. 1
(21).31 2657/31-04
(22)05.10.87
(46) 30.06.89. Бкш. № 24 (72) А.А.Кролевец, А.В.Адамов, А.Г.Попов, П.В.Петровский и И.В.Мартынов
(53)547.241.07(088.8)
(56)Дрозд Г.И. и др. Алкоксиалкил (арил) дифтормоногидРИДЫ фосфора. ЖОХ, 1968, т. 38, вып. 3, с. 576-581.
Кулакова В.Н. и др. Эфиры алкил- фторфосфонистых кислот. ЖОХ, 1969, т. 39, вып. 3, с. 579-582.
(54)СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОФТОРАНПЗД- РИДОВ АЛКИЛФОСФОНИСТЫХ КИСЛОТ
(57)Изобретение относится к химии
фосфорорганических соединений, в . частности к получению эфирофторан- гидридов алкилфосфонистых кислот . фор-лы R-P(ORMF, где R - изо-С,, изо-СдН. Н -СН,, , изо-С Н, которые находят применение в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза. Цель - упрощение процесса и расширение области его использования. Получение целевых продуктов ведут взаимодействием зфирохлорангидри- дов алкилфосфонистых кислот с фторидом цезия при 20-50 С в течение 1 ч. Выход 60-70%. Способ позволяет упростить процесс за счет замены токсичной фтористой сурьмы фтористым цезием, исключения растворителя.
i
(Л
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОФТОРАНГИДРИДОВ АЛКИЛ(АРИЛ)ФОСФОНИСТЫХ КИСЛОТ | 2009 |
|
RU2411247C2 |
| 1,2 @ ,4 @ -Оксадифосфоланы и способ их получения | 1985 |
|
SU1250566A1 |
| Способ получения полифтораллилокси-СОЕдиНЕНий | 1977 |
|
SU795452A3 |
| Способ получения дифторфосфоранов | 1983 |
|
SU1100897A1 |
| Способ получения диалкил-3,3,3-трихлорпропилфосфонатов | 1990 |
|
SU1735301A1 |
| Способ получения галоидированных эфирохлорангидридов кислот фосфора | 1976 |
|
SU604499A3 |
| Способ получения арилхлорфосфитов | 1974 |
|
SU485120A1 |
| Способ получения 0-(2-Хлоралкоксикарбонилфенил)фосфонитов | 1988 |
|
SU1583427A1 |
| Способ получения о,о-диалкилкарбалкоксифосфонатов | 1982 |
|
SU1074879A1 |
| Способ получения дихлорангидридов алкенилфосфоновых кислот | 1988 |
|
SU1558919A1 |
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, в частности к получению эфирофторангидридов алкилфосфонистых кислот фор-лы R-P(OR1)F, где R-изо-C3H7, изо-C4H9, R1-CH3, C2H5, изо - C3H7, которые находят применение в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза. Цель - упрощение процесса и расширение области его использования. Получение целевых продуктов ведут взаимодействием эфирохлорангидридов алкилфосфонистых кислот с фторидом цезия при 20-50°С в течение 1 ч. Выход 60-70%. Способ позволяет упростить процесс за счет замены токсичной фтористой сурьмы фтористым цезием, исключения растворителя.
Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения эфирофторангидридЬв алкилфосфонистых кислот общей формулы I
R-P(OR)F
где R - изо-С,Н, изо-С Н,;
R - СН,, , изо-С Н,, которые находят применение в качестве полупродуктов фосфорорганического синтеза.
Цель изобретения - упрощение процесса и расширение области его использования.
Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения эфи- рофторангидридов алкилфосфонистых
кислот, который заключается в обработке эфирохлорангидридов алкилфосфонистых кислот общей формулы
R-P(OR )CI
где R и R имеют указанные значения, фторидом цезия при 20-50 0 в течение 1 ч. Выход целевых соединений составляет 60-70%.
Указанный температурный интервал обусловлен тем, что при температуре ниже 20°С реакция не идет, а Повышение температуры выше 50 С нецелесообразно, так как выход продуктов ре-- акции не увеличивается.
Следующие примеры иллюстрируют изобретение.
14
Пример 1. Метиловый тфиро- хлорангидрид иэопропилфосфонистой кислоты.
В перегонную колбу помещают 7,25 г (0,05 моль) иэопропилдихлорфосфина и при Z0 c прибавляют по каплям 5,2 г (0,05 моль) триметилметоксиснлана. Смесь выдерживают при 20 С 1 ч и фракционируют. Получают 6,6 г продук та, выход 94%, т.кип. 25-27 С при 10 мм рт.ст, п 1,4662, d4 1,1004.
Найдено, %: С 33,71; Н 7,00; С1 25,46; Р 22,30.
С4Н,оС10Р
Вычислено, %: С 34,16; Н 7,12; С1 25,27; Р 22,06.
ИК-спектр, -)(см- ):550 (OP-Cl).
П Р и м е Р 2. Этиловый эфиро- хлорангидрид изопропилфосфонистой кислоты.
По методике примера 1 из 7,25 г (0,05 моль) изопропилдихлорфосфина и 5,9 г (0,05 моль) -триметилэтокси- силана выделяют 4,87 г продукта, вы- ход 63%, т.кип. 40°С при 10 мм рт.ст 1,4636, 1,0689.
Найдено, %: С 39,04; Н 7,66; С1 23,21,- Р 19,80.
CsH.jClOP
Вычислено, %: С 38,83; Н 7,77; С1 22,98; Р 20,06.
ИК-спектр, ( ):565 ()Р-С1).
П Р и м е Р 3. Изопропиловый эфи- рохлорангидрид изопропилфосфонистой кислоты.
По методике примера 1 из 7,25 г (.0,05 мопь) изопропилдихлорфосфина и 6,6 г (0,05 моль) триметилизопропок- сисилана вьделяют 6,32 г продукта, выход 751, т.кип. 55-58 С при 17 мм РТ..СТ., Пр 1,4580, 1,05495
Найдею, %: С 42,54; Н 8,51; С1 20,87; Р 18,79.
,010
Вычислено, %: С 42,73; « 8,31; С1 21,07; Р 18,40,
ИК-спектр, -(см ) :547 (Р-С1).
П Р и м е Р 4. Метиловый эфиро- хлорангидрид изобутилфосфонистой кислоты.
По методике примера 1 из 7,85 г (0,05 моль) изобутилдихлорфосфина и 5,2 г (0,05 моль) триметилметоксиси- лапа получают 4,64 г продукта, пыход 60%, т.кип. 5Ь-58 с при 20 мм рт.ст. п 1,4560, dV 1,0495.
3
Найдено, %: С 38,64; Н 7,99; СД 23,29; Р 19,75. С 5- И ,2С10Р
Вычислено, %: С 38,83; Н 7,77;
С1 22,98; Р 20,06.
ИК-спектр, } (см ):567 (ОР-С1).
П Р и м е Р 5. Метиловый эфироА фторангидрид изопропилфосфонистой кислоты.
В перегонную колбу загружают 6,08 г (0,04 моль) сухого фторида цезия и при прибавляют по каплям 5,62 г (0,04 моль) метилового эфирохлорангидрида изопропилфосфо- нистой кислоты. Смесь выдерживают при 20 С 1 ч и фракционированием выделяют 3,22 г продукта, выход 65%, т.кип. 76-78 с при 125 мм рт.ст., 1,4726, d 1,1403. ,
Найдено, %: С 38,55; Н 7,91; F 15,49; Р 25,16. CaHioFOP
Вычислено, %: С 38,71; Н 8,06; F 15,32; Р 25,00.
П Р и м е Р 6. Этиловый эфиро- фторангидрид изопропилфосфонистой кислоты.
По методике примера 5 из 6,08 г (0,04 моль) фторида цезия и 6,18 г (0,04 моль) этилового эфирохлоранги рида изопропилфосфонистой кислоты при 30 С в течение 1 ч получают 3,31 г продукта,.выход 60%,т.кип. 72 75 С при 95 мм рт.ст., п 1,4424, 1,0499.
Найдено, %: С 43,30; Н 8,66; F 13,94; Р 22,60. Су H,FOP
Вычислено, %: С 43,48; Н 8,70; F 13,77; Р 22,46.
ЯМР Р-спектр: L + 204,8 м.д., д. 1рр 872 Гц.
П Р и м е Р 7. Изопропиловый зфи рофторангидрид изопропилфосфонистой кислоты.
По методике примера 5 из 4,56 г (0,03 моль) фторида цезия и 5,06 г (0,03 моль) изопропилового зфиро- хлорангидрида изопропилфосфонистой кислоты при 50 С в течение 1 ч получают 3,19 г продукта, выход 70%, т.кип. 43-45 С при 18 мм рт.ст. 1,4500, d 1,0372.
Найдено, %: С 47,68; Н 9,08; F 12,75; Р 20,11. CfcH.FOP
Вычислено, %: С 47,37; Н 9,21; F 12,50; Р 20,39.
Р-спектр: Jp + 202,8 м.д. ,
д. 1,р 852 Гц.
П р и м е р 8. Метиловьй эфиро- фторангидрнд изобутилфосфонистой кислоты.
По методике примера 5 из 4,56 г (0,03 моль) фторида цезия и 4,64 г (0,03 моль) метилового эфирохлор- ангидрида изобутилфосфонистой кислоты при 40 С в течение 1 ч выделя 2,44 г продукта, выход 59%,т.кип.6 при 120 мм рт.ст., п 1,4388,; d, 1,0366.
Найдено, %: С 43,55; Н 8,81; F 13,90; Р 22,20. CjH,iFOP
Вычислено, %: С 43,48; Н 8,70; F 13,77; Р 22,46.
ИК-спектры снимали на приборе PERKIN-ELMER R-20 в тонком слое на призмах из ЕВр ЯМР Р-спектры снимали на приборе BRUKER НХ-90 при 36,43 МГц. Химические сдвиги определены относительно 85%-ной (внешний эталон).
С ,
U90123
Таким образом, предложенный способ позволяет упростить процесс за счет замены токсичной фтористой сурьмы фтористым цезием, исключения растворителя, повысить выход целевых продуктов и получить новые соединения.
Формула изобретения
Способ получения эфирофторангид- ридов алкилфосфонистых кислот общей формулы
R-P(OR )F,
где R - изо-С Н7, изо-С4Нд; R - СН,, , изо-С,Н7 взаимодействием эфирохлорангидридов алкнлфосфонистых кислот с фторирующим агентом, отличающийся тем, что,с целью упрощения процесса и расширения области его использования, в качестве фторирующего-агента используют фторид цезия и процесс ведут при 20-50°С.
