СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАКРИЛОВЫХ ЭФИРОВ АЛКИЛЕНГЛИКОЛЕЙ Советский патент 1970 года по МПК C07C69/54 C07C67/02 

Изобретение относится к способам получения сложных эфиров а,|3-ненасыщенных кислот,, а именно метакриловых эфиров алкиленгликолей.

В известных сиособах получения сложных эфиров а,р-ненасыпденных кислот переэтерификацией низших алкиловых эфиров указанных кислот спиртами в качестве катализаторов применяют алкоголяты (феноляты) щелочных и пделочноземельных металлов, и в качестве ингибиторов полимеризании, например гидрохинон. Однако такие катализаторы и.меют ряд недостатков. Главными из них являются огне- и взрывоонасность, необходимость соблродения особых предосторожностей при их хранении и нримеиении, необходимость ностепенного введения алкоголятов натрия в реакннонную смесь для иредотвращения катализируе.мых алкоголятами щелочных .металлов юбочных реакиий.

В изобретении, с нелью устранения перечисленных недостатков, предлагается новый способ получения метакриловых эфиров алкиленгликолей нутем нереэтерификации низщих алкиловых эфиров метакриловой кислоты гликоля.ми в присутствии карбонатов, бикарбонатов или гидратов окисей щелочных металлов в качестве катализаторов и за.мешеппых фенолов с экраннроваинымн i ндрокснльиымн группами в качестве, ингибиторов иолимеризации.

Проведение процесса в присутствии ингибиторов указанного типа, .например 2,6-ди-грег-бутил-4-метилфенола н карбонатов или бикарбонатов щелочных металлов позволяет получать бесцветные метакрилаты алкиленглнколей без их перегонки в вакууме.

При применении же ингибитора нолнмернзацин, содержащего неэкранированные фенольные группы, например гидрохинона, образуются окрашенные .мономеры. В от алкоголятов углекислые соли и гидраты окисей щелочных металлов легкодоступны, безонасны в работе, стабильны прн хранении, ири их применении не требуется столь высокая степень осушки сырья.

Процесс осуществляется следующим образом.

Смесь реагентов кипятят в присутствии указанных катализаторов полимеризации, отгоняя образующийся низший алканол в виде азеотроиной смесн с избытко.м исходного алкилметакрилата, или в случае проведения процесса в среде растворителя в виде азеотропной смесн с растворите.тем. В качестве растворителей могут ирименяться инертные к компонентам реакционной с.меси вещества, образующиеся азеотропные с.меси с низщи.м алканолом, те.миерат -ра кипения которых не превыHJacT те.миературы кипения азеотронной с.мееи ялканола с исходным алкилметакрилатоМ- Лучшими растворителями для данного процесса являются н-гексан, циклогексан или бензол. Для выделения целевых эфиров продукты реакции после отделения катализатора декантацией или фильтрованием иромывают разбавленным pacTBOpOiM кислоты и затем водой, после чего в вакууме отгоняют растворитель. Выделеииый из реакционной смеси катализатор можно использовать иовторно без дополнительной очистки. Предлагаемый способ позволяет получать бесцветные метакриловые эфиры алкиленгликолей с высокими (90-95% от теоретического) выходами. Физико-химические константы и данные анализов подтверждают высокую степень чистоты полученных мономеров. Пример 1. Д и м е т а к р и л а т т р и э т ил ей гликоля. В колбу с мешалкой и термометром, присоединенную к ректификационной колонке, загружаю г 25 г триэтпленгликоля, 33,4 г метилметакрилата, 1 г карбоиата калия, 0,35 г 2,6-ди-г/ с7-бутил-4-метилфенола (ионола) и 80 мл бензола. Смесь кипятят, отгоняя образующийся метанол в смеси с бензолом при температуре паров 58-60°С. В течение 2 час метанол выделяется количественно. Смесь охлаждают, фильтруют, кристаллический осадок карбоната калия промывают 20 мл бензола. Реакционную смесь разбавляют бензолом иосле промывки катализатора и промывают 50 мл 5%-иой соляной кислотой, а затем водой до иейтральной реакции (3-4 раза но 50 мл). При промывке водой слой отделяется от оргаиического в течение 2-3 мин. После отгонки растворителя в вакууме получают 44,2 г (94% от теоретического) бесцветного днметакрилата триэтилеигликоля; лЕ° 1,4619; df 1,00775; MRo 72,63, вычислено 72,51; число омыления 393,8 (вычислено 391,8); бромное число 115,7 (вычислено, И 1,88). Аналогичные результаты получены при замене карбоната калия на гидроокиси калия и натрия. Пример 2. Д и м е т а к р и л а т э т илеигликоля. В приборе для переэтерификации, оиисанном в примере I, кипятят при иеремешиваиии смесь 6,21 г этилеигликоля и 25 г метилметакрилата в присутствии 30 мл циклогексана, 0,25 г 2,6-ди-г/)ег-бутцл-4-метилфенола и 0,7 г безводного карбоната натрия, отгоняя азеотропную смесь метанола с циклогексаном при 54,6-56°С. Образующийся при расслаивании азеотропа верхний циклогекса 1овый слой периодически возвращают в реактор. Теоретическое количество метанола отгоняют в течение 1 час. Смесь разбавляют 10 мл циклогексапа п далее выделяют целевой продукт, как описано в примере 1. Выход бесцветиого диметакрилата этпленгликоля 90% от теоретического; «о 1,4560. П р и м ер 3. Д и м е т а к р и л а т д н э т ил е и г л п к о л я. По методике, описанной в прнмере 1, проводят реакцию 21,24 г (0,2 г-моль) диэтиленгликоля, 44 г (0,44 г-моль} метнлметакрилата, 1 г карбоиата калия, 0,35 г иоиола в 80 мл бензола. Реакция заканчивается за 140 мин. Выход бесцветного диметакрилата днэтиленгликоля составляет 94% от теоретического; /ZD 1,4610; d 1,0781, MRo найдено 61,6; MRo вычислено 61,63; бромное число 112,86 (вычислено 111,88). При получении диметакрилата диэтиленгликоля по методике, оп.исаиной в примере 2, результаты аналогичные, но длительность реакции увеличивается до 6 час. Предмет изобретения 1.Сиособ получения метакриловых эфиров алкиленгликолей, например диметакрилатов этилеигликоля, переэтерификацией иизщих алкилметакрилатов, иапример метилметакрилата, алкиленгликолями, «анример этиленгликолем, .при нагревании до кипения в присутствии катализаторов переэтерификации основиого характера и ингибиторов полимеризации в среде органического растворителя, папример циклогексана, отличающийся тем, что, с целью улучшения целевых продуктов, в качестве катализаторов ирименяют карбонаты, бикарбонаты или гидраты, окисей щелочных мeтav лoв, нанример карбоиата натрия, с последуюнд1м выделением целевых продуктов известными ириемами. 2.Способ по П. 1, отличающийся тем, что в качестве ингибиторов полимеризации берут 2,6-ди-т/:ет-бутил-4-метилфенол.