Способ получения диоксида титана Российский патент 2017 года по МПК C01G23/47 B82B3/00 

Изобретение относится к технологии получения титансодержащих материалов, а именно функционального диоксида титана, используемого в производстве термо- и светостойких пластмасс, красок, клеев, герметиков.

При получении функционального диоксида титана большое значение имеет направленное структурирование конечного продукта и обеспечение его требуемого состава. В известных способах не удается в полной мере контролировать формирование структуры и морфологию поверхности частиц диоксида титана. Это не позволяет получить наноразмерный диоксид титана со стабильной структурой рутила и минимальным содержанием летучих соединений для использования его в изделиях с повышенной термо- и светостойкостью.

Известен способ получения диоксида титана (см. пат. 2521392 США, МПК C01G 23/047, 23/053, 23/00, 1950), включающий термическую обработку сульфата титанила и аммония при температуре 850-1100°C в течение 1-2 часов с его плавлением. При этом образуется газовая фаза, содержащая летучие сернистые и аммонийные соединения, и твердая фаза в виде кристаллов диоксида титана рутильной структуры с размером частиц 0,1-0,5 мкм. Диоксид титана имеет следующие характеристики: содержание TiO₂ 95-97%, удельная поверхность частиц 12,5-15,0 м²/г, насыпная масса 750-870 г/дм³.

Недостатком данного способа является то, что в процессе плавления сульфата титанила и аммония происходит спекание частиц. Это затрудняет формирование диоксида титана в виде рутила и не позволяет получать наноразмерный продукт с высокой удельной поверхностью частиц, что необходимо для использования его в изделиях с повышенной термо- и светостойкостью.

Известен также принятый за прототип способ получения диоксида титана (см. пат. 2415812 РФ, МПК C01G 23/047 (2006.01), 2011), согласно которому сульфат титанила и аммония нагревают до температуры 650-850°C со скоростью 3-10 град/мин в присутствии карбоната или нитрата цинка, взятых в количестве 0,05-0,25 мас. % в пересчете на ZnO по отношению к содержанию TiO₂ в сульфате титанила и аммония, и ведут термообработку при указанной температуре в течение 0,2-5,5 часов с образованием газовой фазы, содержащей сульфатное и аммонийное соединения, которую улавливают разбавленным раствором аммиака с получением сульфата аммония, и твердой фазы в виде диоксида титана с содержанием анатаза не менее 90%. Диоксид титана представляет собой порошок белого цвета, содержащий 97,6-98% TiO₂. Удельная поверхность его составляет 25-70 м²/г, насыпная масса - 350-500 г/дм³.

К недостаткам известного способа относится то, что при термообработке сульфата титанила и аммония происходит частичное слипание частиц диоксида титана с образованием агрегатов анатазного диоксида титана с повышенным содержанием летучих веществ за счет адсорбции на их поверхности сульфатного соединения в виде триоксида серы SO₃. Это не позволяет использовать полученный анатазный диоксид титана в изделиях с повышенной термо- и светостойкостью.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в получении наноразмерного диоксида титана со стабильной структурой рутила и пониженным содержанием летучих соединений для использования его в изделиях с повышенной термо- и светостойкостью.

Технический результат достигается тем, что в способе получения диоксида титана, включающем нагрев сульфата титанила и аммония при постепенном повышении температуры, его термообработку с образованием газовой фазы, содержащей сульфатное и аммонийное соединения, и твердой фазы в виде анатазного диоксида титана, согласно изобретению термообработку сульфата титанила и аммония ведут при 600-700°C до обеспечения содержания в анатазном диоксиде титана сульфатного соединения в расчете на триоксид серы SO₃ в количестве 1,5-3,0 мас. % по отношению к TiO₂, полученный анатазный диоксид титана подвергают механоактивации в шаровом измельчителе со скоростью вращения барабана 600-750 об/мин при отношении массы шаров к массе анатаза, равном 1:10-18, в течение 0,5-1,5 часов, после чего активированный продукт прокаливают при температуре 800-900°C с получением рутильного диоксида титана.

Достижению технического результата способствует то, что нагрев сульфата титанила и аммония ведут со скоростью 5-7 град/мин.

Достижению технического результата способствует также то, что прокаливание активированного продукта ведут до достижения pH водной вытяжки рутильного диоксида титана не менее 6,5.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Термообработка соли сульфата титанила и аммония при 600-700°C обеспечивает полное разложение исходной соли и удаление требуемого количества сульфатной и аммонийной газовой фазы с образованием наноразмерных частиц анатазного диоксида титана. Термообработка сульфата титанила и аммония при температуре менее 600°C не обеспечивает полного разложения соли. Термообработка сульфата титанила и аммония при температуре более 700°C приводит к агломерированию и укрупнению частиц анатазного диоксида титана, что нежелательно.

Содержание в анатазном диоксиде титана сульфатного соединения в расчете на триоксид серы SO₃ в количестве 1,5-3,0 мас. % по отношению к TiO₂ обеспечивает в итоге получение наноразмерного рутильного диоксида титана. Содержание в анатазном диоксиде титана сульфатного соединения в расчете на триоксид серы SO₃ в количестве менее 1,5 мас. % приводит к образованию микродисперсного продукта, а содержание сульфатного соединения более 3,0 мас. % не обеспечивает полноту формирования рутильного диоксида титана.

Механоактивация анатазного диоксида титана в шаровом измельчителе со скоростью вращения барабана 600-750 об/мин обеспечивает степень активации твердых частиц, необходимую для последующей перекристаллизации анатаза в рутил. Механоактивация со скоростью вращения барабана менее 600 об/мин значительно увеличивает продолжительность процесса, что приводит к повышению энергетических затрат, а механоактивация со скоростью вращения барабана более 750 об/мин технологически неоправдана по причине отсутствия заметного приращения результата.

Отношение массы шаров к массе анатаза, равное 1:10-18, обеспечивает условия наиболее полного контакта рабочих тел с активируемым материалом. Величина массы анатаза по отношению к массе шаров менее 10 приводит к неполному контакту, а величина массы анатаза по отношению к массе шаров более 18 практически не влияет на степень активации, снижая полезный объем барабана.

Продолжительность механоактивации в течение 0,5-1,5 часов позволяет достичь необходимую степень активации частиц без образования устойчивых агрегатов. Механоактивация в течение менее 0,5 часа не позволяет достичь нужной степени активации частиц, а продолжительность механоактивации более 1,5 часов приводит к слипанию частиц с образованием устойчивых агрегатов.

Прокаливание активированного продукта при температуре 800-900°C с получением рутильного диоксида титана обеспечивает условия для удаления остаточного количества сульфатного соединения SO₃, что способствует полноте перекристаллизации анатаза в стабильную структуру рутила с сохранением наноразмерности частиц конечного продукта. При прокаливании активированного продукта при температуре ниже 800°C не достигается полного перехода анатаза в стабильную структуру рутила. Температура прокаливания активированного продукта выше 900°C приводит к спеканию частиц рутильного диоксида титана и увеличению их размера.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в получении наноразмерного диоксида титана со стабильной структурой рутила и пониженным содержанием летучих соединений для использования его в изделиях с повышенной термо- и светостойкостью.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие режимные параметры.

Проведение нагрева сульфата титанила и аммония со скоростью 5-7 град/мин обеспечивает образование наноразмерного анатазного диоксида титана узкого фракционного состава. Нагревание со скоростью менее 5 и более 7 град/мин не позволяет получать фракционный состав анатазного диоксида титана, необходимый для формирования рутильного диоксида титана, используемого в изделиях с повышенной термо- и светостойкостью.

Прокаливание активированного продукта до достижения pH водной вытяжки рутильного диоксида титана не менее 6,5 обеспечивает его эффективное использование в изделиях с повышенной термо- и светостойкостью. Прокаливание активированного продукта до pH менее 6,5 не позволяет достигнуть требуемой степени удаления остаточного количества сульфатного соединения SO₃, что исключает его использование в изделиях с повышенной термо- и светостойкостью.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения получения наноразмерного диоксида титана со стабильной структурой рутила и пониженным содержанием летучих соединений.

Сущность заявляемого способа может быть пояснена следующими примерами.

Пример 1. Берут 1000 г соли сульфата титанила и аммония, содержащей 215 г TiO₂, нагревают ее со скоростью 6 град/мин до температуры 600°C. Проводят термообработку при этой температуре до обеспечения содержания в образующемся анатазном диоксиде титана сульфатного соединения в расчете на триоксид серы SO₃ в количестве 3 мас. % по отношению к TiO₂. При этом получают газовую фазу, содержащую летучие сульфатное и аммонийное соединения, и твердую фазу в виде анатазного диоксида титана. Летучие соединения улавливают, а анатазный диоксид титана подвергают механоактивации в шаровом измельчителе со скоростью вращения барабана 750 об/мин при отношении массы шаров к массе анатаза, равном 1:10, в течение 0,5 часа. После этого активированный продукт прокаливают при температуре 800°C до достижения pH водной вытяжки рутильного диоксида титана, равного 6,5. Полученный продукт состоит из частиц размером 15 нм и представляет собой порошок белого цвета. Содержание в продукте рутила составляет 96,5%, SO₃ - 0,2%, удельная поверхность - 65 м²/г, насыпная масса - 320 г/дм³.

Пример 2. Берут 1000 г соли сульфата титанила и аммония, содержащей 215 г TiO₂, нагревают ее со скоростью 5 град/мин до температуры 700°C. Проводят термообработку при этой температуре до обеспечения содержания в образующемся анатазном диоксиде титана сульфатного соединения в расчете на триоксид серы SO₃ в количестве 1,5 мас. % по отношению к TiO₂. При этом получают газовую фазу, содержащую летучие сульфатное и аммонийное соединения, и твердую фазу в виде анатазного диоксида титана. Летучие соединения улавливают, а анатазный диоксид титана подвергают механоактивации в шаровом измельчителе со скоростью вращения барабана 600 об/мин при отношении массы шаров к массе анатаза, равном 1:18, в течение 1 часа. После этого активированный продукт прокаливают при температуре 900°C до достижения pH водной вытяжки рутильного диоксида титана, равного 7,5. Полученный продукт состоит из частиц размером 25 нм и представляет собой порошок белого цвета. Содержание в продукте рутила составляет 97,4%, SO₃ - 0,25%, удельная поверхность - 39,1 м²/г, насыпная масса - 450 г/дм³.

Пример 3. Берут 1000 г соли сульфата титанила и аммония, содержащей 215 г TiO₂, нагревают ее со скоростью 7 град/мин до температуры 650°C. Проводят термообработку при этой температуре до обеспечения содержания в образующемся анатазном диоксиде титана сульфатного соединения в расчете на триоксид серы SO₃ в количестве 2 мас. % по отношению к TiO₂. При этом получают газовую фазу, содержащую летучие сульфатное и аммонийное соединения, и твердую фазу в виде анатазного диоксида титана. Летучие соединения улавливают, а анатазный диоксид титана подвергают механоактивации в шаровом измельчителе со скоростью вращения барабана 700 об/мин при отношении массы шаров к массе анатаза, равном 1:15, в течение 1,5 часов. После этого активированный продукт прокаливают при температуре 850°C до достижения pH водной вытяжки рутильного диоксида титана, равного 7,2. Полученный продукт состоит из частиц размером 21 нм и представляет собой порошок белого цвета. Содержание в продукте рутила составляет 97%, SO₃ - 0,18%, удельная поверхность - 41,1 м²/г, насыпная масса - 380 г/дм³.

Пример 4 (по прототипу). Берут 1000 г соли сульфата титанила и аммония, содержащей 215 г TiO₂, нагревают ее со скоростью 7,5 град/мин до температуры 750°C в присутствии карбоната цинка, расход которого равен 0,15 мас. % в пересчете на ZnO по отношению к содержанию TiO₂ в сульфате титанила и аммония и выдерживают при указанной температуре в течение 2,5 часов с получением газовой фазы, содержащей летучие сернистое и аммонийное соединения, и твердой фазы в виде диоксида титана с содержанием около 100% анатаза. Газовую фазу, содержащую сернистое и аммонийное соединения, улавливают с использованием разбавленного 5% раствора аммиака, а полученный раствор упаривают с получением 1000 г сульфата аммония. Полученный анатазный диоксид титана представляет собой порошок белого цвета с размером частиц 0,75 мкм. Содержание в продукте TiO₂ составляет 98%, SO₃ - 1,09%, удельная поверхность - 70 м²/г, насыпная масса - 350 г/дм³.

Из анализа вышеприведенных Примеров видно, что по сравнению с прототипом предлагаемый способ позволяет получить наноразмерный (15-25 нм) рутильный диоксид титана со стабильной структурой и снизить в продукте содержание летучих соединений, в частности SO₃, в 4,4-6,1 раза при сохранении прочих высоких свойств порошкообразного диоксида титана, что обеспечивает его эффективное использование в изделиях с повышенной термо- и светостойкостью. Способ согласно изобретению относительно прост и может быть реализован с привлечением стандартного оборудования.

Изобретение относится к технологии получения титансодержащих материалов, а именно функционального диоксида титана, используемого в производстве термо- и светостойких пластмасс, красок, клеев, герметиков. Способ получения диоксида титана включает нагрев сульфата титанила и аммония при постепенном повышении температуры и термообработку при 600-700°С с образованием газовой фазы, содержащей сульфатное и аммонийное соединения, и твердой фазы в виде анатазного диоксида титана, до обеспечения содержания в анатазном диоксиде титана сульфатного соединения в расчете на триоксид серы SO₃ в количестве 1,5-3,0 мас.% по отношению к TiO₂. Полученный анатазный диоксид титана подвергают механоактивации в шаровом измельчителе со скоростью вращения барабана 600-750 об/мин при отношении массы шаров к массе анатаза, равном 1:10-18, в течение 0,5-1,5 часов. После чего активированный продукт прокаливают при температуре 800-900°С с получением рутильного диоксида титана. Изобретение обеспечивает получение наноразмерного диоксида титана со стабильной структурой рутила и пониженным содержанием летучих соединений. 2 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ получения диоксида титана, включающий нагрев сульфата титанила и аммония при постепенном повышении температуры, его термообработку с образованием газовой фазы, содержащей сульфатное и аммонийное соединения, и твердой фазы в виде анатазного диоксида титана, отличающийся тем, что термообработку сульфата титанила и аммония ведут при 600-700°С до обеспечения содержания в анатазном диоксиде титана сульфатного соединения в расчете на триоксид серы SO₃ в количестве 1,5-3,0 мас.% по отношению к TiO₂, полученный анатазный диоксид титана подвергают механоактивации в шаровом измельчителе со скоростью вращения барабана 600-750 об/мин при отношении массы шаров к массе анатаза, равном 1:10-18, в течение 0,5-1,5 часов, после чего активированный продукт прокаливают при температуре 800-900°С с получением рутильного диоксида титана.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагрев сульфата титанила и аммония ведут со скоростью 5-7 град/мин.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что прокаливание активированного продукта ведут до достижения pH водной вытяжки рутильного диоксида титана не менее 6,5.