ФОРМОВАНИЕ РАЗДУВОМ ПОЛИЭТИЛЕНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ Российский патент 2011 года по МПК C08F10/02 C08F2/34 C08F4/24 C08F210/02 

Область техники, к которой относится изобретение

Этот патент относится к полиэтиленовым полимерам и к непрерывным способам полимеризации в газовой фазе в псевдоожиженном слое для производства полиэтиленовых полимеров.

Предыдущий уровень техники

Производство полиэтиленовых полимеров в газовой фазе в псевдоожиженном слое было предметом больших усилий по разработке и расходов.

Одной из проблем применения газофазного способа в псевдоожиженном слое для образования полиэтиленовых полимеров является получение полимера с желаемыми свойствами, в частности свойствами, подходящими для целей формования раздувом, имея при этом высокую производительность и избегая производственных проблем, например, защитного покрытия и т.п. Таким образом, было бы желательно получить полимерный продукт с желаемыми свойствами, например, с достаточно высокой стойкостью к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды (Environmental Stress Crack Resistance (ESCR)) и подходящим разбуханием экструдируемого потока, наряду с этим достигая высоких производительностей катализаторов при использовании газофазного способа в псевдоожиженном слое.

Патент США № 5166279 относится к способам сополимеризации этилена в газовой фазе, в которых образуются полиэтиленовые полимеры. Однако полагают, что способы, раскрытые в этом патенте, обеспечивают продукты с пониженным разбуханием экструдируемого потока в противоположность способу в данном описании, который обеспечивает полиэтиленовые полимеры с повышенным разбуханием экструдируемого потока. Также раскрываемые уровни ESCR являются низкими по отношению к плотностям полимеров. То есть индекс ESCR (описываемый ниже) составляет меньше 1,0. Кроме того, раскрываемые производительности катализаторов при низких температурах реактора являются низкими.

Способы полимеризации этилена в газовой фазе раскрыты в WO 01/77191, но не обсуждается ни ESCR, ни разбухание экструдируемого потока.

Другие источники ссылок включают патенты США №№ 2825721, 3622521, 3779712, 3970613, 4011382, 4517345, 4540755, 4543399, 4564660, 4588790, 4621952, 4803251, 4933149, 4994534, 5965675, 6482901 и 6627713; выложенную патентную заявку США № 2002/0042482; ЕР 0 562 203 А, ЕР 0 562 204 А, ЕР 0 562 205 А, ЕР 0 640 625 А, ЕР 0 870 773 А, ЕР 1 207 170 А, ЕР 1 240 212 А и ЕР 1 303 546 А; WO 2001/30871, WO 2002/40556, WO 2002/42341, WO 2004/060923 и WO 2004/094489; и JP 2004-091739.

Сущность изобретения

В настоящем описании раскрыты различные способы, включающие непрерывные способы полимеризации в газовой фазе в псевдоожиженном слое для производства высокопрочного полиэтиленового сополимера с высокой плотностью, включающие: контактирование мономеров, которые включают этилен и, необязательно, по меньшей мере, один не этиленовый мономер, с частицами псевдоожиженного катализатора в газовой фазе в присутствии газообразного водорода, при парциальном давлении этилена 100 футов на кв. дюйм или больше и температуре полимеризации 120°С или меньше с получением полиэтиленового сополимера, имеющего плотность 0,945 г/см³ или больше и индекс ESCR 1,0 или больше, в котором частицы катализатора получают при температуре активации 700°С или ниже и содержат диоксид кремния, хром и титан.

Также в настоящем описании раскрыты непрерывные способы полимеризации в газовой фазе в псевдоожиженном слое для производства высокопрочного полиэтиленового сополимера с высокой плотностью, включающие: контактирование мономеров, которые включают этилен и, необязательно, по меньшей мере, один не этиленовый мономер, с частицами псевдоожиженного катализатора в газовой фазе в присутствии газообразного водорода, при парциальном давлении этилена 100 футов на кв. дюйм или больше и температуре полимеризации 120°С или меньше с получением полиэтиленового сополимера, имеющего плотность 0,945 г/см² или больше, индекс ESCR 1,0 или больше и разбухание экструдируемого потока от 80% до 100%, в котором частицы катализатора получают при температуре активации 700°С или меньше и содержат диоксид кремния, хром и титан.

Также в настоящем описании раскрыт непрерывный способ полимеризации в газовой фазе для производства высокопрочного полиэтиленового сополимера с высокой плотностью, включающий: контактирование мономеров, которые включают этилен и, необязательно, по меньшей мере, один не этиленовый олефин, с частицами псевдоожиженного катализатора в газовой фазе в реакторе с псевдоожиженным слоем в присутствии газообразного водорода, при парциальном давлении этилена 100 футов на кв. дюйм или больше и температуре полимеризации 120°С или меньше с получением полиэтиленового сополимера, имеющего плотность от 0,945 до 0,960 г/см³ и индекс ESCR 1,0 или больше, в котором:

(а) частицы катализатора включают подложку из диоксида кремния, которая является пористой и имеет площадь поверхности менее чем 400 м²/г.

(b) частицы катализатора получают взаимодействием подложки из диоксида кремния с соединением хрома в реакторе; повышением внутренней температуры реактора, содержащего высушенные частицы и сухой воздух, до конечной температуры активации 650°С или меньше; поддержанием температуры активации в течение периода от 4 до 8 часов с образованием частиц активированного катализатора; снижением внутренней температуры реактора, содержащего частицы активированного катализатора; удалением воздуха из реактора с использованием сухого азота; и

(с) полиэтиленовый полимер образуется при температуре полимеризации 120°С или меньше;

(d) полиэтиленовый полимер образуется с объемной плотностью 20 фунтов/фут³ или больше;

(e) полиэтиленовый полимер имеет индекс ESCR 1,0 или больше;

(f) полиэтиленовый полимер имеет плотность от 0,945 до 0,960 г/см³;

(g) полиэтиленовый полимер имеет молекулярно-массовое распределение от 15 до 30.

В любом из предыдущих вариантов осуществления катализатор в частицах катализатора или частицы катализатора могут состоять, главным образом, из диоксида кремния, хрома и титана.

В любом из предыдущих вариантов осуществления предшественник(и) катализатора в частицах катализатора или предшественник(и) частиц катализатора не контактирует(ют) с соединением алкилалюминия, таким как соединение триалкилалюминия, то есть триэтилалюминием, для образования катализатора частиц катализатора или частиц катализатора.

В любом из предыдущих вариантов осуществления катализатор в частицах катализатора или частицы катализатора не активируют сокатализатором, таким как соединение алкилалюминия, таким как соединение триалкилалюминия, то есть триэтилалюминием. Наоборот, в любом из предыдущих вариантов осуществления катализатор в частицах катализатора или частицы катализатора активируют нагреванием, как описано более подробно в данном описании.

Краткое описание чертежа

Чертеж представляет собой блок-схему способа производства полиэтиленового полимера.

Подробное описание изобретения

Далее последует подробное описание с целью позволить среднему специалисту в области производства полиэтилена осуществить и применить патентуемое изобретение без излишней экспериментальной работы. Различные используемые в описании термины определены ниже. В том случае, если используемый в формуле изобретения термин не определен ниже или где-нибудь еще в данном описании, предлагают его наиболее широкое значение, которое дают специалисты в данной области техники, которое основано на любом определении или применении термина в одной или нескольких печатных публикациях или выданных патентах, включая любые словарные определения.

В конкретных вариантах осуществления, некоторые из которых описаны ниже, полиэтиленовые полимеры получают особым способом полимеризации, в котором используют конкретные ингредиенты и условия обработки. Например, полиэтиленовый полимер, обладающий улучшенными свойствами (например, высоким сопротивлением растрескиванию под действием окружающей среды (ESCR) и желаемым разбуханием экструдируемого потока), можно получить прямым контактированием мономеров, которые включают этилен и другие сомономеры (например, гексен), в реакторе с псевдоожиженным слоем, в присутствии кислорода и водорода, при высоком парциальном давлении этилена (например, 100 футов на кв. дюйм и предпочтительно выше), используя температуру полимеризации (например, меньше 120°С, или меньше 118°С, или меньше 116°С, или меньше 115°С, или меньше 114°С, или меньше 113°С, или меньше 112°С, или меньше 111°С, или меньше 110°С, или меньше 109°С, или меньше 108°С, или меньше 107°С, или меньше 106°С, или меньше 105°С), с особым катализатором, который (а) включает титан совместно с небольшим количеством хрома (меньше 1,0 вес.% и предпочтительно меньше 0,50 вес.% или меньше), (b) поддерживается пористой частицей подложки, которая состоит, главным образом, из диоксида кремния, (c) имеет низкую площадь поверхности (менее чем 400 кв. метров на грамм) и (d) активируется особым способом, который включает тщательный контроль температуры активации, который включает использование температуры активации в пределах особого диапазона, например, больше 450°С, но меньше 700°С или 650°С, и предпочтительно в более узком диапазоне, как подробно описано ниже. Специалистам в данной области будет понятно, что по мере того, как все меньше и меньше сомономера (например, гексена) вводят в полимеризацию, то есть по мере того, как полимерный продукт приближается к гомополимеру, температура реакции будет, как правило, повышаться. Можно получить полиэтиленовый полимер, обладающий улучшенными свойствами, особенно полиэтилен, пригодный для целей формования раздувом. По меньшей мере, одним из улучшенных свойств является индекс ESCR, который существенно больше, чем в случае, когда не используют определенные элементы, как продемонстрировано в примерах ниже. Более того, полиэтиленовый полимер получают с высокой производительностью, например, 5000 фунтов на фунт и выше (то есть фунтов полимера на фунт катализатора).

По меньшей мере, одним из улучшений, предоставляемых описанным здесь способом, является получение полиэтилена, обладающего превосходящим ESCR при заданной плотности, предпочтительно плотности внутри любого из диапазонов, точно определенных в данном описании. Обычно признают, что значение ESCR будет, как правило, обратно пропорционально (хотя и не в линейной взаимосвязи) плотности, так что ESCR имеет тенденцию быть выше, в то время как плотность полимера уменьшается. По способу в данном описании, однако, высокого ESCR достигают даже там, где плотность полиэтиленового полимера относительно высокая. Таким образом, образование полимеров с более высокой плотностью приводит к меньшему снижению ESCR. Это улучшение характеристики ESCR можно описать индексом ESCR, параметром, определяемым ниже. Также по способу данного описания получаемые в результате полиэтиленовые полимеры обладают превосходящими уровнями разбухания экструдируемого потока. Например, увеличение ESCR имеет тенденцию понижать разбухание экструдируемого потока. В других способах разбухание экструдируемого потока полиэтиленового полимера часто страдает при определенных уровнях ESCR. Но по способу данного описания достижимо 80% разбухание экструдируемого потока и даже выше, например, 80% и выше, или 85% и выше, или 90% и выше, или 95% и выше, где желаемый верхний предел для разбухания экструдируемого потока составляет 100%.

Одной из особенностей успешного проведения способа является использование комбинации относительно низкой температуры активации для катализатора и относительно низкой температуры полимеризации. Важно, например, чтобы в способе использовали катализатор, полученный при определенной температуре активации. Было обнаружено, например, что использование температуры активации выше определенного уровня, например, выше чем приблизительно 650°С, или выше чем приблизительно 700°С, или выше чем приблизительно 750°С, может привести к катализатору, оказывающему пагубное влияние на полимер, получаемый способом в газовой фазе, например, приводя к полимеру с более узким молекулярно-массовым распределением, чем требуется, наряду с более низкими, чем требуется, значениями ESCR. С другой стороны, температура активации, которая является слишком низкой, например, ниже чем приблизительно 475°С, или ниже чем приблизительно 450°С, может привести к катализаторам с низкими производительностями. В определенных вариантах осуществления было обнаружено, что более низкая температура активации (ниже чем приблизительно 600°С), по-видимому, допускает более высокие температуры полимеризации при сохранении отличного ESCR и индекса ESCR. Но контролирование температуры активации катализатора не является необходимо достаточным, как продемонстрировано экспериментальными результатами ниже, и желательно реализовать и другие факторы, включая обеспечение определенных условий проведения способа, предпочтительно высоких парциальных давлений этилена и низких температур полимеризации. Как продемонстрировано примерами, существует верная комбинация различных факторов, которая приводит к наилучшим результатам.

Для того чтобы свести к минимуму количество стадий способа и сложность, выгодно, чтобы конечный продукт (то есть полиэтилен, обладающий желаемыми свойствами) был получен в результате прямого контактирования мономеров с частицами описанного здесь катализатора, например, в едином вертикальном реакторе, как показано на чертеже, в противоположность первоначальному контактированию мономеров с частицами катализатора в одном реакторе с образованием форполимера, затем перенесению этого форполимера в другой реактор для образования конечного полимера. Также вещество, которое входит в вертикальный реактор, предпочтительно испытывает уменьшение скорости, когда переходит из секции с небольшой площадью поперечного сечения в секцию с большой площадью поперечного сечения. Катализатор, который нанесен на подложку из пористого диоксида кремния, включает как титан, так и хром, и катализатор содержит малое количество хрома, например, ниже чем 1,0 вес.%, или ≤0,7 вес.%, или ≤0,5 вес.%, или ≤0,30 вес.%. Предпочтительно количество хрома составляет менее 1,0 вес.%. При объединении с другими факторами полимеризация, описываемая здесь, может с наименьшей вероятностью быть подвержена агломерации и налипанию пластом, когда частицы катализатора, которые находятся в непосредственном контакте с мономерами, насыщены такими низкими уровнями хрома, особенно менее чем 1,0 вес.% или менее чем 0,5 вес.%, или даже меньше.

В одном варианте осуществления катализатор получают, не только используя низкую температуру активации, но также в соответствии с контролируемой процедурой, проиллюстрированной следующим. Подходящее соединение хрома можно нанести на подходящую подложку, обычно в водном растворе. Подложку можно высушить для уменьшения содержания или удаления воды перед тем, как смешать вместе подложку, подходящее соединение титана и подходящую жидкость. Подложку можно высушить для удаления жидкости и нанести на подложку соединение титана. Затем подложку, содержащую соединения хрома и титана, можно нагреть в подходящем нагревательном реакторе, сначала в атмосфере азота при низких температурах, затем в содержащем кислород веществе (например, в воздухе или в чистом кислороде) при подходящей более высокой температуре в течение подходящего времени.

Также предпочтительно, чтобы полимеризацию проводили при высоком парциальном давлении этилена, например, при парциальном давлении этилена ≥100 фунтов на кв. дюйм, или ≥150 фунтов на кв. дюйм, или ≥200 фунтов на кв. дюйм, или ≥250 фунтов на кв. дюйм, или ≥300 фунтов на кв. дюйм. Более того, производительности ≥4000 фунтов/фунт, или ≥4500 фунтов/фунт, или ≥5000 фунтов/фунт, или ≥5500 фунтов/фунт, или ≥6000 фунтов/фунт, или ≥6500 фунтов/фунт, или ≥7000 фунтов/фунт являются предпочтительным аспектом описываемого здесь способа полимеризации в газовой фазе в системах с псевдоожиженным слоем, предпочтительно имеющего время пребывания ≥2 часов, или ≥2,5 часов, или ≥3 часов, или ≥3,5 часов при вышеупомянутом парциальном давлении этилена.

Более того, для того чтобы добиться получения полиэтилена с удовлетворительным ESCR, если используют сомономер, предпочтительными сомономерами являются 1-бутен, 1-гексен, или 1-октен, или их смеси.

Различные предпочтительные варианты осуществления способа, некоторые из которых сформулированы в некоторых пунктах формулы изобретения, включают (но не ограничиваются ими) следующие.

В одном или нескольких раскрытых здесь способах индекс ESCR полиэтиленового полимера может находиться на различных уровнях выше 1,0, например, 1,1 или выше; или 1,2 или выше; или 1,3 или выше; или 1,4 или выше; или 1,5 или выше; или 1,6 или выше; или 1,7 или выше; или 1,8 или выше; или 1,9 или выше; или 2,0 или выше; или 2,5 или выше; или 2,8 или выше, и такие уровни индекса ESCR можно объединить с любым из раскрываемых здесь измеренных уровней ESCR и плотности.

По меньшей мере, в одном предпочтительном варианте осуществления плотность полиэтиленового сополимера варьируется от 0,950 до 0,965 г/см³.

В одном или нескольких раскрытых здесь способах повышение внутренней температуры реактора, содержащего высушенные частицы, до конечной температуры активации, например, до 650°С (или до любой другой определенной здесь температуры активации) включает повышение внутренней температуры реактора, содержащего высушенные частицы, при скорости от 25 до 55°С в час до конечной температуры активации, и полиэтиленовый полимер образуется при любой описанной здесь температуре полимеризации, например при 100°С или ниже.

В одном или нескольких способах, раскрытых выше или где-либо еще в данном описании, процент разбухания экструдируемого потока (разбухание экструдируемого потока) полиэтиленового полимера может изменяться в диапазоне от 80% до 100%, таком как 80% или больше; или 85% или больше; или 90% или больше; или 95% или больше, все с предпочтительным верхним пределом 100%. Примерами диапазонов разбухания экструдируемого потока являются 81% и выше; или 83% и выше; или 85% и выше.

В одном или нескольких способах, раскрытых выше или где-либо еще в данном описании, нанесенные на подложку частицы катализатора получают, используя температуру активации 650°С или меньше; или менее чем 650°С; или 600°С или меньше; или 550°С или меньше; или 500°С или меньше.

В одном или нескольких способах, раскрытых выше или где-либо еще в данном описании, ESCR полиэтиленового полимера (10% Igepal) составляет 47 часов или больше; или ≥48 часов; или ≥50 часов; или ≥52 часов; или ≥54 часов; или ≥56 часов; или ≥58 часов; или ≥70 часов; или ≥80 часов; или ≥100 часов.

В одном или нескольких способах, раскрытых выше или где-либо еще в данном описании, хром в катализаторе присутствует в количестве менее чем 1,0 вес.%; или ≤0,7 вес.%; или ≤0,5 вес.%; или ≤0,3 вес.%.

В одном или нескольких способах, раскрытых выше или где-либо еще в данном описании, не этиленовыми мономерами являются 1-бутен, 1-гексен, или 1-октен, или их смеси.

В одном или нескольких способах, раскрытых выше или где-либо еще в данном описании, парциальное давление этилена составляет 100 фунтов на кв. дюйм этилена или больше; или 125 фунтов на кв. дюйм этилена или больше; или 150 фунтов на кв. дюйм этилена или больше; или 175 фунтов на кв. дюйм этилена или больше; или 200 фунтов на кв. дюйм этилена или больше; или 250 фунтов на кв. дюйм этилена или больше; или 300 фунтов на кв. дюйм этилена или больше.

В одном или нескольких способах, раскрытых выше или где-либо еще в данном описании, производительность катализатора составляет 4000 фунтов/фунт или больше; или ≥4500 фунтов/фунт; или ≥5000 фунтов/фунт; или ≥5500 фунтов/фунт; или ≥6000 фунтов/фунт; или ≥6500 фунтов/фунт.

В одном или нескольких способах, раскрытых выше или где-либо еще в данном описании, производительность катализатора составляет 4000 фунтов/фунт или больше (или любую из производительностей, указанных выше) при времени пребывания 2 часа или больше; или ≥2,5 часов; или ≥3 часов; или ≥3,5 часов; или ≥4 часов.

В одном или нескольких способах, раскрытых выше или где-либо еще в данном описании, мольное соотношение Н₂/С₂ в рециркулирующем газе составляет 0,01 или больше; или ≥0,015; или ≥0,02; или ≥0,03; или ≥0,05; или ≥0,10; или ≥0,15; или ≥0,20.

В одном или нескольких способах, раскрытых выше или где-либо еще в данном описании, мономеры направляют через один или несколько реакторов, которые включают, по меньшей мере, первую секцию, имеющую первый диаметр, и вторую секцию, имеющую второй диаметр, где второй диаметр больше, чем первый диаметр.

В одном или нескольких способах, раскрытых выше или где-либо еще в данном описании, кислород присутствует в диапазоне от 10 до 500 объемных частей на миллиард, основанных на скорости подачи этилена.

В одном или нескольких способах, раскрытых выше или где-либо еще в данном описании, площадь поверхности подложки катализатора составляет менее чем 400 кв. метров на грамм, или ≤380 кв. метров на грамм; или ≤360 кв. метров на грамм.

В одном или нескольких способах, раскрытых выше или где-либо еще в данном описании, полиэтиленовый полимер образуется с объемной плотностью 20 фунтов/фут³ или больше; или ≥23 фунта/фут³; или ≥25 фунтов/фут³; или ≥27 фунтов/фут³.

В одном или нескольких способах, раскрытых выше или где-либо еще в данном описании, полимеризацию проводят в присутствии триалкилалюминия, такого как триэтилалюминий (ТЕАl).

Получение катализатора

Некоторые пункты формулы изобретения относятся к катализатору, который включает хром и титан. Катализаторы, содержащие хром и титан, пригодные для получения полиэтиленового полимера по данному описанию, показаны на примере катализаторов, описанных в патенте США 4011382, за исключением фторида, не используемого здесь в определенных вариантах осуществления. Текст того патента, упоминающего катализаторы и полимеризацию в газовой фазе, введен в данное описание в качестве ссылки, за исключением того, что для описываемых здесь катализаторов фторид не требуется.

Предпочтительным катализатором для данного изобретения является оксид хрома (CrO₃) - основной катализатор, который, как правило, может быть образован путем нанесения подходящего соединения хрома и подходящего соединения титана на подложку, а затем активирования полученной композиции нагреванием в веществе, содержащем кислород (например, в воздухе или в чистом кислороде), при подходящей температуре в течение подходящего времени (описано ниже).

Соединение хрома и соединение титана можно нанести на подложку из их растворов и в таких количествах, чтобы обеспечить, после стадии активирования, желаемые уровни Cr и Ti в катализаторе. После того как соединение наносят на подложку и его активируют, это приводит к порошкообразному сыпучему гранулированному материалу.

Порядок добавления соединения хрома и соединения титана к подложке не является критическим, однако предпочтительно, чтобы все компоненты добавляли перед активированием композитного катализатора, а также чтобы подложку высушивали для снижения содержания или удаления воды перед тем, как к ней добавляли соединение титана.

После активации катализатор на подложке предпочтительно содержит, в расчете на общую массу подложки и хрома, и титана на ней, (а) приблизительно от 0,1 до 1,5, предпочтительно приблизительно от 0,2 до 1,0 и наиболее предпочтительно от 0,3 до 0,7 вес.% Cr; и (b) приблизительно от 1,5 до 9,0 и предпочтительно приблизительно от 3,0 до 5,0 вес.% титана.

Соединения хрома. Подходящие соединения хрома включают CrO₃ или любое соединение хрома, которое сгорает до CrO₃ в применяемых условиях активации. По меньшей мере, часть хрома в нанесенном на подложку активированном катализаторе должна находиться в шестивалентном состоянии. Соединения хрома иные, чем CrO₃, раскрыты в патентах США №№ 2825721 и 3622521 (раскрытие этих патентов введено в данное описание по ссылке) и включают ацетилацетонат хрома, нитрат хрома, ацетат хрома, хлорид хрома, сульфат хрома и хромат аммония. Водорастворимые соединения хрома, такие как CrO₃ и ацетат хрома, являются предпочтительными соединениями для нанесения соединения хрома на подложку из раствора. Соединения хрома, растворимые в органических растворителях, также можно использовать.

Соединения титана. Любое подходящее соединение титана можно использовать, включая особенно те, которые сгорают до TiO₂ в применяемых условиях активации, и включая те, которые раскрыты в патенте США № 3622521 (введенного в данное описание в качестве ссылки) и патентной заявке Нидерландов 72-10881. Эти соединения включают те, которые имеют структуры (R')_nTi(OR')_m и (RO)_mTi(OR')_n, где m равно 1, 2, 3 или 4; n равно 0, 1, 2 или 3 и m+n=4, и где R представляет собой C₁-C₁₂ алкильную, арильную или циклоарильную группу и их комбинацию и т.п., где R' означает R, циклопентадиенил и C₂-C₁₂ алкенильные группы. Эти соединения также включают те, которые имеют структуры TiX₄, где X представляет собой хлор, бром, фтор или йод. Соответственно, подходящие соединения титана включают тетрахлорид титана, тетраизопропоксид титана и тетрабутоксид титана. Соединения титана легче наносить на подложку из их раствора в углеводородном растворителе. Титан (как элемент Ti) присутствует в катализаторе по отношению к Cr (как элементу Cr) в мольном соотношении приблизительно от 1 до 100, предпочтительно приблизительно от 4 до 18.

Подложки из диоксида кремния. Подложки из неорганических оксидов, предпочтительно диоксида кремния, применяют в качестве подложек для катализаторов. Неорганические оксиды представляют собой необходимые пористые материалы, например, те, площадь поверхности которых составляет менее чем 400 кв. метров на грамм, или менее чем 380 кв. метров на грамм, или менее чем 360 кв. метров на грамм. Неорганические оксиды имеют размер частиц, изменяющийся от 10 до 200 микрон в одном варианте осуществления изобретения и предпочтительно от 10 до 90 микрон. Хотя диоксид кремния является предпочтительным неорганическим оксидом, полагают, что в определенных ситуациях неорганические оксиды также могут представлять собой (или включать) окись алюминия, двуокись тория, двуокись циркония и другие сопоставимые неорганические оксиды, а также смеси таких оксидов.

Хотя подложку любого класса качества можно применять для использования с хромом, одним из предпочтительных диоксидов кремния является W.R. Grace's класса 955 или любой другой диоксид кремния, имеющий площадь поверхности приблизительно 300 кв. метров на грамм, объем пор приблизительно 1,75 см³ на грамм и средний размер частиц приблизительно 40 микрон. Подходящий диоксид кремния, содержащий хром, имеет приблизительно 0,5 вес.% хрома при площади поверхности приблизительно 300 кв. метров на грамм, объеме пор приблизительно 1,45 см³ на грамм и среднем размере частиц приблизительно 40 микрон (например, W.R. Grace's класса 957HS).

При использовании подложек класса 955 или 957HS температура активации выше определенного уровня, например приблизительно 700°С, может приводить к катализатору, который вырабатывает полимер с более узкими молекулярно-массовыми распределениями, наряду с низкими значениями ESCR.

Высушивание. Подложки для катализаторов, содержащие нанесенный на них хром, предпочтительно высушивают для уменьшения содержания или удаления воды, перед тем как их приводят в контакт с соединением титана. Это можно сделать путем нагревания обычным способом, или же иным образом высушивая подложку катализатора сухим инертным газом (например, азотом), или сухим воздухом перед использованием. Как правило, предпочтительной температурой высушивания является температура от 140 до 300°С, и предпочтительное время высушивания составляет приблизительно от 2 до 4 часов, где высушивание можно проводить путем пропускания потока азота через подложку катализатора.

Активация. Температура активации катализатора может составлять 700°С или ниже, но для лучшей эксплуатационной характеристики находится предпочтительно внутри диапазона с верхней границей (то есть менее чем или равно) приблизительно 650°С, или 600°С, или 550°С, или 500°С, с нижней границей (то есть более чем или равно) приблизительно 350°С, или 400°С, или 450°С, где диапазон можно выбрать, используя любую из комбинаций верхних и нижних границ. Время активации катализатора при или вблизи от температуры активации находится в диапазоне, имеющем верхнюю границу 10 часов, или 8 часов, или 7 часов, или 6 часов, с нижней границей 1 час, или 2 часа, или 3 часа, или 4 часа. Дополнительные требования к времени активации будут изложены ниже. Однако было обнаружено, что неожиданно полиэтилен, обладающий лучшими свойствами, можно получить, когда используют особый диапазон температуры активации катализатора в комбинации с особым диапазоном температуры полимеризации в газовой фазе, например, ниже 750°С, или 700°С, или 650°С, или 600°С. Комбинация температуры активации приблизительно 600°С (+/-100°С) и времени активации приблизительно 6 часов (+/-30 минут) является наиболее предпочтительной, хотя аналогичные комбинации, основанные на вышеуказанных температурах и временах, также являются полезными.

Полимеризация

Со ссылкой на чертеж иллюстративная полимеризационная секция 150 может включать реактор 160, связанный каналами для движения жидкостей с одним или несколькими приемными резервуарами 175 (показан только один), уравнительными резервуарами 180 (показан только один) и циклическими компрессорами 190 (показан только один). Полимеризационная секция 150 может также включать более чем один реактор 160, соединенный последовательно, параллельно или установленный независимо от других реакторов, причем каждый реактор имеет свои собственные связанные с ним резервуары 175, 180 и компрессоры 190 или, альтернативно, использует совместно один или несколько связанных с ними резервуаров 175, 180 и компрессоров 190. Для простоты и легкости описания варианты осуществления изобретения будут далее описаны в контексте одной последовательности реактора.

В одном или нескольких вариантах осуществления реактор 160 может включать реакционную зону 162, связанную каналом для движения жидкости с зоной 164 уменьшения скорости. Реакционная зона 162 может включать слой из частиц растущего полимера, образованных частиц полимера и частиц катализатора, псевдоожиженных непрерывным потоком полимеризуемых и модифицирующих газообразных компонентов в виде свежей порции сырья и потока, циркулирующего через реакционную зону 162.

Как показано на чертеже, питающий поток 105 можно направить на вход в циклическую линию перед нагнетателем, но можно также поместить в любое место в системе полимеризации, включая реактор с псевдоожиженным слоем, расширенную секцию или циклическую линию до или после резервуара для охлаждения, как представлено для альтернативного расположения питающего потока 147.

Термин «питающий поток», как использовано в данном описании, относится к сырью либо в газообразной фазе, либо в жидкой фазе, используемому в полимеризационном способе производства полимерного продукта. Например, питающий поток может представлять собой любой олефиновый мономер, включая замещенные и незамещенные алкены, имеющие от двух до 12 атомов углерода, такие как этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен, 1-децен, 1-додецен, стирол и их производные. Питающий поток также включает не олефиновый газ, такой как азот и водород. Исходные вещества можно вводить в реактор во многих и различных участках. Например, мономеры можно вводить в зону полимеризации различными способами, включая прямое закачивание в слой через патрубок (не показан). Питающий поток может дополнительно включать один или несколько нереакционно-способных алканов, которые могут конденсироваться в процессе полимеризации для удаления теплоты реакции. Иллюстративные нереакционно-способные алканы включают, но не ограничиваются ими, пропан, бутан, изобутан, пентан, изопентан, гексан, их изомеры и их производные.

В целях полимеризации с катализатором типа оксида хрома, газовое мольное отношение водорода к этилену в реакторе обычно находится в диапазоне от 0 до 0,5, более типично в диапазоне от 0,01 до 0,4 и наиболее типично в диапазоне от 0,03 до 0,3. Предпочтительные варианты осуществления включают добавление газообразного водорода. Использование водорода оказывает влияние на молекулярную массу полимера и ее распределение и, в конечном счете, влияет на свойства полимера.

Псевдоожиженный слой имеет общий внешний вид плотной массы отдельно движущихся частиц, которая создается газом, диффундирующим через слой. Перепад давлений в слое равен или немного выше, чем масса слоя, деленная на площадь поперечного сечения. Он, таким образом, зависит от геометрии реактора. Для поддержания жизнеспособного псевдоожиженного слоя в реакционной зоне 162 приведенная скорость газа через слой должна превышать минимальный поток, требуемый для получения псевдоожиженного слоя. Предпочтительно, приведенная скорость газа равна, по меньшей мере, двукратной минимальной скорости потока. Обычно приведенная скорость газа не превышает 5,0 футов в секунду, и обычно не более чем 2,5 футов в секунду оказывается достаточным.

Как правило, отношение высоты к диаметру реакционной зоны 162 может варьироваться в диапазоне приблизительно от 2:1 до приблизительно 5:1. Диапазон может, конечно, изменяться до больших или меньших отношений и зависеть от желаемой производственной мощности. Площадь поперечного сечения зоны 164 уменьшения скорости обычно приблизительно в 2-3 раза превышает площадь поперечного сечения реакционной зоны 162.

Зона 164 уменьшения скорости имеет больший внутренний диаметр, чем реакционная зона 162. Как означает название, зона 164 уменьшения скорости снижает скорость газа из-за увеличения площади поперечного сечения. Это уменьшение скорости газа осаждает частицы, увлеченные потоком, в слой, давая возможность преимущественно только газу течь через реактор 160. Газ, выходящий через верх реактора 160, представляет собой поток 149 рециркулирующего газа.

Рециркулирующий поток 149 сжимают в компрессоре 190 и затем пропускают через зону теплообмена, где удаляют теплоту, прежде чем его возвращают в слой. Зона теплообмена обычно представляет собой теплообменник 192, который может быть горизонтального или вертикального типа. По желанию можно использовать несколько теплообменников для поэтапного снижения температуры циклического потока газа. Также возможно расположить компрессор ниже по течению от теплообменника или на промежутке между несколькими теплообменниками. После охлаждения рециркулирующий поток возвращают в реактор 160. Охлажденный рециркулирующий поток поглощает теплоту реакции, производимую реакцией полимеризации.

Предпочтительно, рециркулирующий поток возвращают в реактор 160 и в псевдоожиженный слой посредством газораспределительной тарелки 195. Газовый отражатель 196 предпочтительно устанавливают на входном отверстии в реактор для предотвращения оседания и агломерации в массив содержащихся в нем частиц полимера и для предотвращения скопления жидкости на дне реактора, а также чтобы способствовать легкому переходу между процессами, которые содержат жидкость в циклическом потоке газа, и процессами, которые ее не содержат, и наоборот. Иллюстративные отражатели, пригодные для этих целей, описаны в патентах США №№ 4933149 и 6627713.

Композицию предшественника активации, содержащую или не содержащую модификатор из алкилалюминия (здесь и далее в собирательном значении упоминаемый как катализатор), предпочтительно хранят для эксплуатации в резервуаре 155 для катализатора под покровным газом, который является инертным по отношению к хранимому материалу, таким как азот или аргон. Предпочтительно, резервуар 155 для катализатора снабжен подающим механизмом для непрерывной загрузки катализатора в реактор 160. Иллюстративный резервуар для катализатора показан и описан, например, в патенте США № 3779712. Газ, который является инертным по отношению к катализатору, такой как азот или аргон, предпочтительно используют для введения катализатора в слой. Предпочтительно, газ-носитель является тем же самым, что и покровный газ, используемый для хранения катализатора в резервуаре 155 для катализатора. В одном варианте осуществления катализатор представляет собой сухой порошок, и подающий механизм для катализатора включает вращающийся дозирующий диск. В другом варианте осуществления катализатор предоставляют как суспензию в минеральном масле или жидком углеводороде, или смеси таких веществ, как, например, пропан, бутан, изопентан, гексан, гептан или октан. Иллюстративный резервуар для катализатора показан и описан в WO 2004/094489. Суспензию катализатора можно доставлять в реактор вместе с текучей средой-носителем, такой как, например, азот или аргон, или с жидкостью, такой как, например, изопентан или другие С₃-С₈ алканы. Возможно модифицировать катализатор во время доставки к реактору по линии подачи при помощи модификатора на основе алкилалюминия, который описан здесь в другом месте.

Катализатор вводят в то место, где находится слой, в котором происходит полное смешивание его с частицами полимера. Например, катализатор вводят в слой в месте, расположенном выше распределительной тарелки 195. Введение катализатора в место, расположенное выше распределительной тарелки 195, обеспечивает удовлетворительную работу полимеризационного реактора с псевдоожиженным слоем. Введение катализатора в место, расположенное ниже распределительной тарелки 195, может привести к началу полимеризации в этом месте и, в конечном итоге, вызвать закупорку распределительной тарелки 195. Введение непосредственно в псевдоожиженный слой нацелено на равномерное распределение катализатора по всему слою и направлено на то, чтобы избежать локальных участков с высокой концентрацией катализатора, которые могут привести к образованию «горячих пятен». Введение катализатора в реактор 160 выше слоя может привести к избыточному переносу катализатора в рециркулирующую линию 149, где может протекать полимеризация, приводя к закупорке рециркулирующей линии 149 и теплообменника 192.

Модифицирующее соединение (например, соединение алкилалюминия, неограничивающим иллюстративным примером которого является триэтилалюминий) можно добавить в реакционную систему либо непосредственно в псевдоожиженный слой, или ниже по течению к теплообменнику 192, в этом случае модификатор загружают в рециркулирующую систему из дозатора 156. Количество модификатора, добавляемое в полимеризационный реактор, когда используют катализатор на основе оксида хрома и, в частности, катализатор на основе титанированного оксида хрома, может находиться, вообще говоря, в диапазоне приблизительно от 0,005 до приблизительно 10 мольных долей модификатора на долю хрома, или более точно, в диапазоне приблизительно от 0,01 до 5, или даже более точно, в диапазоне приблизительно от 0,03 до 3 и наиболее точно, в диапазоне от 0,05 до 2.

Реакцию полимеризации проводят, в основном, в отсутствие каталитических ядов, таких как влага, кислород, монооксид углерода и ацетилен. Однако кислород может быть возвращен в реактор в очень низких концентрациях для внесения изменений в структуру полимера и эксплуатационные характеристики получающегося из него изделия. Кислород можно добавить в концентрации по отношению к скорости подачи в реактор этилена приблизительно от 10 до 600 объемных частей на миллиард и более предпочтительно приблизительно от 10 до 500 объемных частей на миллиард.

Для того чтобы достичь желаемых уровней плотности сополимеров, необходимо сополимеризовать с этиленом достаточное количество сомономеров для достижения уровня приблизительно от 0 до в пределах от 5 до 10 вес.% сомономера в сополимере. Количество сомономера, необходимое для достижения этого результата, будет зависеть от используемого конкретного сомономера(ов), от температуры активации катализатора и от рецептур. Соотношение сомономер/этилен контролируют, чтобы получить желаемую плотность сополимерного изделия.

Газоанализатор 151 можно использовать для определения состава рециркулирующего потока, и состав заправочного питающего потока 105 и 147 можно отрегулировать соответствующим образом для поддержания по существу стационарного состояния газообразной композиции в реакционной зоне 162. Газоанализатор 151 может быть обычным газоанализатором, который определяет состав рециркулирующего потока для сохранения соотношений компонентов питающего потока. Такое оборудование коммерчески доступно от широкого ряда производителей. Газоанализатор 151 можно расположить так, чтобы забирать газ из места отбора проб, расположенного между зоной 164 уменьшения скорости и теплообменником 192.

Скорость производства полимера в слое зависит от скорости введения катализатора и концентрации мономера(ов) в реакционной зоне. Скорость полимеризации обычно контролируют регулированием скорости введения катализатора. Поскольку любое изменение в скорости введения катализатора будет изменять скорость реакции и, таким образом, скорость, с которой в слое генерируется теплота, температура рециркулирующего потока, входящего в реактор, регулируется для согласования с любым изменением в скорости генерирования теплоты. Это гарантирует поддержание по существу постоянной температуры в слое. Полное оснащение измерительной аппаратурой как псевдоожиженного слоя, так и охлаждающей системы с рециркулирующим потоком является, конечно, полезным для определения любого изменения температуры в слое, для того чтобы дать возможность либо оператору, либо обычной системе автоматического управления осуществить соответствующую регулировку температуры рециркулирующей системы.

При заданном наборе условий функционирования псевдоожиженный слой поддерживают по существу на постоянной высоте путем удаления части слоя в качестве продукта со скоростью образования макрочастиц полимерного продукта. Поскольку скорость генерирования теплоты прямо связана со скоростью образования продукта, измерение прироста температуры текучей среды вдоль реактора (разности между температурой текучей среды на входе и температурой текучей среды на выходе) является показателем скорости образования частиц полимера при постоянной скорости текучей среды, если во входящей текучей среде отсутствует или присутствует пренебрежительно малое количество испаряемой жидкости.

При выгрузке твердых частиц полимерного продукта из реактора 160 желательно и предпочтительно отделить текучую среду от продукта и вернуть текучую среду в линию 149 рециркуляции. Существует множество известных в данной области способов выполнения данного разделения. В одном или нескольких вариантах осуществления текучая среда и продукт покидают реактор 160 и входят в приемные резервуары 175 для продукта (показан один) через вентиль 177, который может представлять собой шаровой клапан, сконструированный так, чтобы создавать минимальное ограничение потоку, когда он открыт. Выше и ниже приемного резервуара 175 для продукта установлены обычные вентили 178, 179. Вентиль 179 позволяет пропускать продукт в уравнительные резервуары 180 (показан только один).

В обычном режиме работы вентиль 177 открыт, а вентили 178, 179 находятся в закрытом состоянии. Продукт и текучая среда входят в приемный резервуар 175. Вентиль 177 закрывается, и продукту дают возможность осесть в приемном резервуаре 175 для продукта. Затем открывают вентиль 178, позволяя текучей среде вытечь из приемного резервуара 175 для продукта в реактор 162. Вентиль 178 затем закрывают и открывают вентиль 179, и какое-то количество продукта из приемного резервуара 175 для продукта перетекает в уравнительный резервуар 180 для продукта. Вентиль 179 затем закрывают. Продукт затем выгружают из уравнительного резервуара 180 для продукта через вентиль 184. Продукт можно дополнительно очистить для удаления остаточного количества углеводородов и отправить на хранение или компаундирование. Особой синхронизирующей последовательности работы вентилей 177, 178, 179 и 184 достигают при использовании обычных программируемых микроконтроллеров, которые хорошо известны в данной области.

Другой предпочтительной системой разгрузки продукта, которую можно альтернативно использовать, является та, которая описана и заявлена в патенте США № 4621952. В такой системе используют, по меньшей мере, одну (параллельную) пару резервуаров, включающую отстойник и перевалочный резервуар, расположенные последовательно и имеющие отделенную газовую фазу, возвращаемую из верхней части отстойника в место в реакторе вблизи верхней части псевдоожиженного слоя.

Реактор с псевдоожиженным слоем оборудован соответствующей вентиляционной системой (не показана), позволяющей вентилировать слой от запуска до остановки. Реактор не требует использования перемешивания и/или соскабливания со стенок. Линия 149 рециркуляции и ее элементы (компрессор 190, теплообменник 192) желательно покрыты гладкими поверхностями и лишены излишних преград, так чтобы не задерживать поток рециркулирующей текучей среды и увлеченных частиц.

Можно использовать различные технические приемы для предотвращения засорения реактора и агломерации полимера. Иллюстративным примером этих технических приемов является введение тонко измельченной суспензионной среды для предотвращения агломерации, как описано в патентах США №№ 4994534 и 5200477; добавление химикатов, генерирующих отрицательный заряд, для баланса положительной разности потенциалов или добавление химикатов, генерирующих положительный заряд, для нейтрализации отрицательной разности потенциалов, как описано в патенте США № 4803251. Также можно добавлять вещества-антистатики либо непрерывным способом, либо периодически, чтобы предотвратить или нейтрализовать генерацию электростатических зарядов. Также можно использовать работу в конденсирующем режиме, как раскрыто в патентах США №№ 4543399 и 4588790, для содействия удаления теплоты из псевдоожиженного слоя полимеризационного реактора.

Условия полимеризации сильно зависят от мономеров, катализаторов и наличия оборудования. Конкретные условия являются известными или легко получаемыми для специалистов в данной области. Например, температуры находятся внутри диапазона приблизительно от -10°С до приблизительно 120°С, часто приблизительно от 15°С до приблизительно 110°С. Давления находятся внутри диапазона приблизительно от 0,1 бар до приблизительно 100 бар, например, такие как приблизительно от 5 бар до приблизительно 50 бар. Дополнительные подробности полимеризации можно найти в патенте США № 6627713, который введен в данное описание в качестве ссылки, по меньшей мере, в той степени, в которой он раскрывает детали полимеризации.

Способы тестирования

Следующие способы тестирования следует использовать для получения численных величин для определенных свойств и характеристик, как сформулировано в пунктах формулы изобретения, например, для ESCR, плотности, производительности, содержания хрома или данных плавления, хотя следует понимать, что эти величины также относятся к любым результатам, получаемым другими способами тестирования или измерения, которые не обязательно было бы раскрывать здесь, при условии, что эти другие способы тестирования или измерения опубликованы, например, по меньшей мере, в одном патенте, патентной заявке или научной публикации. Также следует понимать, что величины, заявленные в формуле изобретения, могут иметь некоторую степень ошибки, связанной с их измерением, либо экспериментальной, либо приборной, либо ошибки оператора; и что любая величина в формуле изобретения является только приблизительной и охватывает величины, которые составляют плюс или минус (+/-) 10% или даже 20% от измеренной величины.

Величины ESCR основаны на ASTM D1693, условие B. Используемые реагенты представляли собой либо 10% раствор Igepal CO-630 в воде, либо 100% Igepal CO-630, если не указано по-иному.

Как было отмечено выше, ESCR любого полиэтиленового полимера, образованного по любому из заявленных здесь способов, является более высоким, чем ESCR полиэтиленового полимера, образованного по другим способам, особенно способам в газовой фазе, раскрытым в патенте США 5166279, которые проводят в псевдоожиженном слое, при условии, что два полимера, сравниваемые по ESCR, имеют одинаковые плотности. Как правило, для любого полиэтилена ESCR стремится быть выше для материалов с низкой плотностью. Соответственно, например, полиэтилен с плотностью 0,950 г/см³ будет иметь тенденцию обладать более высоким ESCR, чем полиэтилен с плотностью 0,960 г/см³. Таким образом, делая соответствующие сравнения, ESCR следует регулировать для того, чтобы подгонять под любое изменение плотности. Сравнения можно достичь, используя параметр, упоминаемый здесь как «индекс ESCR», эмпирически выведенная величина, которая объединяет измеренную величину ESCR полиэтиленового полимера с его плотностью. Индекс ESCR определен здесь как измеренная величина ESCR (10% Igepal), поделенная на произведение 0,0481 и (плотности)^-142.

Величины плотности основаны на ASTM D1505.

Величины показателя текучести (I₂₁) основаны на ASTM D1238, выполненными при 190°С, с массой 21,6 кг; стандартным обозначением для этого измерения является 190/21.60.

Величины показателя плавления (I₂) основаны на ASTM D1238, выполненными при 190°С, с массой 21,6 кг; стандартным обозначением для этого измерения является 190/2.16.

Измерения SEC проводили в соответствии со следующей методикой, используя прибор для полимерных лабораторий; модель HT-GPC-220, Columns Shodex, рабочая температура: 140°С, калибровочный стандарт: соответствует требованиям NIST, растворитель: 1,2,4-трихлорбензол.

Коэффициент разбухания экструдируемого потока S_r определяли как диаметр экструдата, деленный на диаметр мундштука экструдера, D_e/D₀, где D_e и D₀ являются диаметрами экструдата и мундштука соответственно. Процент разбухания экструдируемого потока (%DS) полиэтиленовых композиций вычисляли, используя следующую методику. Композиции экструдировали при 190°С и скорости сдвига 997,2 сек^-1. Цилиндр реометра, используемый в этом эксперименте, имел внутренний диаметр 9,5504 мм. Скорость поршня поддерживали при 82 мм/мин. Полимер пропускали с постоянной скоростью через капиллярный мундштук длиной 20 мм и диаметром 1 мм. Измеряли время (t) в секундах, затраченное на экструдирование стержня длиной 15,24 см. Коэффициент разбухания экструдируемого потока S_r вычисляли следующим образом:

S _r=0,9044·√t

где t = время экструзии стержня длиной 15,24 см.

Процент разбухания экструдируемого потока (%DS) определяли как (D_e/D₀-1)*100.

ПРИМЕРЫ

Образцы полиэтиленовых полимеров получали, используя катализаторы, изготовленные при различных температурах активации, а также используя различные условия полимеризации, как отмечено в таблицах 1 и 2 ниже. Все примеры представляют собой изделия, сформованные раздувом, изготовленные в газовой фазе в пилотном полимеризационном реакторе с псевдоожиженным слоем. Эти примеры иллюстрируют улучшение ESCR полиэтиленового полимера при использовании определенных технических условий изготовления катализатора и условий процесса реакции.

Катализаторы, используемые в примерах, были получены следующим образом. Приблизительно 500 граммов пористой подложки из диоксида кремния, содержащей 2,5 весовых процентов ацетата хрома, которые соответствовали содержанию хрома 0,5% (хром на диоксиде кремния класса 957HS, производства Davison Catalyst division W.R. Grace and Co), имеющей размер частиц приблизительно 40 микрон и площадь поверхности приблизительно 300 кв. метров на грамм, сушили путем пропускания через нее потока азота в течение 4 часов приблизительно при 150°С. Примерно 400 граммов высушенного соединения хрома на подложке затем суспендировали примерно в 2330 мл сухого изопентана, а затем к суспензии добавляли 96 граммов тетраизопропилтитаната. Систему тщательно перемешивали и затем удаляли изопентан нагреванием реактора. Сухое вещество затем переносили в реактор для нагревания, где его нагревали в атмосфере сухого азота при 325°С в течение приблизительно 2-4 часов, для того, чтобы убедиться, что весь изопентан удален, и чтобы медленно удалить любые органические остатки из тетраизопропилтитаната с тем, чтобы избежать любой опасности воспламенения смеси в реакторе на следующей стадии. Поток азота затем заменяли потоком сухого воздуха и каталитическую композицию медленно нагревали при скорости приблизительно 50°С в час или 100°С в час до заданной «температуры активации» (см. ниже), при которой его активировали в течение приблизительно 6 часов. Активированный катализатор затем охлаждали сухим воздухом (при температуре окружающей среды) до 300°С и дополнительно охлаждали от 300°С до комнатной температуры сухим азотом (при температуре окружающей среды). Использовали заданные значения температуры активации 550°С, 600°С или 825°С. Катализаторы, изготовленные по данной методике и используемые в примерах, имели в составе приблизительно 0,5 вес.% хрома и приблизительно 3,8 вес.% титана.

Номинальная спецификация продукта в примерах 1-15 и 17-20 из таблиц 1 и 2 представляла собой: плотность полимера=0,954 г/см³, индекс текучести I₂₁=24. В примере 16 плотность полимера повысилась до 0,957 г/см³. Продукт получали непрерывным способом в реакторе с псевдоожиженным слоем. Рециркулирующий газ циркулировал через реактор, и теплоту реакции удаляли через теплообменник. Порошок катализатора непрерывно вводили в псевдоожиженный слой. Мономеры, водород и кислород подавали в циклический газопровод. Продукт немедленно переносили в камеру для продукта, сбрасывали давление, коротко дегазировали и затем загружали в цилиндрический бак. Цилиндрический бак содержал бутилированный гидрокситолуол, стабилизатор антиоксиданта, стабилизатор для временного хранения, и его обрабатывали потоком влажного азота. Определенные условия поддерживали в реакторе с псевдоожиженным слоем при постоянной величине или в узком интервале. Парциальное давление этилена составляло 200 фунтов на кв. дюйм, за исключением примера 18, в котором его повышали до 250 фунтов на кв. дюйм. Н₂/С₂ мольное газовое соотношение в рециркулирующем газе поддерживали приблизительно равным 0,05. Общее давление в реакторе составляло 340-394 фунтов на кв. дюйм по шкале. Двумерная скорость газа внутри псевдоожиженного слоя составляла 1,3-1,8 футов/сек. Среднее время пребывания полимера в реакторе изменялось от 2,5 до 5 часов. За исключением примера 20, триэтилалюминий, разбавленный изопентаном, непрерывно подавали в псевдоожиженный слой в диапазоне от 0,17 до 2,8 молей алюминия на моль хрома. Параметры, варьируемые в экспериментах, суммированы в таблицах 1 и 2.

Катализатор, который использовали в примерах 1-8, активировали при заданном значении 825°С. В этих примерах температуру реактора поддерживали при 105°С-106°С. Значение ESCR полимерного продукта, измеренное в 10 вес.% Igepal, имело среднюю наработку на отказ F₅₀ в диапазоне от 24 до 42 часов и в среднем 33 часа. Ширину молекулярно-массового распределения характеризовали степенью полидисперсности, определяемой как отношение средневесовой молекулярной массы M_w к среднечисловой молекулярной массе M_n (M_w/M_n) и степень полидисперсности для этих сравнительных примеров изменялась в пределах от 9,7 до 11,1. Фактически все из этих образцов полимеров имели индекс ESCR менее 1,0.

Используемый в примерах 12-17, 19 и 20 катализатор активировали при заданном значении 600°С. Температура реактора составляла от 98°С до 102°С. Значение ESCR имело среднюю частоту отказов в диапазоне от 48 до 80 часов и в среднем 55 часов. Следует отметить, что плотность полимера в примере 16 была относительно высокой и составляла 0,957 г/см³. Удивительно, что и значение ESCR было высоким, хотя ESCR, как ожидается, уменьшается в соответствии с увеличением плотности полимера. Эти примеры, использующие низкую температуру активации катализатора совместно с пониженной температурой реактора, демонстрируют улучшение ESCR, несмотря на то, что они имеют более высокую плотность, чем другие аналогичные продукты. Степень полидисперсности, M_w/M_n, увеличивалась от 17,3 до 26,0, что обеспечивало лучшие технологические характеристики полимера. Все из этих образцов полимеров имели индекс ESCR 1,0 или больше.

Катализатор, используемый в примере 11, активировали при заданном значении 600°С. Однако в этом примере полимеризацию проводили при 106°С. В ходе этого теста в реактор подавали кислород для получения продукта с желаемыми техническими характеристиками, но точное количество добавленного кислорода не измеряли. Значение ESCR полимерного продукта имело среднюю наработку на отказ 30 часов. Этот пример показывает, что относительно высокая температура реактора в комбинации с температурой активации 600°С с конкретным катализатором не дает желаемого улучшения поведения ESCR и что требуется нечто большее. Комбинация определенного типа катализатора и условий проведения способа является необходимой для достижения улучшенных свойств продукта.

В примерах 9 и 10 использовали катализатор, активированный при температуре 825°С, при температуре реакции полимеризации 101°С и 100°С соответственно. F₅₀ ESCR в 10 вес.% Igepal изменялось в диапазоне от 28 до 39 часов по мере того, как температуру полимеризации повышали. Примеры 9 и 10 показывали более широкое молекулярно-массовое распределение относительно примера 8. Это расширение молекулярно-массового распределения подтверждается степенью полидисперсности, M_w/M_n, равной 15,4 и 14,8 для примеров 9 и 10 соответственно, но не является таким большим, как было обнаружено в других примерах. Эти результаты показывают, что продукты с высоким значением ESCR не получаются, когда определенные условия проведения способа применяют с катализаторами, активированными при чрезмерно высоких температурах.

Дополнительное улучшение ESCR показано в примерах 13-17 с катализатором, активированным при заданном значении 600°С. При температуре полимеризации 101°С F₅₀ ESCR в 100% Igepal составляло 99 часов, которое повышалось до 123 часов при температуре полимеризации 98°С. Соответствующие производительности катализатора при парциальных давлениях этилена 200 фунтов на кв. дюйм и приблизительно при 3,0-часовых временах пребывания в реакторе составляли более чем 6300 фунтов/фунт. Реактор работал хорошо, без случаев агломерации полимера или нарушения процесса полимеризации.

С катализатором примера 18, активированном при заданном значении 600°С, производительность катализатора увеличивалась с 6350 до 8670 фунтов/фунт по сравнению с примером 17 за счет увеличения парциального давления с 200 фунтов на кв. дюйм до 250 фунтов на кв. дюйм, без снижения F₅₀ ESCR в 10% Igepal. F₅₀ ESCR в 100% Igepal увеличивалось от 123 до 175 часов. Реактор продолжал хорошо работать при более высоком парциальном давлении этилена.

В примере 19 приблизительно тройная загрузка в реактор ТЕАl, по сравнению с примером 17, соответствовала F₅₀ ESCR в 10% Igepal 66 часов, по сравнению с 48 часами. Пример 19 показал относительно широкое молекулярно-массовое распределение с M_w/M_n=31,5. В этом примере было показано, что молекулярно-массовое распределение полимера можно увеличить путем добавления ТЕАl модификатора.

В примере 20 добавление ТЕАl прекращали, и F₅₀ ESCR в 10% Igepal составляло 47 часов, в основном такое же, как в примере 17, в котором ТЕАl присутствовал в мольном соотношении 0,22 ТЕАl/Cr. Этот результат показывает, что ТЕАl модификатор не является необходимым для достижения результатов, получаемых при использовании комбинации катализатора, активированного при низких температурах, с низкими температурами проведения реакции, которая обеспечивает полимер с высокими значениями ESCR и более широким молекулярно-массовым распределением.

В примере 21 температуру активации понижали до 550°С, а температуру полимеризации увеличивали до 105°С. Удивительно, но индекс ESCR составлял 1,73, и производительность катализатора составляла 10221 фунтов/фунт.

Эти примеры показывают, что, в числе других вещей, на ESCR оказывают неожиданное влияние использование отдельных комбинаций температуры активации катализатора и температуры полимеризации при высоких парциальных давлениях этилена в полимеризационном процессе в газовой фазе в псевдоожиженном слое для полиэтиленовых сополимеров, которые включают структурные звенья этилена, а также другие мономерные структурные звенья. Высокие значения ESCR получают, используя низкие заданные значения температуры активации, например 600°С, совместно с низкими температурами в полимеризационном реакторе, например, от 98°С до 102°С. В соответствии с этим, промежуточные значения ESCR получают, если температуру полимеризации повышают от ее наименьшего значения.

В примерах 8-10, в которых использовали катализаторы, активированные при высоких температурах и запущенные как при высоких, так и при низких температурах реакции, получаемые полимеры имели процент разбухания экструдируемого потока в диапазоне от 75,8 до 78,4. В примерах 17-20, в которых использовали катализаторы, активированные при более низких температурах и в которых процессы запускали при низких температурах реакции (как в присутствии, так и в отсутствие алкилалюминия), получаемые полимеры имели существенно более высокие значения процентов разбухания экструдируемого потока, изменяющиеся от 86,2 до 91,2. Более того, более высокие значения ESCR получали для полимеров, полученных в примерах 17-20, по сравнению со значениями ESCR в примерах 8-10. Это показывает, что можно достичь улучшенных характеристик ESCR, увеличивая в то же время процент разбухания экструдируемого потока.

Таблица 1 Пример 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Температура активации, °С 825 825 825 825 825 825 825 825 825 825 ТЕАl/Cr, моль/моль 0,8 0,7 2,8 2,4 0,6 1,1 2,0 0,26 0,22 0,17 Парциальное давление этилена, фунтов на кв. дюйм 200 200 200 200 220 220 220 200 200 200 Н₂/С₂, газовое мольное соотношение 0,05 0,05 0,05 0,05 0,30 0,30 0,30 0,050 0,050 0,057 С₆/С₂, газовое мольное соотношение 0,0015 0,0019 0,0016 0,0015 0,0013 0,0012 0,0010 0,00085 0,00093 0,00095 Добавление кислорода, объемных частей на миллиард 297 270 270 400 190 190 290 90 400 383 Температура реактора, °С 106 106 106 106 105 105 105 105 101 100 Время пребывания, час 4,0 3,7 3,3 4,0 2,5 2,4 2,5 3,0 2,8 2,7 Производительность катализатора, фунтов/фунт 11100 10400 12800 10600 7600 9400 8600 11060 5640 5000 Установленная объемная плотность полимера, фунтов/фут³ 21 21 22 20 23 23 22 25 23,1 23,4 Средний размер частиц полимера, дюймы 0,023 0,022 0,029 0,023 0,022 0,025 0,023 0,034 0,024 0,026 Мелкие полимерные частицы, вес.% 2,6 3,1 1,4 2,3 2,3 1,4 1,7 0,6 1,3 0,9 Плотность полимера, г/см³ 0,9542 0,9528 0,9521 0,9529 0,9553 0,9533 0,9547 0,9538 0,9536 0,9537 Показатель текучести I₂₁, дг/мин 28,7 33,7 18,9 23,7 35,6 22,0 21,1 21,8 21,1 21,7 Показатель плавления I₂, дг/мин 0,29 0,36 0,16 0,21 0,44 0,22 0,18 0,21 0,18 0,19 MFR, I₂₁/I₂ 99,0 94,9 121,2 110,7 80,9 100,0 117,2 103,5 116,7 117,0 M_n 11400 11900 14800 13400 нд нд нд 15023 10167 9799 M_w 121800 125900 149600 130400 нд нд нд 167504 156349 145161 M_n/M_w 10,7 10,6 10,1 9,7 нд нд нд 11,1 15,4 14,8 ESCR, 10% Igepal F₅₀, час 38 39 34 32 28 42 24 24 39 28 Индекс ESCR 1,01 0,85 0,66 0,70 0,88 0,98 0,69 0,60 0,95 0,69 ESCR, 100% Igepal F₅₀ (час-мл/г) нд нд нд нд нд нд нд 42 54 58 Процент разбухания экструдируемого потока нд нд нд нд нд нд нд 78,4 77,2 75,8 Пример 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 нд - нет данных

Изобретение относится к этиленовым (со)полимерам и к непрерывным способам полимеризации в газовой фазе в псевдоожиженном слое для производства высокопрочного этиленового (со)полимера с высокой плотностью. Способ включает контактирование мономеров с частицами псевдоожиженного катализатора в газовой фазе в присутствии газообразного водорода. Мономеры состоят из этилена и, необязательно, по меньшей мере, одного не этиленового мономера. Контактирование проводят при парциальном давлении этилена не менее 689,5 кПа и температуре полимеризации не более 120°С. Этиленовый (со)полимер имеет плотность не менее 0,945 г/см³ и стойкость к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды (индекс ESCR) не менее 1,0. Частицы катализатора получают при температуре активации не более 700°С и содержат диоксид кремния, хром и титан. В другом способе этиленовый (со)полимер имеет разбухание экструдированного потока от 80% до 100%. Технический результат - получение полимера с достаточно высокой стойкостью к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды и подходящим разбуханием экструдированного потока с достижением высоких производительностей катализаторов при использовании газофазного способа в псевдоожиженном слое. 3 н. и 60 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.

1. Непрерывный способ полимеризации в газовой фазе в псевдоожиженном слое для получения высокопрочного этиленового (со)полимера с высокой плотностью, включающий: контактирование мономеров, которые включают этилен и необязательно, по меньшей мере, один неэтиленовый мономер, с частицами псевдоожиженного катализатора в газовой фазе в присутствии газообразного водорода, при парциальном давлении этилена не менее 689,5 кПа (100 фунтов на кв. дюйм) и температуре полимеризации не более 120°С с получением этиленового (со)полимера, имеющего плотность не менее 0,945 г/см³ и стойкость к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды (индекс ESCR) не менее 1,0, в котором частицы катализатора получают при температуре активации не более 700°С, и содержат диоксид кремния, хром и титан.

2. Способ по п.1, в котором плотность этиленового (со)полимера составляет от 0,950 до 0,965 г/см³, предпочтительно от 0,959 до 0,960 г/см³.

3. Способ по п.1, в котором индекс ESCR составляет 1,5 или больше.

4. Способ по п.1, в котором индекс ESCR составляет 1,7 или больше.

5. Способ по п.1, в котором этиленовый (со)полимер имеет индекс ESCR 1,8 или больше.

6. Способ по п.1, в котором этиленовый (со)полимер имеет индекс ESCR 1,9 или больше.

7. Способ по п.1, в котором этиленовый (со)полимер имеет процент разбухания экструдируемого потока 80% или больше.

8. Способ по п.1, в котором этиленовый (со)полимер имеет процент разбухания экструдируемого потока 85% или больше.

9. Способ по п.1, в котором частицы катализатора, нанесенного на подложку, получают, используя температуру активации менее чем 650°С.

10. Способ по п.1, в котором частицы катализатора содержат хром в количестве менее чем 1,0 вес.%.

11. Способ по п.1, в котором неэтиленовый мономер представляет собой 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или их смеси.

12. Способ по п.1, в котором парциальное давление этилена составляет не менее 1034 кПа (150 фунтов на кв. дюйм).

13. Способ по п.1, в котором производительность катализатора составляет не менее 4000 кг/кг (4000 фунтов/фунт).

14. Способ по п.1, в котором производительность катализатора составляет не менее 4000 кг/кг (4000 фунтов/фунт) при времени пребывания в газовой фазе псевдоожиженного слоя 2 ч или больше.

15. Способ по п.1, в котором мольное соотношение Н₂/С₂ в рециркулирующем газе составляет не менее 0,01.

16. Способ по п.1, в котором мономеры направляют через реактор, который включает, по меньшей мере, первую секцию, имеющую первый диаметр, и вторую секцию, имеющую второй диаметр, где второй диаметр больше, чем первый диаметр.

17. Способ по п.1, в котором кислород присутствует в диапазоне от 10 до 600 объемных частей на миллиард, предпочтительно от 10 до 500 объемных частей на миллиард, основанных на скорости подачи этилена.

18. Способ по п.1, в котором площадь поверхности подложки катализатора составляет менее чем 400 м²/г.

19. Способ по п.1, в котором этиленовый (со)полимер образуется с объемной плотностью не менее 320 кг/м³ (20 фунтов/фут³).

20. Способ по п.1, в котором полимеризацию проводят в присутствии триалкилалюминия, предпочтительно триэтилалюминия.

21. Способ по п.1, в котором частицы катализатора состоят, главным образом, из диоксида кремния, хрома и титана.

22. Непрерывный способ полимеризации в газовой фазе в псевдоожиженном слое для получения высокопрочного этиленового (со)полимера с высокой плотностью, включающий: контактирование мономеров, которые включают этилен и необязательно, по меньшей мере, один неэтиленовый мономер, с частицами псевдоожиженного катализатора в газовой фазе в присутствии газообразного водорода, при парциальном давлении этилена не менее 689,5 кПа (100 фунтов на кв. дюйм) и температуре полимеризации не более 120°С с получением этиленового (со)полимера, имеющего плотность не менее 0,945 г/см³, стойкость к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды (индекс ESCR) не менее 1,0, и разбухание экструдируемого потока от 80 до 100%, в котором частицы катализатора получают при температуре активации не более 700°С, и содержат диоксид кремния, хром и титан.

23. Способ по п.22, в котором индекс ESCR составляет 1,5 или больше.

24. Способ по п.22, в котором индекс ESCR составляет 1,7 или больше.

25. Способ по п.22, в котором этиленовый (со)полимер имеет индекс ESCR 1,8 или больше.

26. Способ по п.22, в котором этиленовый (со)полимер имеет индекс ESCR 1,9 или больше.

27. Способ по п.22, в котором этиленовый (со)полимер имеет процент разбухания экструдируемого потока 80% или больше.

28. Способ по п.22, в котором этиленовый (со)полимер имеет процент разбухания экструдируемого потока 85% или больше.

29. Способ по п.22, в котором частицы катализатора, нанесенного на подложку, получают, используя температуру активации менее чем 650°С.

30. Способ по п.22, в котором частицы катализатора содержат хром в количестве менее чем 1,0 вес.%.

31. Способ по п.22, в котором неэтиленовый мономер представляет собой 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или их смеси.

32. Способ по п.22, в котором парциальное давление этилена составляет не менее 1034 кПа (150 фунтов на кв. дюйм).

33. Способ по п.22, в котором производительность катализатора составляет не менее 4000 кг/кг (4000 фунтов/фунт).

34. Способ по п.22, в котором производительность катализатора составляет не менее 4000 кг/кг (4000 фунтов/фунт) при времени пребывания в газовой фазе псевдоожиженного слоя 2 ч или больше.

35. Способ по п.22, в котором мольное соотношение Н₂/С₂ в рециркулирующем газе составляет не менее 0,01.

36. Способ по п.22, в котором мономеры направляют через реактор, который включает, по меньшей мере, первую секцию, имеющую первый диаметр, и вторую секцию, имеющую второй диаметр, где второй диаметр больше, чем первый диаметр.

37. Способ по п.22, в котором кислород присутствует в диапазоне от 10 до 600 объемных частей на миллиард, предпочтительно от 10 до 500 объемных частей на миллиард, основанных на скорости подачи этилена.

38. Способ по п.22, в котором площадь поверхности подложки катализатора составляет менее чем 400 м²/г.

39. Способ по п.22, в котором этиленовый (со)полимер образуется с объемной плотностью не менее 320 кг/м³ (20 фунтов/фут³).

40. Способ по п.22, в котором полимеризацию проводят в присутствии триалкилалюминия, предпочтительно триэтилалюминия.

41. Способ по п.22, в котором частицы катализатора состоят, главным образом, из диоксида кремния, хрома и титана.

42. Непрерывный способ газофазной полимеризации в псевдоожиженном слое для получения высокопрочного этиленового (со)полимера с высокой плотностью, включающий: контактирование мономеров, которые включают этилен и необязательно, по меньшей мере, один неэтиленовый мономер, с частицами псевдоожиженного катализатора в газовой фазе реактора с псевдоожиженным слоем в присутствии газообразного водорода, при парциальном давлении этилена не менее 689,5 кПа (100 фунтов на кв. дюйм) и температуре полимеризации не более 120°С с получением этиленового (со)полимера, имеющего стойкость к растрескиванию под действием напряжения окружающей среды (индекс ESCR) не менее 1,0, в котором:
(a) частицы катализатора включают подложку из диоксида кремния, которая является пористой и имеет площадь поверхности менее чем 400 м²/г;
(b) частицы катализатора получают взаимодействием подложки из диоксида кремния с соединением хрома в реакторе; увеличением внутренней температуры реактора, содержащего высушенные частицы и сухой воздух, до конечной температуры активации не более 650°С; поддержанием температуры активации в течение периода времени от 4 до 8 ч с образованием частиц активированного катализатора; снижением внутренней температуры реактора, содержащего частицы активированного катализатора; удалением воздуха из реактора, используя сухой азот; и
(c) этиленовый (со)полимер образуется при температуре полимеризации не более 120°С;
(d) этиленовый (со)полимер образуется с объемной плотностью не менее 320 кг/м³ (20 фунтов/фут³);
(e) этиленовый (со)полимер имеет индекс ESCR не менее 1,0;
(f) этиленовый (со)полимер имеет плотность от 0,945 до 0,965 г/см³;
(g) этиленовый (со)полимер имеет молекулярно-массовое распределение от 15 до 30.

43. Способ по п.42, в котором индекс ESCR составляет 1,5 или больше.

44. Способ по п.42, в котором индекс ESCR составляет 1,7 или больше.

45. Способ по п.42, в котором этиленовый (со)полимер имеет индекс ESCR 1,8 или больше.

46. Способ по п.42, в котором этиленовый (со)полимер имеет индекс ESCR 1,9 или больше.

47. Способ по п.42, в котором частицы катализатора на стадии (b) получают путем увеличения температуры внутри реактора, содержащего высушенные частицы и сухой воздух, со скоростью от 25 до 55°С в час до конечной температуры активации не более 650°С и частицы катализатора используются на стадии (с) для получения этиленового (со)полимер при температуре не более 115°С.

48. Способ по п.42, в котором частицы катализатора на стадии (b) получают путем увеличения температуры внутри реактора, содержащего высушенные частицы и сухой воздух, со скоростью от 25 до 55°С в час до конечной температуры активации не более 600°С и частицы катализатора используются на стадии (с) для получения этиленового (со)полимер при температуре не более 114°С.

49. Способ по п.42, в котором этиленовый (со)полимер имеет процент разбухания экструдируемого потока 80% или больше.

50. Способ по п.42, в котором этиленовый (со)полимер имеет процент разбухания экструдируемого потока 85% или больше.

51. Способ по п.42, в котором частицы катализатора, нанесенного на подложку, получают, используя температуру активации менее чем 650°С.

52. Способ по п.42, в котором частицы катализатора содержат хром в количестве менее чем 1,0 вес.%.

53. Способ по п.42, в котором не этиленовый мономер представляет собой 1-бутен, 1-гексен, 1-октен или их смеси.

54. Способ по п.42, в котором парциальное давление этилена составляет не менее 1034 кПа (150 фунтов на кв. дюйм).

55. Способ по п.42, в котором производительность катализатора составляет не менее 4000 кг/кг (4000 фунтов/фунт).

56. Способ по п.42, в котором производительность катализатора составляет не менее 4000 кг/кг (4000 фунтов/фунт) при времени пребывания в газовой фазе псевдоожиженного слоя 2 ч или больше.

57. Способ по п.42, в котором мольное соотношение Н₂/С₂ в рециркулирующем газе составляет не менее 0,01.

58. Способ по п.42, в котором мономеры направляют через реактор, который включает, по меньшей мере, первую секцию, имеющую первый диаметр, и вторую секцию, имеющую второй диаметр, где второй диаметр больше, чем первый диаметр.

59. Способ по п.42, в котором кислород присутствует в диапазоне от 10 до 600 объемных частей на миллиард, предпочтительно от 10 до 500 объемных частей на миллиард, основанных на скорости подачи этилена.

60. Способ по п.42, в котором площадь поверхности подложки катализатора составляет менее чем 400 м²/г.

61. Способ по п.42, в котором этиленовый (со)полимер образуется с объемной плотностью не менее 320 кг/м³ (20 фунтов/фут³).

62. Способ по п.42, в котором полимеризацию проводят в присутствии триалкилалюминия, предпочтительно триэтилалюминия.

63. Способ по п.42, в котором частицы катализатора состоят, главным образом, из диоксида кремния, хрома и титана.