СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОФТОРАНГИДРИДОВ АЛКИЛ(АРИЛ)ФОСФОНИСТЫХ КИСЛОТ Российский патент 2011 года по МПК C07F9/48 

Изобретение относится к области фосфорорганических соединений, а именно к способу получения эфирофторангидридов алкил(арил)фосфоновых кислот общей формулы

RP(OR')F

где R=СН₃, С₂Н₅, i-С₃Н₇, С₄Н₉, i-C₄H₉; R'=СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇, i-С₃Н₇, С₄Н₉, i-С₄Н₉, С₆Н₅, С₆H₁₁

путем взаимодействия алкил(арил)дифторфосфинов RPF₂ с триметилалкоксисиланами общей формулы (СН₃)₃SiOR' где R'=R'=СН₃

С₂H₅, С₃Н₇, i-С₃Н₇, С₄Н₉, i-С₄Н₉, С₆Н₅, С₆Н₁₁

в соотношении 1:1 в отсутствии растворителя при температуре от -30 до +20°С в течение от 30 мин до 1 ч.

Задачей изобретения является синтез целевых соединений с высоким выходом и более технологичным способом.

Ранее указанные соединения были получены реакцией эфирохлорангидридов метилфосфонистых кислот фторидом цезия при 20°С [1].

Недостатком способа является низкий выход (60-70%) целевых соединений, а также использование дорогостоящего фторида цезия.

Наиболее близким по существу способом является способ, основанный на реакции алкил(арил)дифторфосфинов со спиртами [2-4]. Реакцию проводят в растворах этилового эфира или бензола в присутствии акцепторов фтористого водорода: триэтиламина [2], аммиака [3], а также алкоголятов натрия [3] или лития [4].

Недостатками способа являются использование горючего растворителя, необходимость использования метода фильтрации, а также низкий (8-70%) выход целевых продуктов.

Поставленная задача решается предлагаемым способом синтеза целевых соединений в отсутствие растворителя при низких температурах. Выход целевых соединений составляет 80-95%. Нижний интервал температуры обусловлен температурой кипения исходного алкил(арил)дифторфосфина.

ПРИМЕР 1. Метиловый эфирофторангидрид метилфосфонистой кислоты

В колбу конденсируют 0,1 моль метилдифторфосфина при -30°С и по каплям прибавляют 0,1 моль триметилметоксисилана. Смесь нагревают до 20°С и выдерживают при перемешивании в течение 30 мин. Фракционированием выделяют продукт с выходом 80% с т.кип. 56-57°С при 750 мм рт.ст., d₄ ²⁰ 1,0148.

ПРИМЕР 2. Этиловый эфирофторангидрид метилфосфонистой кислоты

В вышеописанных условиях из 0,1 моль метилдифторфосфина и 0,1 моль триметилэтоксисилана при 20°С в течение 1 ч получают продукт с выходом 90% с т.кип. 61-63°С при 751 мм рт.ст., n_D ²⁰ 1,3930, d₄ ²⁰ 1,0435.

Остальные эфирофторангидриды алкил(арил)фосфонистых кислот получены аналогично. Физико-химические свойства и выход полученных продуктов приведены в табл.1, а их спектральные характеристики - в табл.2.

ТАБЛИЦА 1
Выход и свойства синтезированных эфирофторангидридов алкил(арил)фосфонистых кислот общей формулы RP(OR')F R R' Выход, % Т.кип., °С (р мм рт.ст.) n_D ²⁰ d₄ ²⁰ СH₃ СН₃ 80 57-59 (752) - 1,0145 СH₃ С₂Н₅ 89,5 61-63 (752) 1,3942 1,0433 СН₃ i-С₃Н₇ 90,4 68-70 (755) 1,3825 0,9297 СН₃ С₃Н₇ 92,7 25-27 (120) 1,3992 - СН₃ С₄Н₉ 87,8 43-45 (65) 1,4006 0,9704 СH₃ i-C₄H₉ 91,4 31-34 (95) 1,3905 - СH₃ С₆Н₅ 93,9 58-60 (4) 1,5022 1,1318 СH₃ С₆Н₁₁ 94,7 53-55 (25) 1,4504 1,0479 С₂H₅ С₆Н₁₁ 90 74-76 (25) 1,4506 1,0335 i-C₃H₇ СН₃ 95 76-78 (125) 1,4726 1,1403 1-С₃Н₇ С₂Н₅ 91,9 72-75 (95) 1,4424 1,0499 1-С₃Н₇ i-С₃Н₇ 94,8 43-45 (18) 1,4500 1,0372 С₄H₉ С₂Н₅ 93,5 31-33 (13) 1,4122 0,9200 i-C₄H₉ СН₃ 89,2 60-61 (120) 1,4388 1,0366

ТАБЛИЦА 2
Данные ЯМР ³¹Р-спектры синтезированных соединений общей формулы RP(OR')F R R' δ_р, м.д. J_PF, Гц СН₃ С₂Н₅ +218 1079 СН₃ С₃Н₇ +214 1100 СН₃ i-C₄H₉ +216 1130 i-С₃Н₇ С₂Н₅ +204,8 872 i-С₃Н₇ i-С₃Н₇ +202,8 852

Литература

1. А.А.Кролевец, А.В.Адамов, А.Г.Попов, П.В.Петровский, И.В.Мартынов - Авт. Свид. СССР №1490123 от 1.03.89.

2. Г.И.Дрозд, С.З.Ивин, В.В.Шелученко - ЖВХО им. Д.И.Менделеева, 1967, т.12, №4, с.474-475.

3. Г.И.Дрозд, С.З.Ивин, В.Н.Кулакова, В.В.Шелученко - ЖОХ, 1968, т.38, №3, с.576-581.

4. D.Daktemieks, G.-V.Roschenthaler, R.Schmutzler - J.Fluor. Chem, 1978, v.12, N5, p.413-426.

Настоящее изобретение относится к новому способу получения эфирофторангидридов алкил(арил)фосфонистых кислот, которые используются в качестве полупродуктов в органическом синтезе общей формулы

RP(OR`)F,

где R=СН₃, С₂Н₅, i-С₃Н₇, С₄Н₉, i-C₄H₉, R'=СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇, i-С₃Н₇, С₄Н₉, i-C₄H₉, С₆Н₅, С₆Н₁₁. Способ заключается в том, что соответствующие алкил(арил)дифторфосфины RPF₂ обрабатывают триметилалкоксисиланами общей формулы

(СН₃)₃SiOR'

где R'=СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇, i-С₃Н₇, С₄Н₉, i-С₄Н₉, С₆Н₅, С₆Н₁₁ при -30°С÷20°С в течение 30-60 мин. Технический результат - разработка нового способа получения полупродуктов органического синтеза. 2 табл.

Способ получения эфирофторангидридов алкил(арил)фосфонистых кислот общей формулы:
RP(OR')F,
где R=СН₃, С₂Н₅, i-С₃Н₇, С₄Н₉, i-C₄H₉, R'=СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇, i-С₃Н₇, С₄Н₉, i-C₄H₉, С₆Н₅, С₆Н₁₁,
отличающийся тем, что он заключается в обработке алкил(арил)дифторфосфинов триметилалкоксисиланами общей формулы
(СН₃)₃SiOR',
где R'=СН₃, С₂Н₅, С₃Н₇, i-С₃Н₇, С₄Н₉, i-С₄Н₉, С₆Н₅, С₆Н₁₁,
при (-30)÷(20)°С в течение 30-60 мин.