СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОЭФИРАКРИЛАТОВ Советский патент 1971 года по МПК C07C69/54 C07C67/08 

Изобретение относится к способу получения олигоэфиракрилатов на основе труднорастворимых высокоплавких многоатомных спиртов (полиолов), таких как триметилолалканы, пентаэритрит, ксилит, гекситы, имеющих большое практическое значение для ряда областей техники. Промышленное производство ряда олигоэфиракрилатов данного типа основано на взаимодействии при нагревании многоатомных спиртов (пентаэритрита, глицерина, ксилита) с дикарбоновыми и а,р-ненасыщенными монокарбоновыми кислотами в присутствии катализатора этерификации (концентрированной серной кислоты), ингибиторов радикальной полимеризации (гидрохинона и др.) в среде инертных растворителей.

Известный способ получения полифункциональных разветвленных олигоэфиракрилатов обладает целым рядом существенных недостатков, главными из которых являются интенсивная окраска получаемых полиэфиракрилатов, от которой невозможно избавиться даже после многократной отмывки продуктов солевыми и содовыми растворами (применение активированной окиси алюминия практически невозможно из-за больщого расхода последней и низкого выхода очищенного продукта); сравнительно низкий выход окрашенных полиэфиракрилатов (50-75% от теории) и большая длительность процесса как на стадии синтеза,

так И на стадии отмывки; применение легкополимеризующихся а,р-ненасыщенных кислот с низкой степенью чистоты (чистота технической метакриловой кислоты не превышает 93- 95%); применение больших количеств концентрированной серной кислоты в качестве катализатора, что требует применения кислотоупорной аппаратуры, ведет к расходованию больших количеств соды на нейтрализацию и приводит к загрязнению продуктов окрашенными смолами, сульфоэфирами и т. д. Кроме того, присутствие большого количества серной кислоты приводит к дегидратации полиолов. Так, получение олигоэфиракрилатов на основе ксилита в присутствии кислых катализаторов сопровождается его дегидратацией, вследствие чего в реакцию вступает не сам ксилит, а его 1,4-моноангидридксилитан. Аналогичные превращения происходят в присутствии и двухосновных кислот.

с целью устранения указанных недостатков, предлагается новый способ получения полифункциональных разветвленных олигоэфиракрилатов на основе многоатомных спиртов, заключающийся во взаимодействии низших алкиловых эфиров дикарбоновых и а,р-ненасыщенных монокарбоновых кислот с многоатомными спиртами в присутствии катализаторов переэтерификации, ингибиторов полимеризации и инертных растворителей. в качестве многоатомных спиртов применяют полиолы, содержащие 3 или более оксигрупп. В отличие от известного способа получения олигоэфиракрилатов переэтерификацией алкиловых эфиров дикарбоновых и сх,р-ненасыщенных монокарбоновых кислот гликолями необходимым условием успешного осуществления предлагаемого способа является присутствие в реакционной смеси полярного апротонного растворителя с высокой сольватирующей способностью, например диметилформамида, диметилацетамида, диметилсульфоксида, метилпирролидона. При попытке синтеза полифункциопальных разветвленных олигоэфиракрилатов па основе многоатомных спиртов переэтерификацией известными способами, т. е. без добавки пере численных выше апротонных полярных растворителей, реакция либо практически не идет (в случае высокоилавких полиолов, например пентаэритрита, ксилита, гекситов), либо идет с незначительной скоростью и не до конца (например в случае глицерина, триметилолалканов). При введении в реакционную смесь даже небольших добавок полярных апротонных растворителей- скорость переэтерификации резко возрастает. Так при получении олигоэфиракрилата 7-20 совместной переэтерификацией диметиладипината и метилметакрилата пентаэритритом в присутствии поташа в циклогексане или бензоле без диметилформамида реакция практически не идет, при введении 8,6 вес. % диметилформамида (от суммы реаген, тов) реакция протекает практически нацело за 5,5-6 час, при введении 17,4 вес. % диметилформамида- за 4,5-4,7 час, а в присутствии 58 вес. % диметилформамида длительность пеСМ-ОСН2)зС - CHgO { с - (, С-ОСНг - С(СН20М)2СН20

где М (здесь и далее)

СН,

СН,С О

-// С:

В колбу, снабженную механической мешалкой, термометром и ректификационной колонкой, загружают 17,4 г (0,1 г-моль диметиладипината, 20,42 г (0,15 г-моль) нентаэритрита 44 г (0,44 г-моль} метилметакрилата, 4 г поташа, 0,35 г ионола, 100 мл бензола и 50 мл диметилформамида. Смесь нагревают до кипения и отгоняют образующийся метанол в смеси с бензолом при температуре 58-60°С. Температуру в колбе поддерживают в пределах 88-105°С. В течение 4 час отгоняется 18,8 г метанола, что составляет 98%

разбавления смеси водой. Реакционную смесь разбавляют 150 мл бензола и промывают 50 лл 1%-ной соляной кислоты, затем водой (3 раза по 50 мл). После отгонки растворителя при остаточном давлении 100-140 мм рт. ст. и

температуре в бане 35-45°С продукт выдерживают при той же температуре и давлении 4-25 мм рт. ст. в течение 20-80 мин. Получают 56,6 г (96,5% от теории, считая на диметиладипинат) светлого вязкого полиэфиракрилата 7-20, п 1,4880; бромное число 102,5 (вычислено 109); число омыления 557,5 (вычислено 573,4); содержание ОН-групп 1,5%. Аналогично кипятят при перемешивании 8,71 г (0,05 г-моль) диметиладипината, 10,21 г

(0,075 г-моль пентаэритрита, 22,03 г (0,22 г-моль) метилметакрилата, 2 г углекислого калия, 0,1 г нитрита натрия, 25 мл диметилформамида и 20 мл циклогексана, отгоняя образующийся в реакции метанол в смеси с реэтерификации не превышает 2,5-3,5 час. После окончания реакции растворитель вместе с диметилформамидом и ненрореагировавшим метилметакрилатом отгоняют в вакууме и направляют на повторное использование, а оставшийся олигоэфиракрилат разбавляют подходящим песмешивающимся с водой растворителем (бензол, толуол и др.), подкисляют разбавленной кислотой (например, 1%-ной соляпой кислотой) для предотвращения образования устойчивых эмульсий, затем отмывают водой от примесей катализатора,- ингибитора и продуктов их превращений. Длительность расслаивания при отмывках составляет 2-10 мин. После отгонки растворителя в вакууме получают бесцветные или слабоокрашепные полифункциональные олигоэфиракрилаты, выход до 96% от теории. В качестве катализаторов переэтерификации могут использоваться как кислоты (серная, фосфорная, арилсульфокислоты), так и основания (алкоголяты, гидраты окисей или карбонаты щелочных металлов). Наиболее подходящими катализаторами являются карбонаты щелочных металлов, например безводный углекислый калий (поташ). В качестве ингибиторов могут применяться различные ингибиторы свободно-радикальной полимеризации, однако лучшими являются замещенные фенолы, полифенолы, например ионил, соли азотистой кислоты, например нитрит натрия, или их смеси. В зависимости от вида и количества растворителей температура процесса колеблется в щироких пределах от 70 до 150°С, однако предпочтительно осуществлять процесс при 80-110°С. Пример 1. а-Триметакрил-со-метакрилпентаэритрит-ди - (диметакрилпентаэритритадипинат)-олигоэфиракрилат 7-20. при расслаивании азеотропа верхний слой, состоящий в основном из циклогексана, периодически возвращают в реактор. За 4 час отгоняется 96% (от теории) метанола. При остаточном давлении 10-40 мм рт. ст. и температуре в бане не выще 40°С оттеняют диметилформамид с циклотексаном, которые направляют па повторное использование. Оставщуюся реакционную смесь разбавляют 200 мл толуола (или бензола) и промывают 50 мл 1%-ного раствора соляной кислоты и 3-4 раза водой по 50 мл (до нейтральной реакции). В реакционную смесь добавляют 0,02 г тидрохинопа и после отгонки растворителя при пониженном давлении и последующего вакуумирования получают 53,26 г бесцветного, прозрачного полиэфиракрилата, 1,4894; число омыления 555; бромное число 101. Пример 2. а,оз-Триметакрил-(биспентаэритрит)-адипинат (техническое название 7-1). (МОСН2)зС - СН2СС - CH2CH2J2 Аналогично примеру 1 загружают 8,71 г (0,05 г-моль) диметиладипината, 13,61 г (0,1 г-моль) пентаэритрига, 33,185 г (0,33 гмоль) метилметакрилата, 2 г потаща, 0,26 г понола в 80 мл бензола и 25 мл диметилформамида. (Температура реакции 90-94°С). За 3 час отгоняется почти теоретическое количество метанола. После отгонки в вакууме бензола п диметилформамида, которые направляют па повторное использование, оставшуюся смесь разбавляют 200 мл бензола и промывают 50 мл 1%-ного раствора соляной кислоты и водой (3 раза по 50 мл). После отгонки растворителя и вакуумирования получают 36,86 г (93,3% от теории) прозрачного светложелтого полиэфиракрилата, п 1,4866; d 1,1503; число омыления 550, (вычислено 567); бромное число 107,7 (вычислено 121); кислотное число 0,29. Найдено, %: С 61,56; 61,56; П 7,16; 7,26. C4oH54Pl6. Вычислено, %: С 60,84; Н 6,88. Пример 3. а-Триметакрил-со-метакрилпентаэритрит-ди - (диметакрилпентаэритритфтал ат).

(моснг}зС-сн2о| С

ClCHoOMJgCHsO j-W

-

По методике, описанной в примере 2, проводят реакцию между 9,71 г (0,05 г-моль) диметилфталата, 10,21 г (0,075 г-моль) пентаэритрита, 22 г (0,22 г-моль) метилметакрилата в присутствии 2 г поташа, 0,18 г ионола в 80 мл бензола и 25 мл диметилформамида. За 3 час выделяется теоретическое количество метанола. После отмывки и отгонки в вакууме получают густое, прозрачное бесцветное масло. Выход полиэфиракрилата 89,4% (от теории); Лц 1,5193; бромное число 89,7 (вычислено 105,6); число омыления 506,5 (вычислено 554,5); кислотное число 0,45.

Пример 4. а,й) - Тетраметакрил-(бисксилит)-фталат.

В прибор для переэтерификации, описанный в примере 1, загружают 9,71 г (0,05 г-моль) диметилфталата, 15,2 г (0,1 г-моль) ксилита, 44 г (0,44 г-моль) метилметакрилата, 2 г потаща, 0,44 г ионола, 100 мл бензола и 50 мл диметилформамида. Смесь нагревают до кипения и отгоняют метанол в смеси с бензолом при 58-60°С. После прекращения образования метанола (конверсия 88,3%) смесь охлаждают, фильтруют. Далее поступают, как описано в примере 2. Получают 31 г прозрачного вязкого полиэфиракрилата, Пр° 1,5064; бромное число 95,5; число омыления 505,8; содержание ОН-групп 4,9%.

ОCgHs

с- ОСНоС- (CH20M)g

С- оснгС- (СНгОМ)

I

оС2Н5

По методике, описанной в примере 1, проводят реакцию между 15,07 г диметилфталата, 10,91 г триметилолпропана, 24,69 г .метилметакрилата в присутствии 0,24 г ионола, 1 г поташа в 80 И.ГЛ бензола и 14,1 мл диметилформамнда. За 6 час отгоняется 13,41 г метанола, что составляет 90% от теории. Выход готового полиэфпракрилата - бесцветного прозрачного масла 31 г (60% от теории); л 1,5145; число омыления 484 (вычислено 501); содержание гидроксильных групп 1,06%.

Пример 6. сс,со-Диметакрил

(бпсглицерпн)-фталат-ТМГФ-11.

В прибор переэтерификации, описапный в примере 1, загружают 19,4 г (0,1 г-моль) диметилфталата, 18,4 г (0,2 г-моль) глицерина, 44 г метилметакрилата, 2 г потаща, 0,35 г ионола, 100 мл бензола и 25 мл диметилформамида. Смесь нагревают и отгоняют образующийся метанол в смеси с бензолом. Условия проведения реакции и выделения готового продукта те же, что и в примере 1. За 5 час выделяется почти теоретическое количество метанола. Выход готового продукта, представляющего собой густое прозрачное бесцветное масло, 53,2 г (91,4% от теории), 1,4993; бромное число 99,5 (вычислено 108,98); число омыления 551,4 (вычислено 574); содержание ОН-групп 0,1%. Предмет изобретения Способ получения олигоэфиракрилатов путем взаимодействия низших алкиловых эфиров дикарбоновых кислот и а,р-ненасыш,енных монокарбоновых кислот со спиртами при нагревании в среде инертного растворителя в присутствии катализатора переэтерификации и ингибитора полимеризации с последующим выделением целевых продуктов известными приемами, отличающийся тем, что, с целью получения полифункциональных разветвленных олигоэфиракрилатов, в качестве спиртов берут полиолы, содержащие 3 или более оксигрупп, и процесс ведут в присутствии добавки апротопного полярного растворителя, например диметилформамида.