Способ получения композиционных пьезоматериалов Советский патент 1993 года по МПК H01L41/26 

Изобретение относится к пьезотехнике и может быть использовано для создания чувствительных пьезоэлементов.

Целью изобретения является повышение пьезомодуля и пьезочувствительности.

Это достигается тем, что в способе получения композиционных пьезоматериалов, включающих смешение порошков компонентов (полимера и пьезокерамики), горячее прессование смеси компонентов с последующим охлаждением под давлением 15-20 МПа до комнатной температуры и электротермополяризацию, термопрессованные образцы охлаждаются до температуры кристаллизации полимера и при этой температуре давление поднимается до 50-60 МПа, осуществляется процесс изотермической кристаллизации при температуре ниже температуры прессования ТПр на 35-50 градусов под высоким давлением в течение времени 10-20 мин, а затем композиция охлаждается до комнатной температуры. Таким образом, сущность изобретения заключается в том, что термопрессованный расплав смесей полимера с сегнетокерами- ческими наполнителями охлаждаются поэтапно; термопрессованный при давлениях 15-20 МПа расплав охлаждается до температуры кристаллизации полимеров и процесс кристаллизации осуществляют изотермически под давлением 50-60 МПа в течение времени 10-20 мин.

Температурный режим кристаллизации выбирается из величины температуры прессования для конкретной композиции. Значения Тпл и ТКр композиций зависят от процентного содержания наполнителя и поэтому определяются экспериментально.

Существенные отличительные признаки связаны с достигаемыми положительными эффектами следующим образом. Проведение процесса кристаллизации при высоких давлениях в области температур начала кристаллизации позволяет получать образцы с одной стороны хорошо развитой и менее дефектной структурой, на границах

О

с

о

h

с с с

с

полимер-наполнитель, а с другой стороны кристаллизация под высоким давлением может привести к изменению надмолекулярной структуры полимера (например, увеличение степени кристалличности, росту кристаллитов с выпрямленных структур и т.п.), которые приводят к повышению сплошности и к увеличению пьезохаракте- ристик композита.

В процессе термопрессования к образцам припрессовывают алюминиевые электроды. Термополяризацию осуществляли при напряженности электрического поля En (0,1-0,5) ЕПр, где ЕПр - напряженность электрического поля пробоя, выбранного образца, Время поляризации tn составляло 1 ч. Объемное содерхсание компонентов смеси составляло 50:50 об.% каждого. Размеры частиц наполнителя (дисперсность) составили 160-200 мкм.

Пьеэокозффициент dss измерялся в статическом режиме, Для этого образцы помещались между пуансонами пресса и изолировались от них фольги рованными диэлектрическими прокладками. Параллельно к образцу присоединялся измерительный конденсатор емкостью Со 1 мкф. С0 С«, где Ск - емкость образца. Разность потенциала UK на обкладках конденсатора Со измерялась с помощью электрометрического усилителя У5-9 с записью на быстредействующий самописец Н-306. По формуле р , 11

о°. д к определялся пьезокоэффициент, где S - площадь электродов, ДР - изменение давления. Погрешность измерения составляла 6%. Пьезочувстви- тельность дзз определяли по формуле

dss дзз т.-гг- . где Ј0 - диэлектрическая

fcK Јо

постоянная, ек - диэлектрическая проницаемость образца. Јк определялась при частоте 1 кГц.

П р и м е р 1. Из смеси порошков сополимера поливинилиденфторида с тетрзфто- рэтиленом (Ф2МЭ) и пьезокерамики ПКР-ЗМ (РЬТЮз - PbZrOs - PbNb2/3 - Zm/зОз - РЬЫЬа/зОзМдшОз - MnOa) изготавливались образцы путем горячего прессования этих компонентов при температуре ТПрес 483 Кидавлении Рпр 15 МПа. Время выдержки расплава составляло 10 мин. Затем расплав охлаждали до температуры кри- сталлизэции ТКр 443 К, а давление увеличивали до 50 МПа, выдерживали в этих условиях в течение времени t«p 15 мин, а затем охлаждали до комнатной температуры. После этого образцы поляризовались при оптимальных условиях. Аналогично были изготовлены образцы при различных давлениях кристаллизации.

В таблице приведены значения d33 и дзз композитов, полученных при различных

давлениях кристаллизации по предложенному способу (пример 1).

Из данных табл. 1 видно, что проведение изотермической кристаллизации при 443 К в течение 15 минут под высоким давлением приводит к увеличению пьезокоэф- фициента и дзз. Видно также, что более высокие значения йзз и дзз наблюдаются при давлениях 50-60 МПа. При больших давлениях значение сЗзз стабилизируется,

наблюдаемся насыщение.

П р и м е р 2. Из смеси порошков полипропилена (ПП) и пьезокерамики РЬТЮз - PbZrOs (ПКР-1) были получены образцы по примеру 1; Р 55МПа, tKp 15мии,ТКр 438

к. Значения и дзз приведены в табл. 2. Здесь также приведены значения и дзз аналогичных образцов, полученных при различных временах выдержки под высоким давлением,

Из данных табл. 2 следует, что с увеличением времени изотермической кристаллизации Ткр до 20 мин значения dss и дзз возрастают, и с дальнейшим увеличением Ткр пьезохарактеристики композита приобретают постоянные значения. Таким образом оптимальным временем проведения изотермической кристаллизации под давлением составляет 10-20 мин.

П р и м е р 3, Образцы изготавливались

по примеру 1, но кристаллизация под давлением проводилась при различных температурах ТКр. Полученные результаты приведены в табл, 3.

Из данных табл. 3 видно, что высокие

значения dss и дзз образцы закристаллизованные при температурах ТКр 433-448 К, Температуру проведения кристаллизации Ткр, по-видимому, можно определить в зависимости от температуры прессования Тпр

при обычных давлениях (10-15 МПа) следующимюбразом: ТКр ТПр - (35-50°). В свою

очередь значения ТПр будут определяться

температурой плавления ТПл полимера (ТПр

).

П р и м е р 4. Из смеси порошков ПКР-ЗМ и полиэтилена (ПЭ) были изготовлены образцы пьезокомпозитов. Ркр 60 МПа, ткр 20 мин, Ткр 378 К, Еп ЗОкВ/см,ТПт90°С (Для ПЭ Т„л 383-393 К, Тпр 423-433 К).

5 Значения пьзоконстант приведены в табл. 4,

Из данных табл. 4 видно, что значения пьезомодуля возрастают в 1,7 раза.

Полученные результаты показывают,

что дополнительная изотермическая кристаллизация под высоким давлением позволяет получить композиты с более высокими пьзохарактеристиками.

Формула изобретения 1. Способ получения композиционных пьезоматериалов, включающий смешение порошков полимера и пьезокерамики, термопрессование при температуре выше температуры плавления полимера, охлаждение до комнатной температуры под давлением и электротермополяриза- цию, отличающийся тем, что, с целью

повышения пьезомодуля и пьезочувстви- тельности, термопрессованный расплав охлаждают поэтапно до температуры кристаллизации полимера и проводят дополнительную изотермическую кристалли- зацию под давлением, превышающем давление при термопрессовании.

2. Способ по п. 1,отличающийся тем, что изотермическую кристаллизацию

проводят под давлением 50-60 МПа, в течение 10-20 мин при температуре на 35-50° ниже температуры прессования.

Использование: пьезотехника, электротехника. Сущность изобретения: термопрессованный расплав охлаждают поэтапно до температуры кристаллизации полимера и проводят дополнительную изотермическую кристаллизацию под давлением 50-60 МПа при температуре на 35-50° ниже температуры прессования композита. 1 з..п. ф-лы, 4 табл.

Значения йзз и дзз композитов Ф2МЭ/ПКР-ЗМ в зависимости от давления проведения изотермической кристаллизации (Еп 30 кВ/см, Тп 393 К)

Значения йзз и дзз в зависимости от времени проведения кристаллизации под давлением

(Еп ЗОкВ/см, Тп 385К)

Таблица

Таблица 2

Значения d33 и дзз образцов пьезокомпозитов из ПКР-1/ПП (50:50 об.%) при различных значениях Ткр (Еп - 30 кВ/см, Ркр 55 МПа, tKp 15 мин. ТПр 483 К)

Таблица 3

Таблица 4