ходом 95-100% в расчете на введенный фосфор. Разделение продуктов реакцин осуществляется путем фракционированной кристаллизации или другими известными методами, например экстракцией и перегонкой.
При наличии избытка амина в реакционной смеси образуются аммонийные соли моноамидов фосфористой кислоты, которые отделяют от диамидОВ фосфористой кислоты. Из аммонийных солей путем экстракции выделяют чистые моноамиды фосфористой кислоты.
При взаимодействии алициклических аминов с фосфористым ангидридом в результ-ате протекания побочных реакций образуется небольшое количество триамидов фосфористой кислоты.
Пример 1. К 100 вес. ч. сухого пиперидина в атмосфере сухого инертного газа при охлаждениии до температуры 15°С и при перемешивании в течение 1,3 час добавляют 16,25 вес. ч. фосфористого ангидрида, растворенного в 25 вес. ч. пентана. Реакционную смесь перемешивают еш.е в течение одного часа и смешивают с 200 вес. ч. пентана. Образующийся при этом кристаллический осадок отделяют путем фильтрования через фритту и промывают пентаном.
Выход 36,6 вес ч. пиперидината монопиперидина фосфористой кислоты, что соответствует 58,2%, в расчете на использованный фосфор; бесцветные кристаллы имеют температуру текучести 75-76°С (с разложением).
Фильтрат упаривают в вакууме, остаток растворяют в 40 вес. ч. пентана и смесь экстрагируют 90 вес. ч. ацетонитрида. После ее разделения обе фазы упаривают в вакууме и остаток от пентановой фазы несколько раз промывают небольшим количеством ацетонитрила. Выход 2,5 вес. ч. трипиперидида фосфористой кислоты, что соответствует 3,3%, в расчете на использованный фосфор; слабо желтоватые кристаллы имеют температуру текучести 36-37°С.
Остаток после перегонки ацетонитриловой фазы состоит из дипиперидида фосфористой кислоты. Выход 26,9 вес. ч. дипиперидида фосфористой кислоты, что соответствует 42,1%, в расчете на использованный фосфор; слабо желтая, неперегоняюш;аяся маслянистая жидкость.
Найдено, %: 14,20; N 12,84; С 56,08; Н 9,92.
Вычислено, %: Р 14,35; N 12,96; С 55,50; Н 9,72.
15,4 вес. ч. пиперидината монопиперидида фосфористой кислоты растворяют в 150 вес. ч. бензола и раствор оставляют стоять в течение 24 час. Образовавшийся осадок отделяют, промывают небольшим количеством бензола и сушат в вакууме. Выход 5,1 вес. ч. монопиперидида фосфористой кислоты, что соответствует 52,0%, в расчете на фосфор, использованный в виде пиперидината монопиперидина фосфористой кислоты; бесцветные кристаллы.
Найдено, %: Р 19,9; N 9,6; С 39,9; Н 8,3. Вычислено, %: Р 20,3; N 9,4; С 40,3; Н 8,1. Пример 2. В трехгорловую колбу емкостью 1 л помещают 250,75 г (1870 ммоль) диизобутиламина и при перемешивзнии и охлаждении ледяной водой до температуры + 10°С производят прикапывание 26,00 г (118,2 ммоль) фосфористого ангидрида. Прозрачный раствор перемешивают еш;е в течение
2 час при комнатной температуре и после этого избыточное количество диизобутиламина испаряют в вакууме при температуре 30°С. Остаток весит 149,00 г и состоит из эквимолярной смеси бесцветного, кристаллического
диизобутиламинатамонодиизобутиламида
фосфористой кислоты и окрашенного в слабо желтый цвет маслянистого тетраизобутилдиамида фосфористой кислоты. Это соответствует выходу порядка 100%, в расчете на использоваиный фосфор. Разделение осуществляется путем помещения смеси на фритту и отсасывания маслянистой жидкости от твердого вещества.
5,37 г (16,7 ммоль) диизобутиламината моноамида диизобутилфосфористой кислоты растворяют в смеси из 25 мл пентана и 25 мл бензола и оставляют стоять в течение 24 час при температуре 4°С. Из раствора выкристаллизовывается 1,9 г моноамида диизобутилфосфористой кислоты. Это соответствует выходу порядка 63,6%, в расчете на использованный фосфор.
Найдено, %: Р 15,09; N 7,20; С 53,55; Н 10,80.
Вычислено, %: Р 16,06; N 7,26; С 52,40; Н 10,36.
Пример 3. При прикапывании раствора 14,05 г (63,9 ммоль) фосфористого ангидрида в 50 мл пентана при перемешивании и охлаждении водой с температурой 18°С к 88,60 г (1210 ммоль) н-бутиламвна в течение 50 мин образуется окрашенный в слабо желтый цвет раствор и бесцветный осадок. После отделения осадка получается 24,8 г «-бутил амината
моно-н-бутиламида фосфористой кислоты (бесцветные, гигроскопичные кристаллы). Это соответствует выходу порядка 46,2% в расчете на использованный фосфор. Фильтрат смешивают после упаривания со 100 мл пентаяа
и оставляют стоять в течение 24 час при температуре 4°С, выпавший осадок отделяют, а фильтрат снова упаривают в вакууме. В качестве остатка получается 24,00 г ди-«-бутиламида фосфористой кислоты (слабо желтая,
неперегоняющаяся жидкость). Это способствует выходу 49,0%, в расчете на использованный фосфор.
Найдено, %: Р 16,35; N 14,20; С 51,07; Н 11,20.
Вычислено, %: Р 16,44; N 14,58; С 50,00; Н 10,94.
Пример 4. 73,0 г (655 ммоль) ге-толуидина смешивают в 600 мл бензола при интенсивном перемешивании и охлаждении водой,
имеющей температуру 25°С, по каплям с раствором 14,02 г (63,8 ммоль) фосфористого ангидрида в 30 мл бензола. После отделения осадка и концентрировайия фильтрата в вакууме было получено 72,3 г ди-п-толуидида фосфористой кислоты (бесцветное твердое вещество, температура текучести 145°С). Это соответствует выходу порядка 97,0%, в расчете на использованный фосфор.
Найдено, %: Р 12,02; N 10,59; С 64,84; Н 6,47.
Вычислено, %: Р 11,92; N 10,78; С 64,60; Н 6,54.
Формула изобретения
1. Способ получения замещенных моио- и диамидов фосфористой кислоты на основе соединений трехвалентного фосфора, отличающиися тем, что, с целью повышения выхода продукта и упрощения процесса, перпичкый или вторичный алифатический, алициклический или ароматический а-мин подвергают взаимодействию с фосфористым ангидридом при мольном отношении фосфористого ангидрида к амину, лежащем в интервале от 1 : 8 до 1 :30, с последующим выделением целеных продуктов известными приемами.
2.Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят в среде органического растворителя.
3.Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре 15-25°С.
4.Способ по пп. 1-3, отличающийся тем, что фосфористый ангидрид и ами:; берут в мольном отношении 1 : 10.
