, что усложняет процесс и приводит к образованию большого количества сточных вод.

Сложная система очистки требуется и при использовании в качестве катализатора алкоголятов титана (ЕР 145588, 1985; СА, v.103, 1985, 178774).

Описаны способы получения алкилметакрилатов с использованием в качестве катализаторов фосфатов (JP 63 05054, 1988; СА, v.109, 1988, 38406) и бикарбонатов натрия, калия, рубидия и цезия (JP 63 05055, 1988; СА, v.108, 1988, 187423). При этом синтез алкилметакрилатов проходит в жестких условиях с большим количеством ингибиторов (до 0,5 мас.% фенотиазина в расчете на готовый продукт) и обеспечивает конверсию спиртов не более 90%, что ограничивает область применения этих способов.

Известен ряд способов получения алкилметакрилатов переэтерификацией метилметакрилата высшими жирными спиртами с использованием в качестве катализаторов хелатных соединений (обычно ацетилацетонатов) циркония (DE 3725344, 1988; СА, v.108, 1988, 187419), тория (JP 57 206639, 1982; СА, v.98, 1983, 216179), железа (JP 78 141213, 1978; СА, v.90, 1979, 104605), бария (JP 78 144523, 1979; СА, v.90, 1979, 169292), цинка (JP 78 105417, 1978; СА, v.89, 1978, 216043). Эти катализаторы обеспечивают высокую конверсию жирных спиртов, однако требуют жестких условий синтеза (температуры до 130°С) и сильного ингибирования (до 0,5 мас.% на получаемый алкилметакрилат), что значительно усложняет и удорожает стадию очистки.

Те же недостатки присущи и способам, использующим в качестве катализаторов гидроокись или карбонат лития (Fr 2584711, 1987; СА, v.107, 1987, 199072), смесь солей и оксидов лития и кальция (DE 3423441, 1986; СА, v.104, 1986, 149607), сульфокатиониты (JP 77 39620, 1977; СА, v.87, 1977, 53824) и другие.

Таким образом, все известные каталитические системы обладают определенными недостатками: или невысокой конверсией, или жесткими условиями синтеза, требующими сильного ингибирования и последующей очистки от ингибитора, или сложной системой очистки от катализатора, приводящей к образованию большого количества отходов.

Техническим результатом настоящего изобретения является усовершенствование процесса получения алкилметакрилатов путем одновременного проведения реакции ректификации, реакции переэтерификации реакционной массы с использованием катализатора, обеспечивающего сокращение времени проведения процесса, высокий выход и высокую чистоту изготовляемого продукта.

Для достижения указанного технического результата предлагается способ получения алкилметакрилатов переэтерификацией метилметакрилата жирными спиртами общей формулы C_nH_2n+1OH, где n≥4, на катализаторе основного типа в присутствии ингибитора радикальной полимеризации диэтилгидроксиламина с отгонкой образующегося метанола в виде азеотропа с метилметакрилатом, отличающийся тем, что перед переэтерификацией реакционную массу, содержащую жирный спирт и метилметакрилат в мольном отношении 1:1,67-1,88 соответственно осушают в присутствии связывающих воду карбоната калия или натрия, взятых в количестве 0,056-0,07 мас.% от загруженного метилметакрилата, синтез осуществляют при вакууме 0,6-0,95 атм и температуре 70-100°С в присутствии диэтилгидроксиламина в количестве 0,022-0,03 мас.% от общей массы загруженных реагентов, катализатора - боргидрида натрия в количестве 0,05-0.26 мас.%, или его алкилового эфира в количестве 0,088-0,10 мас.% от жирного спирта, или смеси боргидрида натрия в количестве 0,05-0.26 мас.% и его алкилового эфира в количестве 0,065-0,10 мас.% от жирного.

Использование в отличие от аналогичных способов получения алкилметакрилата в качестве катализатора боргидрида натрия, его алкиловых эфиров, или их смесь с боргидридом натрия в реакциях переэтерификации метилметакрилата жирными спиртами позволяет проводить реакцию при температурах 70-80°C с высокой скоростью, достаточной для промышленного использования этого процесса. В начале процесса при высоких концентрациях метилметакрилата, алифатических спиртов и метанола боргидрид натрия и его эфиры растворяются в реакционной массе, что обеспечивает его максимальное использование в процессе катализа. В ходе процесса по мере исчерпания алифатических спиртов, метилметакрилата и отгонки образующегося метанола в виде азеотропа с метилметакрилатом при мольном соотношении алифатического спирта и метилметакрилата, равном 1:1,67-1,88, растворимость катализатора снижается. После охлаждения полученного алкилметакрилата катализатор выпадает в осадок и отделяется от него простой фильтрацией, что значительно упрощает процесс очистки при получении товарного продукта.

Для ингибирования радикальной полимеризации в процессе синтеза алкилметакрилатов используют в предлагаемом способе N,N-диэтилгидроксиламин - эффективный ингибитор и стоппер радикальной полимеризации. Невысокая температура и малая длительность процесса переэтерификации позволяют применять сравнительно небольшие дозировки ингибитора (0,022-0,03 мас.%). Поэтому получаемый после фильтрации алкилметакрилат можно использовать в процессах полимеризации без дополнительной очистки, в частности, при получении полиметакрилатных присадок, лакокрасочных составов, клеев постоянной липкости и других.

Для поддержания требуемой температуры кипения в процессе синтеза алкилметакрилатов (70-80°С) реакцию ведут при пониженном давлении. В зависимости от молекулярной массы спиртов и мольного соотношения спиртов и метилметакрилата процесс переэтерификации обычно начинают при вакууме 0,6-0,7 атм. В ходе реакции по мере исчерпания метилметакрилата и отгонки метанола температура кипения реакционной массы растет. Поэтому для поддержания постоянной температуры кипения вакуум в ходе синтеза постепенно углубляют. Реакция переэтерификации и отгонка метанола обычно заканчивается при вакууме 0,85-0,92 атм. Далее проводится отгонка избыточного метилметакрилата. Отгонку метилметакрилата ведут сначала при температуре 75-85°С, постепенно углубляя вакуум до 0,95-0,97 атм. При достижении этого вакуума температуру реакционной массы постепенно поднимают до 90-100°С. Содержание метилметакрилата в этих условиях снижается до 1-2 мас.%. Далее полученный алкилметакрилат охлаждают и фильтруют.

Боргидрид натрия при нагревании реагирует с водой и органическими кислотами, содержащимися в сырье с потерей каталитической активности. Поэтому перед синтезом проводится осушка реакционной смеси. Это достигается азеотропной отгонкой воды с частью метилметакрилата. Осушка проводится до остаточной влажности исходной смеси не более 0,03 мас.%. На этой стадии в реакционную массу добавляют карбонат калия или натрия для связывания воды и нейтрализации кислот, содержащихся в метилметакрилате и спиртах.

Сущность изобретения поясняется ниже приведенными примерами осуществления предлагаемого способа получения алкилметакрилата. Соотношение исходных компонентов (в г, мол.% и мас.%) и полученный результат заявленного способа приведены в таблице.

Пример 1. Синтез алкилметакрилатов фракции C₁₂-C₁₈.

В реактор при работающей мешалке загружают 770 г расплавленных жирных спиртов фракции C₁₂-C₁₈ (средняя молекулярная масса 214), 600 г метилметакрилата, 0,43 г диэтилгидроксиламина и 0,36 г карбоната калия. В системе создают вакуум 0,65 атм, нагревают смесь до кипения при температуре 80°С и кипятят. Содержание влаги в реакционной массе при этом снижается до 0,02 мас.%. После окончания осушки в реактор добавляют 0,5 г боргидрида натрия и кипятят реакционную смесь без отбора дистиллята в течение 30 минут при вакууме 0,65 атм. Температура паров при этом постепенно снижается до 40-41°С. Для поддержания температуры около 80°С вакуум постепенно углубляют до значения 0,85-0,88 атм. Избыточный метилметакрилат отгоняют сначала при 80°С, постепенно углубляя вакуум до 0,95-0,97 атм, затем при этом вакууме поднимают температуру до 90-100°С. После достижения этой температуры реакционную массу охлаждают до 20-25°С и фильтруют через бумажный фильтр средней пористости. В результате получают 1016 г алкилметакрилатов с содержанием основного вещества 98 мас.%, жирных спиртов 1 мас.%, метилметакрилата 1 мас.% (по данным ГЖХ). Выход алкилметакрилатов 98,1%. Полученные алкилметакрилаты без дополнительной очистки могут использоваться в процессах полимеризации.

Пример 2. Синтез алкилметакрилатов фракции C₈-С₁₀.

В реактор загружают 695 г синтетических жирных спиртов фракции С₈-С₁₀ (средняя молекулярная масса 145), 820 г метилметакрилата, 0,43 г диэтилгидроксиламина и 0,48 г карбоната калия. В системе создают вакуум 0,63 атм, нагревают реакционную смесь до кипения при температуре 80°С и кипятят. Содержание влаги в реакционной массе при этом снижается до 0,02 мас.%. К осушенной смеси добавляют 0,6 г боргидрида натрия и кипятят смесь при вакууме 0,65 атм. Температура паров при этом постепенно снижается до 40-41°С. Для поддержания температуры около 80°С вакуум постепенно углубляют до значения вакуума 0,87 атм. Избыточный метилметакрилат отгоняют сначала при 80°С, постепенно углубляя вакуум до 0,95-0,97 атм, затем при этом вакууме поднимают температуру до 95°С. После достижения этой температуры реакционную массу охлаждают до 20-25°С и отфильтруют через бумажный фильтр средней пористости. После фильтрации получают 1025 г алкилметакрилата с содержанием основного вещества 98,1 мас.%, жирных спиртов 1,0 мас.%, метилметакрилата 0,9 мас.% (по данным ГЖХ). Выход алкилметакрилатов 98,5%.

Пример 3. Синтез 2-этилгексилметакрилата.

В реактор загружают 680 г 2-этилгексилового спирта, 890 г метилметакрилата, 0,43 г диэтилгидроксиламина, 0,5 г карбоната калия и осушают смесь, как в примере 2. В качестве катализатора используют монометиловый эфир боргидрида натрия, который получают растворением 0,6 г боргидрида натрия в 10 мл сухого метанола при температуре не выше 40°С. Вместо метанола можно использовать смесь метанола с метилметакрилатом с содержанием метанола не менее 40 мас.%. Для катализа реакции используют полученный раствор эфира боргидрида натрия. Режим синтеза аналогичен примеру 2. После фильтрации получают 1041 г 2-этилгексилметакрилата с содержанием основного вещества 98,2 мас.%, 2-этилгексилового спирта 0,9 мас.%, метилметакрилата 0,9 мас.% (по данным ГЖХ). Выход 2-этилгексилметакрилата 98,7%.

Пример 4. Синтез алкилметакрилатов фракции C₁₂-C₁₈.

В реактор при работающей мешалке загружают 770 г расплавленных жирных спиртов фракции C₁₂-C₁₈ (средняя молекулярная масса 214), 600 г метилметакрилата, 0,43 г диэтилгидроксиламина, 0,36 г карбоната калия и осушают реакционную смесь, как в примере 1. После окончания осушки в реактор добавляют 0,4 г боргидрида натрия и кипятят при вакууме 0,65 атм. Температура паров при этом постепенно снижается до 40-41°С. Синтез ведут при температуре 80°С, постепенно увеличивая вакуум, как в примере 1. При достижении вакуума 0,8 атм в реакционную массу вводят дополнительную порцию катализатора в виде раствора эфира боргидрида натрия, полученного растворением 0,2 г боргидрида натрия в 5 мл смеси метилметакрилата и метанола с содержанием 50 мас.% последнего и далее углубляют вакуум до 0,87 атм. После окончания отгонки метанола отбирают избыточный метилметакрилат, как в примере 1. После охлаждения и фильтрации получают 1016 г алкилметакрилатов с содержанием основного вещества 98,7 мас.%, жирных спиртов 0,6 мас.%, метилметакрилата 0,7 мас.% (по данным ГЖХ). Выход алкилметакрилатов 98,8%.

Пример 5. Синтез алкилметакрилатов фракции C₁₂-C₁₈.

В реактор при работающей мешалке загружают 3850 г расплавленных жирных спиртов фракции C₁₂-C₁₈ (средняя молекулярная масса 214), 3000 г метилметакрилата, 1,73 г диэтилгидроксиламина и 1,8 г карбоната натрия. В системе создают вакуум 0,85 атм, нагревают реакционную смесь до кипения при температуре 60°С и кипятят. Содержание влаги в реакционной массе при этом снижается до 0,025 мас.%. После окончания осушки в реактор загружают 2,0 г боргидрида натрия, снижают вакуум до 0,65 атм и кипятят реакционную массу при 80°С без отбора дистиллята. При достижении вакуума 0,8 атм в реактор добавляют порцию катализатора в виде эфира боргидрида натрия, полученного растворением 1 г боргидрида натрия в 20 мл смеси метилметакрилата с метанолом, содержащей 60 мас.% метанола и углубляют вакуум до 0,90 атм. Далее отгоняют избыточный метилметакрилат. Отгонку ведут сначала при 80°С, постепенно углубляя вакуум до 0,95-0,97 атм, затем при этом вакууме поднимают температуру до 90-100°С. После достижения этой температуры реакционную массу охлаждают до 20-25°С и фильтруют через бумажный фильтр средней пористости. Получат 5094 г алкилметакрилатов с содержанием основного вещества 98,1 мас.%, содержанием жирных спиртов 0,9 мас.%, метилметакрилата 1,0 мас.% (по данным ГЖХ). Выход алкилметакрилатов 98,5%.

Пример 6. Синтез алкилметакрилатов фракции C₁₆-C₁₈.

В реактор при работающей мешалке загружают 4160 г расплавленных жирных спиртов фракции C₁₆-C₁₈ (средняя молекулярная масса 260), 3000 г метилметакрилата, 1,73 г диэтилгидроксиламина и 1,8 г карбоната калия. В системе создают вакуум 0,85 атм, нагревают смесь до кипения при температуре 60°С и кипятят. Содержание влаги в реакционной массе при этом снижается до 0,018 мас.%. После окончания осушки в реактор загружают эфир боргидрида натрия, полученный при растворении 2,0 г боргидрида натрия в 50 мл смеси метилметакрилата с метанолом, содержащей 60 мас.% метанола, снижают вакуум до 0,65 атм и кипятят при 80°С. При достижении вакуума 0,8 атм в реактор дополнительно вводят эфир боргидрида натрия, полученный растворением 1 г боргидрида натрия в 20 мл смеси метилметакрилата с метанолом, содержащей 60 мас.% метанола. Далее отгоняют избыточный метилметакрилат. Отгонку ведут сначала при 80°С, постепенно углубляя вакуум до 0,95-0,97 атм, затем при этом вакууме поднимают температуру до 90-100°С. После достижения этой температуры реакционную массу охлаждают до 20-25°С и фильтруют через бумажный фильтр средней пористости. Получают 5253 г алкилметакрилатов с содержанием основного вещества 98,4 мас.%, содержанием жирных спиртов 0,7 мас.%, метилметакрилата 0,9 мас.% (по данным ГЖХ). Выход алкилметакрилатов 98,5%.

Пример 7. Синтез 2-этилгексилметакрилата.

В реактор синтеза загружают 3400 г 2-этилгексилового спирта, 4450 г метилметакрилата, 1,73 г диэтилгидроксиламина, 3 г карбоната натрия и осушают смесь, как в примере 5. После отбора 150 мл влажного метилметакрилата содержание влаги снижается до 0,02 мас.%. После окончания осушки в реактор загружают эфир боргидрида, полученный при растворении 2,5 г боргидрида натрия в 50 мл смеси метилметакрилата с метанолом, содержащей 60 мас.% метанола, снижают вакуум до 0,62 атм и кипятят реакционную массу. При достижении вакуума 0,78 атм в реактор дополнительно вводят эфир боргидрида, полученный при растворении 1 г боргидрида натрия в 20 мл смеси метилметакрилата с метанолом, содержащей 60 мас.% метанола, и отбирают дистиллят при температуре в реакторе 80°С до достижения вакуума 0,91 атм. Далее отбирают избыточный метилметакрилат, как описано в примере 6. После охлаждения и фильтрации получают 5163 г 2-этилгексилметакрилата с содержанием основного вещества 98,7 мас.%, 2-этилгексанола 0,7 мас.%, метилметакрилата 0,6 мас.% (по данным ГЖХ). Выход 2-этилгексилметакрилата 98,4%.

Результаты в условиях проведения способов получения алкилметакрилатов, описанных выше, представлены в таблице.

Как видно из приведенных выше примеров и табличных данных, предлагаемый настоящим изобретением способ получения алкилметакрилатов с использованием в качестве катализатора боргидрида натрия и/или его алкиловых эфиров позволяет осуществить реакцию переэтерификации метилметакрилата жирными спиртами в течение 2-4 часов почти полностью с высокими выходом и качеством продукта (содержанием основного вещества более 98%). Условия проведения и малая длительность процесса переэтерификации позволяют применять сравнительно небольшие дозировки ингибитора (0,022-0,03 мас.%). При этом предложенные в настоящем изобретении каталитическая и ингибирующая системы позволили исключить присущие способам-аналогам стадии отмывки конечного продукта от катализатора и ингибиторов, образование сточных вод и необходимость их отгонки и осушки готового продукта.

Изобретение относится к синтезу эфиров метакриловой кислоты - алкилметакрилатов. Алкилметакрилаты получают переэтерификацией метилметакрилата жирными спиртами общей формулы C_nH_2n+1OH, где n≥4, на катализаторе основного типа в присутствии ингибитора радикальной полимеризации диэтилгидроксиламина с отгонкой образующегося метанола в виде азеотропа с метилметакрилатом, перед переэтерификацией реакционную массу, содержащую жирный спирт и метилметакрилат в мольном отношении 1:1,67-1,88, соответственно осушают в присутствии связывающих воду карбоната калия или натрия, взятых в количестве 0,056-0,07 мас.% от загруженного метилметакрилата, затем процесс переэтерификации проводят в присутствии диэтилгидроксиламина в количестве 0,022-0,03 мас.% от общей массы загруженных реагентов, катализатора - боргидрида натрия в количестве 0,05-0,26 мас.%, или его алкилового эфира в количестве 0,088-0,10 мас.% от жирного спирта, или смеси боргидрида натрия в количестве 0,05-0,26 мас.% и его алкилового эфира в количестве 0,065-0,10 мас.% от жирного спирта. Технический результат выражается в уменьшении числа стадий и снижении количества отходов, выходом 97-99% от загруженных спиртов и высоким качеством получаемого продукта. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения алкилметакрилатов переэтерификацией метилметакрилата жирными спиртами общей формулы С_nН_2n+1OH, где n≥4, на катализаторе основного типа в присутствии ингибитора радикальной полимеризации диэтилгидроксиламина с отгонкой образующегося метанола в виде азеотропа с метилметакрилатом, отличающийся тем, что перед переэтерификацией реакционную массу, содержащую жирный спирт и метилметакрилат в мольном отношении 1:1,67-1,88 соответственно, осушают в присутствии связывающих воду карбоната калия или натрия, взятых в количестве 0,056-0,07 мас.% от загруженного метилметакрилата, затем процесс переэтерификации проводят в присутствии диэтилгидроксиламина в количестве 0,022-0,03 мас.% от общей массы загруженных реагентов, катализатора - боргидрида натрия в количестве 0,05-0,26 мас.%, или его алкилового эфира в количестве 0,088-0,10 мас.% от жирного спирта, или смеси боргидрида натрия в количестве 0,05-0,26 мас.% и его алкилового эфира в количестве 0,065-0,10 мас.% от жирного спирта.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что сушка исходной реакционной смеси азеотропной отгонкой воды с частью метилметакрилата осуществляется до остаточной влажности 0,02-0,03 мас.%.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в процессе сушки реакционной смеси введением карбоната калия или натрия в количестве 0,056-0,07 мас.% от загруженного метилметакрилата осуществляют нейтрализацию кислых примесей реакционной массы.