СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬФА-ПОЛУГИДРАТА СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ ИЗ ДИГИДРАТА СУЛЬФАТА КАЛЬЦИЯ Российский патент 2011 года по МПК C04B11/28 

Гипс есть минералогическое и техническое обозначение химического соединения дигидрата сульфата кальция (CaSO₄×2H₂O).

При подводе тепловой энергии гипс теряет полторы молекулы своей химически связанной кристаллизационной воды на формульную единицу, в результате чего дигидрат сульфата кальция превращается в полугидрат сульфата кальция CaSO₄×0,5H₂O.

Существует две технических формы полугидрата сульфата кальция, которые на практике часто распознаются как альфа- и бета-модификация, хотя химически и минералогически они идентичны. Если подвод тепловой энергии происходит при атмосферном давлении, то получают бета-модификацию полугидрата сульфата кальция. Зерна такого продукта обжига обладают высокой собственной пористостью и состоят из бесчисленного количества отдельных кристаллов. Связующее из этого полугидрата благодаря высокой пористости обладает высокой потребностью в воде при обработке, что приводит к водогипсовому отношению примерно 0,6-1,0 (определено по количеству затворяемого материала; испытание согласно EN 13279-1; сентябрь 2005). Это означает, что при обработке будут получаться низкие прочности. Бета-модификация является основным компонентом штукатурного гипса, которому придается большое значение как связующему при получении гипсовых строительных растворов и гипсовых плит.

Настоящее изобретение относится к получению другой формы полугидрата сульфата кальция, а именно альфа-модификации.

Получение этой альфа-модификации полугидрата сульфата кальция осуществляют из пересыщенных водных растворов, а именно из электролитных растворов кислот и солей или в автоклавах при повышенной температуре и повышенном давлении пара. Эти превращения проводят, как правило, с применением добавок, которые желаемым образом влияют на морфологию образующихся кристаллов.

В отличие от бета-модификации, здесь получают хорошо сформированные отдельные кристаллы, которые после размола дают связующее с водогипсовым отношением примерно от 0,3 до 0,5. Отсюда в результате получаются заметно более высокие прочности при применении. Такие связующие применяются, например, в области стоматологии.

При кристаллизации альфа-полугидрата сульфата кальция из водных растворов или растворов электролита используется понятие "мокрого способа". При мокром способе с водными растворами различают "нейтральный" режим и "кислотный" режим. Тогда как при нейтральном режиме гипсы с почти нейтральным pH, как природный гипс или гипс с установки обессеривания, преобразуются без регулирования значений pH (смотри, например, документ GB 563019), то при кислотном режиме в большинстве случае применяются кислые исходные гипсы, такие как фосфогипс, и значение pH целенаправленно устанавливают серной кислотой примерно от 2 до 3 (DE 1157128 A1). Напротив, если получение альфа-полугидрата сульфата кальция проводится в заполненных паром автоклавах, используют понятие "сухой способ" (смотри, например, US 1901051).

Получение альфа-полугидрата сульфата кальция из растворов электролита (US 2616128) не смогло выйти на промышленный уровень, так как оборудование подвергается существенной коррозии. Также необходимые перед сушкой технологические этапы обезвоживания фильтрацией, промывки фильтровального осадка и очистки сточных вод наталкивались на непреодолимые трудности. Кроме того, нельзя избежать прилипания и образования корок затвердевшего дигидрата сульфата кальция.

При сухом способе крупнокусковой природный гипс высокой чистоты и компактной кристаллической структуры укладывают на стеллажную тележку или в перфорированные стальные короба и нагревают в наполненном паром автоклаве. Чтобы достичь высокой степени превращения и в центральной зоне, необходимо время пребывания гипса под напором паровой атмосферы в течение нескольких часов. Этот же принцип применяется при сухом способе, при котором сначала тонкодисперсный гипс прессуют с получением каменных заготовок и затем подвергают вышеописанной термической обработке под давлением водяного пара (смотри, например, DE 3819652 C3).

Следующая попытка сухого или полусухого способа предусматривает согласно документам DE 0937276 C и DE 4217978 A1, соответственно EP 0572781 B1 автоклав с горизонтальной (или же вертикальной) мешалкой. Согласно DE 0937276 C первая кристаллизационная вода, которая выходит из гипса, при необходимости с поддержкой имеющейся естественной влажностью породы (до примерно 3%), создает давление в автоклаве с мешалкой. Используется зернистое сырье. Сушка может проводиться в барабане.

Согласно документу DE 4217978 A1, соответственно EP 0572781 B1 тонкодисперсный материал без или с очень незначительным введением воды и с и без добавок претерпевает превращение в автоклаве с горизонтальной мешалкой. Сушка может проводиться в автоклаве или в установленном за ним агрегате.

В пункте 1 формулы патента EP 0572781 B1 испрашивается защита на способ получения альфа-полугидрата сульфата кальция из дигидрата сульфата кальция по сухому способу, при котором берется мелкозернистое сырье и преобразуется под действием давления, температуры и водяного пара, который отличается тем, что сырье тщательно перемешивается в покоящемся реакторе со смесительными устройствами с внешним приводом или во вращающемся реакторе со стационарными или подвижными смесительными устройствами, и тем, что температура сырья в реакторе измеряется непрерывно и регулируется согласно заранее выбранному изменению во времени.

Кроме того, в зависимых пунктах испрашивается защита в основном на то, что сырье с определенной долей поверхностной влажности подается с пониженной долей кристаллизационной воды, что вводятся добавки, что давление регулируется согласно заранее выбранному изменению во времени, что отводится водяной пар и примешивается воздух и что предусматривается отдельная, устанавливаемая ниже сушилка.

Кроме того, в описании речь ведется о соответствующим образом выполненных смесительных устройствах, которые должны предотвращать агломерацию (колонка 4, строки 15-19). Однако соответствующего детализированного описания для этого в документе EP 0572781 B1 не имеется.

Установки, соответствующие этому раскрытию, до настоящего времени не удалось успешно эксплуатировать. Опытная установка сломалась после двухлетней опытной эксплуатации из-за непреодолимых технических трудностей. Отмена соответствующего патента вступила в законную силу 23.07.1998.

Поэтому в основе способа по изобретению стоит задача создать способ и устройство для получения альфа-полугидрата сульфата кальция из дигидрата кальция, которые работают экономично и технически надежно, сберегая энергию.

Эта задача решена способом по пункту 1 и устройством по пункту 11 формулы изобретения.

Далее этот способ или соответствующее устройство описываются подробнее.

В частности, показано:

фиг.1 - автоклав с мешалкой согласно изобретению,

фиг.2 - автоклав с мешалкой согласно изобретению с периферийными агрегатами.

Показанный на фиг.1 автоклав 1 с мешалкой, стоящий на основании 2, отличается прежде всего тем, что он в области мешалки 5 имеет цепи 3, висящие в реакционном пространстве.

Здесь обычная на практике горизонтальная лопастная сушилка с косвенным обогревом была модифицирована таким образом, чтобы между вращающимися смесительными механизмами, приводимыми в действие приводным валом 16, были установлены подвижные стальные цепи 3. Эти стальные цепи 3 имеют в нижней концевой точке автоклава 1 цокольный контакт. Также вокруг центрального вала мешалки были установлены свободно-сочлененные грузовые стальные цепи 3 путем обвивания между лопастными механизмами. Под действием силы тяжести стальные цепи всегда свешиваются вертикально вниз и сбрасывают любой осаждающийся материал с вращающегося центрального вала мешалки и с прочих чувствительных для осаждающегося материала внутренних деталей установки.

Кроме того, приложением ультразвука можно способствовать процессам гомогенизации, а также уменьшить отложения материала.

Близкий эффект дают особые, предотвращающие адгезию отложений, нейтральные для процесса превращения дополнительные покрытия внутренних деталей установки.

Действие звеньев цепи, которые благодаря действию силы тяжести сбрасывают нежелательное осаждение материала, согласно изобретению можно еще больше усилить, вводя вместо или дополнительно к отдельным звеньям цепи более или менее тяжелые тела, такие как кубы или подобные платоновы тела, имеющие грани.

Между внутренней обшивкой 6 и наружной оболочкой автоклава с мешалкой подводится технологическое тепло в форме водяного пара, через подвод пара 15. Скапливающийся при этом конденсат отводится через слив 4 конденсата.

Центральная мешалка 5 обогревается также через подвод пара 8, причем скапливающийся конденсат может стекать через слив (7) для конденсата.

Однако согласно изобретению подводить необходимое технологическое тепло можно и через другие энергоносители. Здесь мыслимы солнечная энергия, энергия ветра или остаточная теплота, накапливающаяся при ядерном распаде. Электрическую энергию, полученную любым мыслимым способом, можно подводить к участникам процесса прежде всего через микроволны.

Необходимый для процесса сжатый воздух подводится по подаче 9 сжатого воздуха. Этим осуществляется отвод остаточной влажности. Так как этот сжатый воздух подводится холодным, после его нагрева он способен поглотить большое количество остаточной влажности.

Введение сырья производится здесь через подачу 14 сырья.

Общеизвестно, что тонкоизмельченный твердый материал после смешения с водой или другими жидкостями склонен к отложению на поверхностях контакта. Поэтому невозможно примешивать воду, необходимую для установки оптимальной увлажненности поверхности, вне автоклава, так как загрузка материала в автоклав из-за забивки снизилась бы. Поэтому необходимо распылять воду на уже находящийся в автоклаве и движущийся дигидрат сульфата кальция.

Поэтому требующаяся для процесса вода подводится через распылительные сопла 13.

После превращения дигидрата сульфата кальция и кристаллизации в альфа-полугидрат сульфата кальция материал остается в автоклаве. Тепловая энергия подводится в двойную рубашку автоклава и дальше, однако давление в реакционном пространстве непрерывно снижается. Благодаря этому увеличивается разность температур насыщения между нагретой двойной рубашкой и реакционным пространством, что ведет к повышенному потоку энергии и тем самым к ускоренной сушке. Процесс сушки изолируют, вдувая в реакционное пространство на короткое время сжатый воздух. Нагретый сжатый воздух имеет большой потенциал поглощения остаточной влажности из альфа-полугидрата сульфата кальция.

Абсолютно сухой альфа-полугидрат сульфата кальция выпускается из реакционной камеры и может теперь отбираться из выпускного отверстия 10. Выпуск технологического пара осуществляется через отверстие 12, и при необходимости возможен осмотр установки через смотровое отверстие 11.

Из фиг.2 можно видеть дополнительные агрегаты, необходимые для оптимальной работы автоклава с мешалкой согласно изобретению.

Так, выпуск 12 технологического пара ведет на паровой циклон, обозначенный на фиг.2 позицией 17, действующий как так называемый паровой затвор.

Циклоны применяют в химической технологии для центробежной сепарации пыли. При этом речь идет об аппарате цилиндрической формы, который сужается в нижней части. Требующий очистки от пыли неочищенный газ втекает при этом в циклон тангенциально сверху и вынуждается стенками циклона двигаться по круговой траектории. В результате этого возникает вращающийся газовый вихрь. Вращающиеся вместе с ним частицы пыли отбрасываются центробежной силой к стенкам, флоккулируют с образованием агломератов и падают у стенок вниз. Там они лопастным колесом удаляются из циклона.

Газовый вихрь движется, вращаясь, по стенкам аппарата вниз в сужающуюся часть, при этом диаметр его окружности уменьшается. Так как он не может выйти снизу из аппарата, внизу аппарата он поворачивает и, вращаясь, поднимается с уменьшенным диаметром вверх, где он покидает циклон через погружную трубу.

В случае на фиг.2 паровой циклон 17 служит тому, чтобы очищать технологический пар от скапливающейся пыли. Это удается на этой ступени с эффективностью до 95%. Пыль, скапливающаяся в паровом циклоне, представляет собой главным образом затравку альфа-полугидрата сульфата кальция, которую можно снова добавлять в автоклав 1 через обозначенную позицией 20 линию возврата. Остальную пыль можно затем вывести через скруббер Вентури 19 и также можно добавлять в процесс в целом.

Насос 23 для технологической воды подает воду, отбираемую из линии 22 подачи воды, через распылительные сопла 13 в автоклав 1 с мешалкой. Вода, скапливающаяся в конденсаторе 21 и в охладителе 24 технологической воды, снова подается на процесс. Выпуск технологического пара осуществляется через регулировочный клапан 18.

Прохождение соответствующих трубопроводов определяется в основном работой.

Добавление добавок, которые влияют на рост кристаллов, отдельно не показывается. Могут применяться все добавки, известные для этого способа из уровня техники.

Благодаря способу по изобретению или устройству по изобретению гарантируется, что получение альфа-полугидрата кальция из дигидрата кальция осуществляется с экономией энергии и технически безопасно, и дается альфа-полугидрат кальция высокого качества.

Одновременной работой и технологическим объединением в сеть нескольких устройств по изобретению можно еще больше повысить общую эффективность такой установки.

Список позиций для ссылок

1 - автоклав с мешалкой

2 - основание

3 - цепи

4 - слив конденсата (обогрев паровой рубашкой)

5 - мешалка (обогреваемая)

6 - внутренняя обшивка

7 - выпуск конденсата (обогрев мешалки)

8 - подача пара (обогрев мешалки)

9 - подача сжатого воздуха

10 - выпуск альфа-полугидрата сульфата кальция

11 - смотровое отверстие

12 - выпуск технологического пара

13 - распылительные сопла

14 - ввод сырья

15 - подвод пара (обогрев паровой рубашкой)

16 - приводной вал (мешалка)

17 - паровой циклон

18 - регулировочный клапан, сервоклапан

19 - скруббер Вентури

20 - возврат альфа-затравки

21 - конденсатор

22 - подвод воды

23 - насос для технологической воды

24 - охладитель технологической воды

Изобретение относится к способам получения альфа-полугидрата сульфата кальция. Способ включает загрузку дигидрата сульфата кальция в автоклав с мешалкой, непрямой обогрев автоклава, регулируемое добавление и примешивание воды, предотвращение прилипания сырья к поверхностям реакционного пространства благодаря подвижным цепям, установленным на лопастях и/или приводном валу автоклава с мешалкой, периодическое или непрерывное регулирование давления в реакционном пространстве путем выпуска пара при достижении определенного давления внутри, причем пар проводят через циклонный сепаратор и сервоклапан, подачу холодного воздуха для досушки, удаление обработанного материала. Способ реализуется с помощью устройства, включающего автоклав с мешалкой, имеющий двойные стенки и обогревающийся косвенно, распылительные сопла, распределенные на рубашке автоклава, свободно висячие цепи, прикрепленные в области мешалки, циклонный сепаратор, а также скруббер Вентури, установленные за автоклавом с мешалкой. Технический результат - повышение надежности работы устройства, снижение энергозатрат. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ получения альфа-полугидрата сульфата кальция из дигидрата кальция, включающий:
a) загрузку дигидрата сульфата кальция в автоклав (1) с мешалкой,
b) непрямой обогрев автоклава (1) с мешалкой,
c) регулируемое добавление и примешивание воды,
d) предотвращение прилипания сырья к поверхностям реакционного пространства за счет подвижных цепей (3), установленных на лопастях и/или приводном валу (16) автоклава (1) с мешалкой,
e) периодическое или непрерывное регулирование давления в реакционном пространстве путем выпуска пара при достижении определенного давления внутри, причем пар проводят через циклонный сепаратор (17) и сервоклапан (18),
f) подачу холодного воздуха для досушки,
g) удаление переработанного материала.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что
a) добавляют затравку в виде альфа-полугидрата сульфата кальция и
b) регулируют добавление и примешивание растворенных в воде добавок.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что за циклонным сепаратором (17) устанавливают скруббер Вентури (19).

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что материал, отделенный в циклонном сепараторе (17) и/или в скруббере Вентури, снова используют для получения альфа-полугидрата сульфата кальция.

5. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что для загрузки автоклава (1) с мешалкой применяют размолотый природный гипс, гипс с установки обессеривания дымовых газов или иной тонкодисперсный синтетический гипс.

6. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что для обогрева автоклава (1) с мешалкой используют ископаемые энергоносители, солнечную энергию, энергию ветра или остаточное тепло радиоактивного распада.

7. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что затравку добавляют в количестве до 5% от массы дигидрата сульфата кальция.

8. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что воду добавляют в количестве до 20% от массы дигидрата сульфата кальция.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что регулируемое добавление воды осуществляют путем введения через распылительные сопла (13), равномерно или неравномерно распределенные по периметру автоклава (1) с мешалкой.

10. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что несколько автоклавов (1) с мешалкой работают технологически в комплексе.

11. Устройство для получения альфа-полугидрата сульфата кальция из дигидрата кальция в автоклаве (1) с мешалкой, включающее:
a) автоклав (1) с мешалкой, имеющий двойные стенки и обогревающийся косвенно, причем средства (5) для размешивания загружаемого сырья выполнены обогреваемыми,
b) распылительные сопла (13), распределенные на рубашке автоклава (1) с мешалкой, выполненные так, чтобы через них можно было вводить рабочие среды,
c) свободно висячие цепи (3), прикрепленные в области мешалки (5),
d) циклонный сепаратор (17), а также скруббер Вентури (19), установленные за автоклавом (1) с мешалкой.

12. Устройство по п.11, отличающееся тем, что материал, отделенный в циклонном сепараторе (17) и скруббере Вентури (19), снова подается в автоклав (1) с мешалкой.

13. Устройство по п.11 или 12, отличающееся тем, что эксплуатируются несколько автоклавов (1) в комплексе.