СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ОТВЕРЖДЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ Российский патент 2012 года по МПК B01J37/04 C08G77/08 

Изобретение относится к химической технологии получения катализаторов для отверждения кремнийорганических композиций и может быть использовано в медицине, электротехнической промышленности, процессах модификации ненасыщенных соединений силлильными производными.

Известен способ получения катализаторов на основе металлорганических комплексов общей формулы [(Z⁺X^-)_nML_n]Y, где Z⁺ обозначает ион 1,2,4-триазолий-5-илидена, X^- обозначает слабокоординирующие анионы и представляют собой противоионы для ионов 1,2,4-триазолий-5-илидена, Y обозначает анион, обеспечивающий электрическую нейтральность металлического комплекса, L обозначает ионный или нейтральный лиганд, М представляет собой металл, выбираемый из группы, состоящей из серебра, ртути, никеля, палладия или родия, n означает целое число от 0 до 2, m обозначает целое число от 1 до 3. Причем двухкатионные гетероциклические соединения вводят в реакцию с соединением металла М в виде раствора или суспензии при комнатной температуре или, предпочтительно, при температуре от 25 до 150°С. (Патент РФ №2188202 МПК C07F 19/00.)

Недостатком способа является его ограниченная применимость только для реакции гидроформилирования и невозмозможность отверждения кремнийорганических композиций по реакции гидросилилирования. Кроме того, наличие в координационном соединении ионогенных примесей существенно снижает возможность применения таких катализаторов в электротехнической промышленности и медицине.

Известен способ получения катализатора, содержащего пористый металлический носитель, буферный слой, межфазный слой и каталитически активный слой на поверхности, где пористый металлический носитель имеет средний размер пор от 1 до 1000 мкм, и этот пористый металлический носитель выбирают из группы, состоящей из пены, войлока, ваты или их комбинации; буферный слой расположен между пористым носителем и межфазным слоем, а межфазный слой расположен между каталитически активным слоем и буферным слоем. (Патент РФ № RU 2257955 МПК B01J 35/00.)

Недостатком способа является его ограниченная применимость для отверждения кремнийорганических композиций из-за большого размера частиц 1 мкм и более. Кроме того, наличие металлического носителя резко снижает защитные электроизоляционные свойства кремнийорганических композиционных материалов.

Ближайшим аналогом предложенного способа является способ получения катализатора реакции гидросилилирования, заключающийся во взаимодействии платинохлористоводородной кислоты с алкенилполисилоксанами, содержащими метилвинилсилоксановые звенья, и циклосилоксанами в среде растворителя при повышенной температуре и перемешивании с последующим введением в реакционную смесь бикарбоната натрия и выделением целевого продукта, причем бикарбонат натрия вводят в реакционную смесь при комнатной температуре, и процесс проводят при мольном соотношении винилсилоксановое звено/платина =40-50:1. (Патент РФ №2220769 МПК B01J 37/04.)

Недостатком этого способа является необходимость использования в процессе получения катализатора полимерных соединений, что эквивалентно сильному разбавлению в вязкой среде. В результате получается катализатор с приемлемым сроком хранения, но крайне низким содержанием платины, и загрязненный хлористым натрием, что в свою очередь ведет к загрязнению кремнийорганических композиций. Кроме того, наличие большого количества ненасыщенных групп в основной силоксановой цепи придает готовому катализатору свойства дополнительного сшивающего агента, что недопустимо в низкомодульных композиционных материалах, так как делает невозможным отверждение с заданным модулем упругости.

Технический результат изобретения заключается в упрощении процесса получения и повышении эффективности катализатора отверждения кремнийорганических полимерных композиций, а также снижении количества ионогенных примесей в нем.

Указанный технический результат достигается тем, что способ получения катализатора для отверждения кремнийорганических полимерных композиций, предусматривающий взаимодействие платинохлористоводородной кислоты с ненасыщенными кремнийорганическими соединениями, проводят в среде растворителя с последующим нагреванием, введением бикарбоната натрия, фильтрацией продуктов реакции и удалением летучих соединений, причем в качестве ненасыщенного кремнийорганического соединения используется смесь галоидсиланов общей формулы:

CH₂=CH-SiR¹R²X,

где радикалы R¹=СН₃; С₂Н₅; С₂Н₃; С₃Н₅; С₃Н₇; С₄Н₉; С₆Н₅;

R=СН₃; С₂Н₅; С₂Н₃; С₃Н₅; С₃Н₇; С₄Н₉; С₆Н₅; С₆Н₁₁;

Х=Cl; Br;

а в качестве растворителя - смесь этанола, изопропанола и толуола, взятых в соотношении 20:5:14 соответственно. Это заявляемое соотношение найдено эмпирически, подтверждено экспериментально и является оптимальным для выхода продукта по платине (т.е. подобрано для наибольшей эффективности катализатора).

Очистка реакционной смеси осуществляется в одну и более стадий. Получаемый по этому способу катализатор содержит Pt(0) и не содержит ионогенных примесей, которые удаляются в процессе очистки. Использование в синтезе катализатора смеси галоидсиланов различного строения позволяет управлять активностью, стабильностью и селективностью получаемых катализаторов в широком диапазоне.

По указанному способу процесс получения катализатора состоит из 3 основных этапов.

Этап 1. Подготовка реакционной смеси

Платинохлористоводородная кислота растворяется в этиловом спирте, после чего к раствору добавляется изопропиловый спирт и толуол в соотношении 4:1:0,8 соответственно. Галоидсиланы растворяются в толуоле таким образом, чтобы общее соотношение этанола, изопропанола и толуола составляло 4:1:2,8 (или 20:5:14) соответственно.

Этап 2. Проведение синтеза катализатора

Раствор, содержащий платинохлористоводородную кислоту, помещается в трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, а раствор хлорсиланов в капельную воронку, после чего включают мешалку со скоростью 90 об/мин и начинают по каплям вводить раствор галоидсиланов таким образом, чтобы температура реакционной смеси не превышала 40°С. При необходимости колбу охлаждают на водяной бане. После окончания ввода галоидсиланов перемешивание продолжают 10-30 минут, после чего начинают вводить порциями бикарбонат натрия в количестве, достаточном для связывания хлора. Затем реакционную смесь доводят до кипения и кипятят в течение 20-30 минут. После чего реакционную смесь охлаждают на водяной бане до 20-25°С.

Этап 3. Очистка

Фильтрация реакционной смеси осуществляется на складчатом фильтре с целью удаления не прореагировавшего бикарбоната натрия и частично хлористого натрия. Осадок на фильтре промывают до обесцвечивания этиловым спиртом для уменьшения потерь целевого продукта. Первую стадию удаления летучих компонентов осуществляют при помощи вакуума, создаваемого водоструйным насосом при остаточном давлении (10-12 мм рт.ст.) 1,3-1,5 кПа и температуре 20-25°С. Вторую стадию удаления летучих осуществляют при помощи вакуума, создаваемого масленым насосом (1-2 мм рт.ст.), постепенно доводя температуру реакционной смеси до 45°С. Для полного удаления хлорида натрия и остатков бикарбоната натрия реакционную смесь растворяют в толуоле, фильтруют и проводят отгонку летучих компонентов так, как это было описано выше. Полученный продукт анализируется на содержание основного вещества и используется для приготовления кремнийорганических композиций.

Пример 1. 10 г платинохлористоводородной кислоты растворяют в 40 г этилового спирта, после чего добавляют к раствору 10 г изопропилового спирта и 8 г толуола. Раствор помещают в круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой. В капельную воронку помещают раствор 29,7 г винилдифенилхлорсилана и 18,8 г винилметилфенилхлорсилана в 20 г толуола. После чего включают мешалку со скоростью 90 об/мин и начинают по каплям вводить раствор хлорсиланов таким образом, чтобы температура реакционной смеси не превышала 40°С. При необходимости колбу охлаждают на водяной бане. После окончания ввода раствора хорсиланов перемешивание реакционной смеси продолжают в течение 10-15 минут. Ввод 31 г бикарбоната натрия осуществляется постепенно при включенной мешалке порциями не более 5 г в течение 30 минут при комнатной температуре. Затем реакционную смесь доводят до кипения и кипятят в течение 20-30 минут. После чего реакционную смесь охлаждают на водяной бане до 20-25°С. Фильтрация реакционной смеси осуществляется на складчатом фильтре с целью удаления не прореагировавшего бикарбоната натрия и частично хлористого натрия. Осадок на фильтре промывают до обесцвечивания 100 мл этилового спирта для уменьшения потерь целевого продукта. Отгонка летучих компонентов осуществляется в две стадии.

Первую стадию удаления летучих компонентов осуществляют при помощи вакуума, создаваемого водоструйным насосом при остаточном давлении (10-12 мм рт.ст.) 1,3-1,5 кПа и температуре 20-25°С.

Вторую стадию удаления летучих осуществляют при помощи вакуума, создаваемого масленым насосом (1-2 мм рт.ст.), постепенно доводя температуру реакционной смеси до 45°С. Отгонку продолжают до исчезновения капель конденсата в прямом холодильнике.

Удаление хлорида натрия и остатков бикарбоната натрия

Реакционную смесь растворяют в 70 г толуола и фильтруют на складчатом фильтре. Осадок на фильтре промывают 30 г толуола. Повторяют отгонку летучих по вышеописанной схеме. Полученный продукт помещают в сухую, чистую, хорошо укупоренную тару. Выход по платине - 96,4-96,8%.

Пример 2. 5 г платинохлористоводородной кислоты растворяют в 20 г этилового спирта, после чего добавляют к раствору 5 г изопропилового спирта и 4 г толуола. Раствор помещают в круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой. В капельную воронку помещают раствор 6,5 г винилдиметилхлорсилана и 10,5 г винилметилфенилхлорсилана в 10 г толуола. После чего включают мешалку со скоростью 90 об/мин и начинают по каплям вводить раствор хлорсиланов таким образом, чтобы температура реакционной смеси не превышала 40°С. При необходимости колбу охлаждают на водяной бане. После окончания ввода раствора хорсиланов перемешивание реакционной смеси продолжают в течение 10-15 минут. Ввод 16 г бикарбоната натрия осуществляется постепенно при включенной мешалке порциями не более 2,5 г в течение 30 минут при комнатной температуре. Затем реакционную смесь доводят до кипения и кипятят в течение 20-30 минут. После чего реакционную смесь охлаждают на водяной бане до 20-25°С. Фильтрация реакционной смеси осуществляется на складчатом фильтре с целью удаления не прореагировавшего бикарбоната натрия и частично хлористого натрия. Осадок на фильтре промывают до обесцвечивания 50 мл этилового спирта для уменьшения потерь целевого продукта. Отгонка летучих компонентов осуществляется в две стадии.

Первую стадию удаления летучих компонентов осуществляют при помощи вакуума, создаваемого водоструйным насосом при остаточном давлении (10-12 мм рт.ст.) 1,3-1,5 кПа и температуре 20-25°С.

Вторую стадию удаления летучих осуществляют при помощи вакуума, создаваемого масленым насосом (1-2 мм рт.ст.), постепенно доводя температуру реакционной смеси до 45°С. Отгонку продолжают до исчезновения капель конденсата в прямом холодильнике.

Удаление хлорида натрия и остатков бикарбоната натрия

Реакционную смесь растворяют в 40 г толуола и фильтруют на складчатом фильтре. Осадок на фильтре промывают 10 г толуола. Повторяют отгонку летучих по вышеописанной схеме. Полученный продукт помещают в сухую, чистую, хорошо укупоренную тару. Выход по платине 97,1-97,3%.

Пример 3. г платинохлористоводородной кислоты растворяют в 20 г этилового спирта, после чего добавляют к раствору 5 г изопропилового спирта и 4 г толуола. Раствор помещают в круглодонную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и капельной воронкой. В капельную воронку помещают раствор 4,3 г винилдиметилхлорсилана, 7 г винилметилфенилхлорсилана и 9,7 г винилдифенилхлорсилана в 10 г толуола. После чего включают мешалку со скоростью 90 об/мин и начинают по каплям вводить раствор хлорсиланов таким образом, чтобы температура реакционной смеси не превышала 40°С. При необходимости колбу охлаждают на водяной бане. После окончания ввода раствора хорсиланов перемешивание реакционной смеси продолжают в течение 10-15 минут. Ввод 15,5 г бикарбоната натрия осуществляется постепенно при включенной мешалке порциями не более 2,5 г в течение 30 минут при комнатной температуре. Затем реакционную смесь доводят до кипения и кипятят в течение 20-30 минут. После чего реакционную смесь охлаждают на водяной бане до 20-25°С. Фильтрация реакционной смеси осуществляется на складчатом фильтре с целью удаления не прореагировавшего бикарбоната натрия и частично хлористого натрия. Осадок на фильтре промывают до обесцвечивания 50 мл этилового спирта для уменьшения потерь целевого продукта. Отгонка летучих компонентов осуществляется в две стадии.

Первую стадию удаления летучих компонентов осуществляют при помощи вакуума, создаваемого водоструйным насосом при остаточном давлении (10-12 мм рт.ст.) 1,3-1,5 кПа и температуре 20-25°С.

Вторую стадию удаления летучих осуществляют при помощи вакуума, создаваемого масленым насосом (1-2 мм рт.ст.), постепенно доводя температуру реакционной смеси до 45°С. Отгонку продолжают до исчезновения капель конденсата в прямом холодильнике.

Удаление хлорида натрия и остатков бикарбоната натрия

Реакционную смесь растворяют в 30 г толуола и фильтруют на складчатом фильтре. Осадок на фильтре промывают 15 г толуола. Повторяют отгонку летучих по вышеописанной схеме. Полученный продукт помещают в сухую, чистую, хорошо укупоренную тару. Выход по платине 96,9-97,1%.

Изобретение относится к химической технологии получения катализаторов для отверждения кремнийорганических композиций. Предложен способ получения катализатора для отверждения кремнийорганических полимерных композиций, включающий взаимодействие платинохлористоводородной кислоты с ненасыщенными кремнийорганическими соединениями в среде растворителя с последующим нагреванием, введением бикарбоната натрия, фильтрацией продуктов реакции и удалением летучих соединений, при этом в качестве ненасыщенного кремнийорганического соединения используют смесь галоидсиланов общей формулы: CH₂=CH-SiR¹R²X, где радикалы R¹=СН₃; С₂Н₅; С₂Н₃; С₃Н₅; С₃Н₇; С₄Н₉; С₆Н₅; R=СН₃; С₂Н₅; С₂Н₃; С₃Н₅; С₃Н₇; С₄Н₉; С₆Н₅; С₆Н₁₁; Х=Сl; Вr, а в качестве растворителя используют смесь этанола, изопропанола и толуола, взятых в соотношении 20:5:14 соответственно. Технический результат - получаемый катализатор содержит Pt(0) и не содержит ионогенных примесей, которые удаляются в процессе очистки. Использование в синтезе катализатора смеси галоидсиланов различного строения позволяет управлять активностью, стабильностью и селективностью получаемых катализаторов в широком диапазоне. 3 пр.

Способ получения катализатора для отверждения кремнийорганических полимерных композиций, включающий взаимодействие платинохлористоводородной кислоты с ненасыщенными кремнийорганическими соединениями в среде растворителя с последующим нагреванием, введение бикарбоната натрия, фильтрацию продуктов реакции и удаление летучих соединений, отличающийся тем, что в качестве ненасыщенного кремнийорганического соединения используют смесь галоидсиланов общей формулы:
CH₂=CH-SiR¹R²X, где радикалы
R¹=СН₃; С₂Н₅; С₂Н₃; С₃Н₅; С₃Н₇; С₄Н₉; С₆Н₅;
R=CH₃; С₂Н₅; С₂Н₃; С₃Н₅; С₃Н₇; С₄Н₉; С₆Н₅; С₆Н₁₁;
Х=Сl; Вr,
а в качестве растворителя применяют смесь этанола, изопропанола и толуола, взятых в соотношении 20:5:14 соответственно.