СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОНЕНТОВ МОТОРНЫХ ТОПЛИВ (ЭКОФОРМИНГ) Российский патент 2011 года по МПК C10G63/02 C10G59/02 C10G35/00 C10G35/04 

Изобретение относится к производству экологических высокооктановых компонентов моторных топлив из бензиновых фракций нефтяного и газоконденсатного происхождения и может быть использовано в нефтеперерабатывающей, нефтехимической и газоперерабатывающей промышленности.

Известны способы переработки бензиновых фракций нефти, выкипающих в пределах температур 62-181°С, в высокооктановые компоненты моторных топлив, ароматические углеводороды и водород в системе из 3-х и более последовательно расположенных по ходу сырья реакторов с катализаторами, содержащими платину, рений, промоторы, хлор и серу на оксидных носителях (G.P.Antos, A.M.Aitani, J.M.Parera / Catalytic Naptha Reforming, Science and Technology, Marcel Dekker Inc., 1995).

Недостатком всех известных способов переработки бензинов, таких как риформинг, биформинг, селективный крекинг и им подобных, является получение продуктов с высоким содержанием экологически опасных ароматических углеводородов. Содержание ароматических углеводородов при октановом числе риформата 93п.(ИМ) составляет 60-62 мас.%, а при октановом числе 95п.- 64-65 мас.%, что значительно превышает нормы евростандартов Евро-3 и 4 по токсичности отработанных газов автовыбросов двигателей внутреннего сгорания. Технологии производства бензинов для автомобилей отвечающих требованиям Евро-3 и Евро-4 должны обеспечивать нормы на содержание ароматических углеводородов не более 42 и 35 мас.%, соответственно. При этом содержание бензола не должно превышать 1.0 об.% (Е.А.Никитина, В.А.Емельянов, Е.А.Алексондрова /Рынок продуктов и технологий, №1, 28-31, 2006 г.).

Известен также способ риформинга путем переработки бензиновых фракций в 3-х последовательно расположенных по ходу сырья реакторах, в последний из которых к катализатору риформинга добавляют катализатор селективной гидродепарафинизации в соотношении 10-15/1 (RU 2051952, C10G 63/04, 01.10.96). Технический результат состоит в увеличении октанового числа риформата за счет увеличения содержания в нем ароматических углеводородов в результате селективного крекинга низкооктановых н-парафинов с превращением последних в С₃-С₄ - углеводородные газы. Недостатком является получение более концентрированного по содержанию ароматических углеводородов С₅₊-продукта.

Наиболее близким по достигаемому результату к предлагаемому является способ производства высокооктановых компонентов моторных топлив - БИФОРМИНГ-1 (RU 2144056, C10G 63/02, 10.01.00). Принципиальная технологическая схема процесса Биформинг - 1 приведена на фиг.1. Способ включает совместную переработку C₁-C₄ - углеводородных газов и С₅₊- бензиновых фракций (Биформинг) в присутствии платиносодержащего катализатора с последующим отделением жидких высокооктановых продуктов и рециркуляцией C₁-C₄ - углеводородных газов в зону биформинга. Образовавшуюся в процессе смесь газов (водород и C₁-C₄ - углеводородные газы) подвергают разделению путем связывания (поглощения) водорода при контактировании с ароматическими углеводородами в зоне каталитического гидрирования, после чего жидкие продукты гидрирования (углеводороды циклогексанового ряда) отделяют от C₁-C₄ - углеводородных газов. Последние рециркулируют в зону биформинга. C₁-C₄ - углеводородные газы непрерывно рециркулируют в замкнутой системе из зоны гидрирования в зону биформинга и обратно без вывода их из процесса. В рециркулирующий поток газа подают дополнительное количество C₁-C₄ - углеводородного газа из внешнего источника. Скорость связывания водорода в зоне гидрирования поддерживают равной скорости выделения водорода в зоне биформинга. Продукты гидрирования разделяют на жидкие (углеводороды циклогексанового ряда) и газообразные C₁-C₄ - углеводороды в газожидкостном сепараторе. Связанный водород в виде циклогексановых углеводородов выводят из процесса. Циклогексановые углеводороды направляют в зону каталитического дегидрирования. В зоне дегидрирования при температуре 300-500°С на катализаторе, содержащем металл(ы) VIII группы, углеводороды циклогексанового ряда превращаются в ароматические углеводороды и водород. Водород отделяют от ароматических углеводородов в сепараторе и выводят из процесса. Ароматические углеводороды направляют в зону гидрирования непрерывно для связывания выделяющегося в процессе биформинга водорода. Растворенные в жидких высокооктановых продуктах С₃-С₄ - углеводородные газы выделяют в ректификационной колонне и возвращают в реакционную зону биформинга на смешение с сырьем (бензиновой фракцией). Растворенные в жидких циклогексановых углеводородах С₃-С₄ - углеводородные газы отделяют ректификацией и непрерывно рециркулируют на смешение с жидким сырьем процесса БИФОРМИНГА-1. Таким образом, все образующиеся в процессе C₁-C₄ - углеводородные газы в известном способе рециркулируют в реакционную зону биформинга на вторичную переработку совместно с жидкой бензиновой фракцией.

Технический результат состоит в увеличении выхода целевого продукта и достигается:

1. За счет превращения C₁-C₄ - углеводородных газов в С₅₊- высокооктановые компоненты.

2. За счет снижения интенсивности реакций газообразования (гидрокрекинга) высокомолекулярных компонентов бензиновых фракций.

В совокупности реализация двух вышеназванных эффектов обеспечивает увеличение выхода высокооктанового компонента до 92-98 мас.% в расчете на поданную в переработку бензиновую фракцию.

Недостатком известного способа производства моторных топлив является значительное превышение (в 1.5-2 раза) норм по содержанию ароматических углеводородов и, как следствие, по токсичности автовыбросов двигателей внутреннего сгорания.

Указанные недостатки устраняются предлагаемым способом производства высокооктановых компонентов моторных топлив.

С целью снижения содержания ароматических углеводородов С₅₊-катализат риформинга, содержащий смесь парафинонафтеновых и ароматических углеводородов, смешивают с водородсодержащим газом (ВСГ) риформинга и направляют в реактор гидрирования с катализатором, содержащим металл(ы) платиновой группы, где при температуре не более 350°С и давлении не менее 0.35 МПа, ароматические углеводороды подвергаются гидрированию и превращаются в насыщенные углеводороды циклогексанового ряда, в результате чего содержание ароматических углеводородов в С₅₊-продукте составляет менее 40 мас.%. Образующиеся углеводороды циклогексанового ряда относятся к числу экологически чистых высокооктановых компонентов. В таблице 1 приведен типичный состав и октановые числа ароматических углеводородов С₅₊-катализата риформинга.

Октановое число смеси ароматических углеводородов катализата риформинга составляет 124.5п.(ИМ), что свидетельствует об их основном вкладе в увеличение октанового числа продукта в процессе его риформирования.

В таблице 2 приведены состав и октановые характеристики продуктов гидрирования С₅₊-катализата риформинга.

Таблица 1 Состав и октановые числа ароматических углеводородов С₅₊-катализата, полученного при риформинге фр. 95-185°С N Углеводороды Октановое число ИМ (ИОЧ)∗ Содержание, об.%. Объемная доля ИОЧ 1. Бензол 99 0.66 0.013 1.3 2. Толуол 124 14.68 0.282 34.9 3. Этилбензол 124 3.60 0.069 8.6 4. Орто-ксилол 120 4.41 0.083 10.1 5. Мета-ксилол 145 8.70 0.167 24.2 6. Пара-ксилол 146 3.69 0.071 10.1 7. Ароматические С₉ 130 11.60 0.220 29.1 8. Ароматические С₁₀ 62 3.70 0.070 4.3 9. Ароматические С_11-13 60 1.60 0.031 1.9   Итого:   52.64 1.00 124.5 ∗- Modem Petroleum Technology, 5^th Edition Part II, Editef by G.D.Hobson / Wiley 1984, Page 786; G.P.Antos, A.M.Aitani, J.M.Parera / Catalytic Naptha Reforming, Science and Technology, Marcel Dekker Inc., 1995, page 10-11.

Таблица 2 Состав и октановые характеристики продуктов гидрирования С₅₊-катализата риформинга N Углеводороды Октановое число ИМ (ИОЧ)∗ Содержание, об.% Объемная доля ИОЧ 1. Циклогексан 110 0.72 0.013 1.4 2. Метилциклогексан 104 15.70 0.282 29.3 3. Диметилциклогексаны 95 21.80 0.330 37.1 4. Триметилциклогексаны 85 12.30 0.220 18.7 5. Циклогексаны С₁₀ 75 3.86 0.069 5.2 6. Циклогексаны С_11-13 75 1.45 0.026 2.0   Итого:   55.8 1.00 93.7 ∗- Modem Petroleum Technology, 5^th Edition Part II, Editef by G.D.Hobson / Wiley 1984, Page 786; G.P.Antos, A.M.Aitani, J.M.Parera / Catalytic Naptha Reforming, Science and Technology, Marcel Dekker Inc., 1995, page 10-11.

Октановые числа продуктов гидрирования смеси ароматических углеводородов С₅₊-катализата риформинга достигают достаточно высоких значений, что открывает возможность их использования в предлагаемом способе в качестве одного из основных компонентов экологических моторных топлив. В силу различия октановых характеристик ароматических и циклоалкановых углеводородов октановые числа их смеси являются функцией степени превращения в реакциях гидрирования.

Таблица 3
Октановые характеристики смесей ароматических и циклоалкановых углеводородов Степень превращения аренов, об.% 0 20 40 50 60 80 100 ИОЧ 124.5 118.3 112.2 109.1 106.0 99.9 93.7

Существенное снижение содержания ароматических углеводородов в предлагаемом способе может быть достигнуто при глубине гидрирования не менее 40%. При этом в диапазоне величин конверсии 40-80% октановые характеристики имеют значения, привлекательные для использования смесей в качестве экологических компонентов моторных топлив.

Привлекательным техническим результатом предлагаемого способа является также увеличение выхода (массы) С₅₊-высокооктановых продуктов за счет присоединения трех молей водорода на моль ароматических углеводородов, вовлекаемых в гидрирование. Увеличение выхода составляет от 3.5 до 7.0 мас.% в расчете на смесь ароматических углеводородов, подаваемую в зону гидрирования.

В таблице 4 приведены данные по составу гидроочищенной фракции 90-185°С, составы и выходы продуктов риформинга и гидрирования риформата.

Катализат риформинга, получаемый известным способом, имеет октановое число 95.8 п.ИМ при содержании ароматических углеводородов 60.1 мас.%.

Продукт гидрирования риформата, получаемый предлагаемым способом, имеет октановое число 92.1 п.ИМ при содержании ароматических углеводородов 38.2 мас.%.

По первому варианту предлагаемого способа продукт гидрирования катализата отделяют от ВСГ и выводят из процесса в качестве высокооктанового экологического компонента моторного топлива.

Таблица 4
Состав сырья, продуктов риформинга и гидрирования риформата N Показатели Сырье фр.90-185°С Риформат Продукт гидрирования 1. Углеводородный состав, мас.%:         i-парафины 33.8 25.9 25.4   n-парафины 25.1 11.8 11.8   нафтены 29.5 2.2 24.6   ароматические 11.5 60.1 38.2 2. Октановое число, п.ИМ (ИОЧ) 56.8 95.8 92.1 3. Выход С₅₊-продукта, мас.% на сырье риформинга 100 88.0 89.3 4. Октан-тонны на 1 тонну сырья 56.8 84.3 82.2 5. Выход (расход) водорода, мас.% - 2.8 -1.3

Другим существенным признаком предлагаемого способа производства компонентов моторных топлив является подача обогащенного C₁-C₄ - глеводородами ВСГ и смесей С₅₊-углеводородов из зоны гидрирования в зону гидродепарафинизации (селективного крекинга) н-парафинов. В реакторе селективного крекинга С₅₊-н-парафины на бифункциональном катализаторе превращаются в С₃-С₄- углеводородные газы, в результате чего содержание низкооктановых С₅₊-н-парафинов снижается с 10-15 до 5-7 мас.%, а октановое число С₅₊-продуктов увеличивается.

В таблице 5 приведен типичный состав парафиновых углеводородов катализатов риформинга.

Таблица 5 Состав и октановые характеристики парафиновых углеводородов катализатов риформинга N Углеводороды ИОЧ 06.% Об. доля ОЧ в смеси Углеводороды ИОЧ Об.% Об. доля ИОЧ в смеси 1 n-парафины С₅ 62 2.5 0.24 4.9 i-пара фины С₅ 99 4.2 0.14 13.9 2 С₆ 19 1.6 0.15 2.9 С₆ 87 3.9 0.13 11.3 3 С₇ 0 3.7 0.35 0 С₇ 60 11.3 0.39 23.4 4 C₈ -19 1.8 0.17 -3.2 С₈ 55 6.9 0.24 13.2 5 С₉ -20 0.5 0.05 -1.0 С₉ 85 1.8 0.06 5.1 6 С₁₀ -30 0.07 0.01 -0.3 С₁₀ 80 0.4 0.01 0.8 7 С_11-13 -45 0.1 0.01 -0.45 С_11-13 75 0.6 0.02 1.5   Итого:   10.3 1.00 12.9     29.1 0.99 69.2

Октановое число смеси н-парафинов катализатов риформинга составляет 12.9 п., что обуславливает нецелесообразность их использования в качестве высокооктановых компонентов моторных топлив.

В таблице 6 приведены октановые характеристики смеси изо- и н-парафиновых углеводородов катализатов риформинга как функция степени превращения н-парафинов в условиях селективного крекинга.

Таблица 6
Октановые характеристики смесей парафиновых углеводородов катализатов риформинга Степень превращения н-алканов, об.%. 0 20 40 60 80 100 ИОЧ 55.2 57.4 59.6 61.5 65.7 69.2

Увеличение степени превращения н-алканов в зоне гидродепарафинизации предлагаемого способа получения компонентов моторных топлив способствует увеличению октанового числа смеси парафиновых углеводородов от 55.2 до 69.2 п.ИМ.

В таблице 7 приведены данные по составу и характеристикам продуктов гидрирования и его селективного крекинга.

Таблица 7
Состав и характеристики продуктов гидрирования и его селективного крекинга N Показатели Продукт гидрирования риформата Продукт селективного крекинга 1. Углеводородный состав, мас.%:       i-парафины 25.4 26.9   n-парафины 11.8 6.5   циклогексаны 24.6 26.8   ароматические 38.2 39.7 2. Октановое число, п.ИМ (ИОЧ) 92.1 95.7 3. Выход продукта, мас.%. на сырье риформинга 89.3 84.3 4. Октан-тонны на 1 тонну сырья 82.2 80.6

Катализат процесса селективного крекинга продуктов гидрирования риформата, получаемый предлагаемым способом, имеет высокое значение октанового числа (95.7 п.ИМ) при содержании ароматических 39.7 мас.%.

По второму варианту предлагаемого способа в качестве целевого экологического компонента выводится продукт селективного крекинга н-алканов продуктов гидрирования риформата после отделения С₅₊-продукта от ВСГ риформинга.

Еще одним существенным признаком предлагаемого способа получения экологических компонентов моторных топлив является подача в зону гидрирования высокооктанового катализата известного процесса биформинг - процесса совместной переработки С₁-С₄-углеводородных газов и бензиновых фракций в высокооктановые компоненты моторных топлив (RU 2144056, C10G 63/02, 10.01/2000).

В таблице 8 приведены данные по составу и характеристикам сырья, продуктов биформинга и продуктов их гидрирования.

Таблица 8
Состав сырья продуктов биформинга и их гидрирования N Показатели Сырье фр. 90-185°С Продукты биформинга Продукт гидрирования 1. Углеводородный состав, мас.%:         i-парафины 33.8 23.1 22.6   n-парафины 25.1 9.4 9.3   нафтены 29.5 2.5 32.1   ароматические 11.5 65.0 36.0 2. Октановое число, п.ИМ (ИОЧ) 56.8 98.5 93.1 3. Выход С₅₊-продуктов, мас.% на сырье биформинга 100 95.0 97.1 4. Октан-тонны на 1 тонну сырья 56.8 94.5 90.4 5. Выход (расход) водорода, мас.% - 3.4 -2.1

В условиях совместной переработки С₁-С₄-углеводородных газов и бензиновых фракций известным способом легкие углеводородные газы, соадсорбируясь на поверхности катализатора с более тяжелыми углеводородами бензинов, входят в состав единого переходного комплекса и превращаются в ароматические углеводороды и водород. Выход С₅₊-высокооктановых компонентов продукта биформинга составляет 95 мас.% в расчете на сырье биформинга при содержании ароматических 65 мас.% и ИОЧ 98.5п. Эффективность процесса, выраженная в октан-тоннах получаемого продукта, составляет 94.5 в расчете на 1 тонну переработанного бензина и значительно превосходит эффективность процесса риформинга (84.3, таблица 4).

В предлагаемом способе С₅₊-жидкие продукты смешивают с ВСГ и подают в зону гидрирования. Ароматические углеводороды в составе С₅₊-продуктов биформинга при температуре не более 350°С и давлении не менее 0.35 МПа в присутствии катализатора гидрирования превращаются в циклогексановые углеводороды. Выход С₅₊-продуктов гидрирования составляет 97.1 мас.% в расчете на сырье биформинга при содержании ароматических 36 мас.% и ИОЧ - 93.1 п.

По третьему варианту предлагаемого способа в качестве целевого экологического компонента моторных топлив из процесса выводят С₅₊-продукт гидрирования катализата биформинга. Эффективность процесса, выраженная в октан-тоннах получаемого продукта, составляет 90.4 в расчете на одну тонну переработанного бензина (табл.8) и значительно превосходит эффективность известного процесса риформинга (84.3, табл.4).

Основным техническим результатом предлагаемого способа является получение экологического высокооктанового (93.1 п.ИМ) компонента моторных топлив с пониженным содержанием ароматических углеводородов (не более 40%), что соответствует требованиям стандарта Евро-3.

Наряду с образованием циклоалкановых углеводородов в зоне гидрирования решается еще одна важная задача предлагаемого способа. Задача связывания и выведения из процесса избыточного водорода в составе образующихся С₅₊-продуктов гидрирования. Скорость связывания водорода в реакторе гидрирования поддерживают равной скорости его выделения в зоне биформинга. ВСГ, обогащенный C₁-C₄-углеводородами за счет выведения водорода, отделяют от С₅₊-жидких продуктов гидрирования и рециркулируют в зону биформинга на вторичную переработку в С₅₊-высокооктановые компоненты.

Еще одним вариантом предлагаемого способа получения экологических моторных топлив является вариант технологии процесса, в котором смесь ВСГ и C₅₊-продуктов гидрирования биформата направляют в реактор с катализатором селективного крекинга н-парафинов с целью дополнительного увеличения октанового числа продукта гидрирования.

В таблице 9 приведены характеристики и составы продуктов гидрирования и их селективного крекинга.

Таблица 9
Характеристики и составы продуктов гидрирования и их селективный крекинга N Показатели Продукт гидрирования катализата биформинга Продукт селективного крекинга 1. Углеводородный состав, мас.%:       i-парафины 22.6 23.8   n-парафины 9.3 4.2   нафтены 32.1 33.9   ароматические 36.1 38.0 2. Октановое число, п.ИМ (ИОЧ) 93.1 96.9 3. Выход С₅₊-продуктов, мас.% на сырье биформинга 97.1 92.0 4. Октан-тонны на 1 тонну сырья 90.4 89.1

По четвертому варианту предлагаемого способа в качестве целевого экологического компонента моторных топлив из процесса выводят С₅₊-продукты селективного гидрокрекинга продуктов гидрирования катализата биформинга. За счет превращения н-парафинов в С₃-С₄-углеводородные газы, октановое число С₅₊-продуктов увеличивается с 93.1 до 96.9 п.ИМ. Эффективность процесса, выраженная в октан-тоннах в расчете на 1 тонну сырья биформинга, составляет 89.1 п., что значительно превосходит эффективность известного процесса риформинга (84.1, табл.4). При этом содержание ароматических углеводородов в конечном продукте составляет 38.0 мас.% при октановом числе 96.9 п.ИМ.

ВСГ отделяют от С₅₊-высокооктанового компонента и рециркулируют в зону биформинга. Углеводородные газы в составе ВСГ, представляющие собой смесь C₁-C₄-насыщенных газов, вступают в совместные превращения с высокомолекулярными углеводородами бензиновых фракций и превращаются в С₅₊-высокооктановые продукты, чем обеспечивается значительное увеличение выхода С₅₊-продуктов гидрирования катализата биформинга и продуктов их селективного крекинга. В совокупности это обеспечивает снижение выхода из процесса побочных продуктов, малоценных легких углеводородных газов, преимущественно метана и этана, по сравнению с известными методами получения высокооктановых компонентов. В этом отношении третий и четвертый варианты предлагаемого способа можно отнести к разряду ресурсосберегающих технологий.

В пятом варианте предлагаемого способа получения экологических высокооктановых компонентов в зону гидрирования направляют фракции катализатов риформинга или биформинга, выкипающие в пределах температур 36-102°С. Легкие фракции продуктов риформирования бензина содержат до 10-15 мас.% бензола и, по этой причине, являются нежелательными, экологически опасными компонентами. Общее содержание ароматических углеводородов составляет более 30%, а содержание низкооктановых н-парафинов также велико и достигает 20 мас.% (табл.10). По этим причинам легкие фракции имеют значительно меньшие значения октановых чисел по сравнению с широкими фракциями (н.к. - 102°С, к.к. - 200°С) С₅₊-катализатов риформинга и биформинга.

В таблице 10 приведены характеристики и составы легких фракций, а также продуктов их гидрирования и селективного крекинга.

Таблица 10
Состав пентан-гептановой фракции катализатов процесса риформинг-биформинг и продуктов их гидрирования и селективного крекинга N Показатели Сырье фр. 36-105°С Продукты гидрирования Продукты селективного крекинга 1. Углеводородный состав, мас.%:         i-парафины 43.4 42.3 49.2   n-парафины 19.3 18.9 5.7   нафтены 1.2 36.4 42.3   ароматические, 36.2 2.3 2.7   в т.ч. бензол 9.1 0.3 0.5 2. Октановое число, п.ИМ (ИОЧ) 82.9 79.5 87.8 3. Выход С₅₊-продуктов, мас.% на сырье биформинга 41.8 42.8 37.8 4. Октан-тонны на 1 тонну сырья 34.4 340 33.2 5. Поглощение Н₂, мас.% - -1.0 -

По пятому варианту предлагаемого способа С₅₊-катализаты риформинга и биформинга отделяют от ВСГ и направляют в ректификационную колонну. С верха колонны выводят С₁-С₄-газы стабилизации. Фракция 36-102°С выводится в качестве верхнего бокового погона, смешивается с ВСГ и направляется в зону гидрирования. В реакторе гидрирования происходит глубокое гидрирование бензола и толуола с образованием высокооктановых циклогексана (110 п.ИМ) и метилциклогексана (104 п.ИМ). Содержание ароматических углеводородов уменьшается с 36 до 2.3 мас.%. Октановое число продукта уменьшается незначительно и составляет 79.5 п.ИМ. Далее продукты гидрирования в смеси с ВСГ направляют в реактор селективного крекинга, где проводят гидрокрекинг н-парафинов. Содержание последних уменьшается с 18.9 до 5.7 мас.%. Октановое число полученного продукта составляет 87.8 п.ИМ при содержании ароматических 2.7 мас.%, содержание бензола при этом составляет 0.5 мас.% С₅₊-катализат отделяют от ВСГ и выводят из процесса в качестве экологического компонента. ВСГ, обогащенный С₃-С₄-углеводородными газами, рециркулируют в зону биформинга.

По шестому варианту предлагаемого способа С₅₊-катализаты риформинга или биформинга отделяют от ВСГ и направляют в реактор селективного крекинга, продукты направляются на разделение, C₁-C₄- углеводородные газы выводят с установки и (или) направляют на рецикл в зону биформинга. Жидкие продукты (С₅₊-катализат) смешивают с ВСГ и направляется в зону гидрирования. В реакторе гидрирования происходит гидрирование ароматических углеводородов с образованием циклогексановых углеводородов, глубина гидрирования зависит от условий и может составлять от 10 до 90%.

В таблице 11 представлены результаты селективного крекинга риформата и гидрирования жидких продуктов.

Таблица 11
Состав катализата процесса риформинг-биформинг и продуктов их селективного крекинга и гидрирования N Показатели Риформат-биформат Продукты селективного крекинга Продукты гидрирования 1. Углеводородный состав, мас.%:         i-парафины 25,8 27,9 27,4   n-парафины 11,8 4,4 4,4   нафтены 2.2 2,3 32,3   ароматические 60,1 65,4 35,4 2. Октановое число, п.ИМ (ИОЧ) 95,8 103,5 93,9 3. Выход С₅₊-продуктов, мас.% на сырье риформинга 88,0 80,9 83,4 4. Октан-тонны на 1 тонну сырья 84,3 83,7 78,3 5. Выделение (поглощение) Н₂, мас.%. 2,8 -0,6 -2,5

Предлагаемый способ решает важную экологическую задачу снижения содержания ароматических углеводородов в моторных топливах.

В связи с этим авторы предлагают название этого способа - ЭКОФОРМИНГ.

Принципиальная технологическая схема вариантов процесса Экоформинг приведена на фиг.2.

Ниже приводятся примеры осуществления процесса по известному (примеры 1, 4) и предлагаемым (примеры 2, 3, 5-7, 10) способам производства моторных топлив, примеры 8-9 приведены для сравнения.

Сырьем процесса служат прямогонные бензиновые фракции нефтяного и газоконденсатного происхождения, выкипающие в пределах температур 85-185°С, с содержанием серы не более 0.5 мг/кг.

Эксперименты по известному способу риформинга проводят на каталитической установке с реакторами изотермического типа с объемом загрузки катализатора 100 см³ (Блок риформинга на фиг.1, US 4615793, C10G 35/06, 1986).

Эксперименты по известному способу биформинга проводят на установке с аналогичной загрузкой катализатора (фиг.1, RU 2144056, C10G 63/02, 2000).

Пример 1 иллюстрирует известный способ каталитического риформинга бензиновых фракций.

В реактор загружают катализатор, содержащий, мас%: платину - 0.2;, рений - 0.3; цирконий - 0.3; хлор - 1.2; оксид алюминия - остальное до 100. Катализатор восстанавливают водородом и осерняют по известным методикам. Восстановленный катализатор содержит 0.07 мас.%. серы.

Сырье, фракция 85-185°С с плотностью 0.742 кг/л, подают в реактор со скоростью 150 мл/час. В процессе реакции образуется водород, легкие углеводородные газы и жидкие углеводороды (катализат), которые охлаждают до температуры менее 30°С и подают на разделение в сепаратор. За счет увеличения объема продуктов в результате выделения водорода и С₁-С₄-углеводородных газов давление в системе увеличивается. Жидкие продукты реакции и избыточный ВСГ, состоящий из водорода (80 об.%.) и легких углеводородных газов (20 об.%.), выводят из процесса. Рециркулирующий ВСГ подают на смешение с сырьем риформинга. Процесс проводят непрерывно в течение 100 ч. Условия и основные параметры приведены в таблице 11.

Выход, мас.%: С₅₊-продуктов риформинга составляет 85.4, C₁-C₂-cyxoro газа - 8.6, сжиженных газов С₃-С₄ - 4.0, водорода - 2.0. Октановое число риформинг-бензина составляет 98.5 п.ИМ при содержании ароматических углеводородов 65.0 мас.%.

Пример 2 иллюстрирует предлагаемый способ получения экологического компонента моторного топлива (вариант 1).

Процесс риформинга проводят так же, как описано в примере 1. С₅₊-продукты из колонны К-2 смешивают с избыточным ВСГ риформинга из сепаратора С1 и направляют в реактор Р-4 блока гидрирования (фиг.2). Реактор изотермического типа с объемом реакционной зоны 50 см³. В реактор Р-4 загружен катализатор, содержащий, мас.%: палладий - 0.3; SiО₂ с удельной поверхностью 300 м²/г - остальное до 100. Катализатор восстанавливают водородом по известным методикам.

В реакторе Р-4 при температуре 250°С и давлении 2.0 МПа протекают реакции гидрирования ароматических углеводородов с образованием циклогексановых углеводородов. Содержание ароматических углеводородов снижается с 65 до 34.4%, а содержание циклоалканов увеличивается с 1.5 до 33%. Продукты гидрирования охлаждают до температуры не менее 30°С и разделяют на газообразные и жидкие в сепараторе С-2. С₅₊-продукты гидрирования направляют на стабилизацию в ректификационную колонну и выводят из процесса в качестве готового продукта. Основные параметры и условия процесса приведены в таблице 11.

Выход, мас.%: С₅₊-продуктов гидрирования составляет 87.1, C₁-C₂-cyxoго газа - 8.5, сжиженных газов С₃-С₄ - 4.0, водорода - 0.4. Октановое число С₅₊-продуктов гидрирования составляет 92.8 п.ИМ при содержании ароматических углеводородов 34.4 мас.%.

Пример 3 иллюстрирует предлагаемый способ получения экологических компонентов моторных топлив (вариант 2).

Процесс проводят по примеру 2, с тем отличием, что в реакторе гидрирования Р-4 используют катализатор, содержащий палладий - 0.5 мас.% и оксид алюминия с удельной поверхностью 250 м²/г - остальное до 100 мас.%.

Продукты гидрирования, не разделяя, направляют в реактор Р-5 (фиг.2) селективного гидрокрекинга н-парафинов. Реактор Р-2 изотермического типа с объемом реакционной зоны 50 см. В реактор загружен катализатор, содержащий: триоксид молибдена - 10.0 мас.%, цеолит типа фожавит РЗЭСаУ с содержанием редкоземельных элементов 9.0 мас.% в количестве 5.0 мас.%, а также палладийсодержащий высококремнеземный цеолит типа пентасил с содержанием палладия 0.5% в количестве 35 мас.% и оксид алюминия - остальное до 100 мас.%.

Процесс селективного гидрокрекинга проводят при давлении ВСГ 2.0 МПа, температуре 350°С и объемной скорости подачи С₅₊-продуктов гидрирования - 2.0 час^-1. Смесь продуктов селективного крекинга охлаждают до температуры не более 30°С и разделяют на жидкие и газообразные.

Жидкие С₅₊-продукты гидрирования и селективного крекинга выводят из процесса в качестве экологического компонента моторных топлив. Выход, мас.%: С₅₊-продуктов составляет 83, C₁-C₂-сухого газа - 8.8, С₃-С₄ - 8.0, водорода - 0.2. Октановое число катализата селективного крекинга составляет 96.9 п.ИМ при содержании ароматических углеводородов 38 мас.%.

Пример 4 иллюстрирует известный способ производства моторных топлив (Процесс Биформинг-1, RU 2144056, C10G 63/02, 2000).

Процесс проводят на установке, схема которой приведена на фиг.1. На установке применяют изотермический реактор с объемом реакционной зоны 100 см³. В реакторе, как и в примере 1, используют полиметаллический катализатор риформинга со следующим содержанием, мас.%: платина - 0.25, рений - 0.3, цирконий - 0.3, хлор - 1.2, сера - 0.07, оксид алюминия - остальное до 100. В блоках гидрирования и дегидрирования используют катализатор следующего состава, мас.%.: платина - 0.1, палладий - 0.3, алюмосиликат типа эрионит с силикатным модулем 4.0 - остальное.

Перед началом процесса катализаторы в каждом реакторе восстанавливают водородом при 500°С, давлении 2.0 МПа и скорости циркуляции водорода - 20 нл/ч.

Сырье, фракция 85-185°С подают в реактор риформиг-биформинга со скоростью 150 л/час. Продукты реакции охлаждают до температуры не более 30°С и разделяют в сепараторе С1 на С₅₊-продукты и газообразные (ВСГ). Газообразные продукты, содержащие водород (80%) и легкие углеводородные газы (20%), смешивают с толуолом, нагревают до температуры 250°С и подают в реактор гидрирования Р4, где происходит связывание водорода в реакции гидрирования толуола с образованием метилциклогексана. Продукты реакции охлаждают до температуры не более 30°С и направляют в сепаратор С2. В сепараторе происходит отделение С₁-С₄-газов и водорода от метилциклогексана. Обогащенный С₁-С₄-газами ВСГ рециркулируют в зону биформинга. Условия в реакторе гидрирования Р-4 поддерживают таким образом, чтобы скорость связывания водорода в нем была равной скорости выделения водорода в реакторе биформинга. ВСГ обогащается С₁-С₄-углеводородными газами до 50 об.%, что обеспечивает превращение последних в С₅₊-высокооктановые продукты. Таким образом, образующийся в процессе углеводородный газ не выводится из процесса в качестве побочного продукта. Углеводородный газ циркулирует в замкнутой системе через реактор биформинга и гидрирования, а его компоненты превращаются в С₅₊-высокооктановые продукты.

С₅₊-продукты подвергают стабилизации и выводят из процесса в качестве целевого продукта. Выход С₅₊-продуктов составляет 95% в расчете на сырье. Октановое число - 98 п.ИМ при содержании ароматических 64.3 мас.%.

Образующийся метилциклогексан направляют в реактор дегидрирования Р5 (Фиг.1), где проводится реакция дегидрирования с образованием толуола и водорода. Чистый водород выводят из процесса, а толуол рециркулируют в зону гидрирования для связывания водорода.

Пример 5 иллюстрирует предлагаемый способ получения экологических компонентов моторных топлив (вариант 3) (фиг.2).

Процесс проводят так же, как описано в примере 4. Отличие состоит в следующем. Высокооктановый С₅₊-продукт, содержащий 64.3 мас.% ароматических углеводородов, не выводят из процесса в качестве целевого продукта, а смешивают с ВСГ и направляют в реактор гидрирования Р4. В реакторе гидрирования Р4 происходит связывание и извлечение водорода из состава ВСГ. В результате гидрирования образуются высокооктановые углеводороды ряда гомологов циклогексана, которые вместе с частью непрореагировавших ароматических и парафиновых углеводородов выводятся из процесса в качестве целевого высокооктанового компонента. Содержание ароматических углеводородов снижается с 64.3 до 34.0 мас.%. Выход С₅₊-продуктов увеличивается с 95 до 97 мас.%. Октановое число продуктов гидрирования составляет 93 п.ИМ. В данном варианте предлагаемого способа отсутствует блок дегидрирования, который служит источником для получения ароматических углеводородов блока гидрирования в известном способе производства моторных топлив. В предлагаемом способе таким постоянным источником служит блок биформинга. Таким образом, в предлагаемом способе комплексно решаются три важные технологические задачи. Первая - снижение содержания ароматических углеводородов до уровня требований экологических стандартов, т.е. до уровня менее 40 мас.%. Вторая - отделение водорода от С₁-С₄-углево дородных газов, которые концентрируются в блоке гидрирования и далее, после отделения от С₅₊-продуктов гидрирования, рециркулируют в реактор биформинга, где вместе с компонентами прямогонных бензинов превращаются в ароматические углеводороды и водород. Третья - увеличение выхода целевого продукта с 95 до 97 мас.% в результате присоединения водорода к ароматическим в процессе превращения последних в циклоалкановые углеводороды.

Пример 6 иллюстрирует предлагаемый способ осуществления процесса (вариант 4) (фиг.2).

Процесс проводят так же, как описано в примере 5. Отличие состоит в следующем. Продукты С₅₊-гидрирования и обогащенный С₁-С₄-углеводородами ВСГ не разделяют, а нагревают до 350°С и подают в реактор Р-5 селективного гидрокрекинга н-парафинов. В реакторе используют катализатор, содержащий: триоксид молибдена - 8.0 мас.%, цеолит типа фожазит РЗЭСаУ - 5.0 мас.%, а также палладийсодержащий высококремнеземный цеолит типа пентасил с содержанием палладия 0.5 мас.% в количестве 35 мас.% и оксид алюминия - остальное до 100%.

Процесс селективного крекинга проводят при давлении ВСГ 2.0 МПа, температуре 350°С и объемной скорости подачи сырья 2.0 ч^-1. Смесь продуктов селективного крекинга охлаждают до температуры не более 30°С и разделяют на жидкие и газообразные углеводороды.

В реакторе селективного крекинга протекают реакции гидрокрекинга н-парафинов, в результате чего содержание низкооктановых н-парафинов уменьшается от 10 до 5 мас.%, октановое число С₅₊-продуктов увеличивается, а ВСГ дополнительно обогащается С₃-С₄-углеводородами, продуктами крекинга С₅₊-парафинов. После отделения от С₅₊-продуктов селективного крекинга, ВСГ рециркулируют в реактор биформинга, где легкие углеводородные газы совместно с компонентами прямогонных бензинов превращают в высокоароматизированные продукты и водород.

С₅₊-продукты селективного крекинга после отделения от ВСГ подвергают стабилизации и выводят из процесса в качестве экологических компонентов моторных топлив. Выход С₅₊-продуктов составляет 92.1 мас.% в расчете на бензиновую фракцию - сырье процесса биформинг. Октановое число составляет 95.8 п.ИМ при содержании ароматических углеводородов 36.1 мас.%. Данный вариант предлагаемого способа за счет полного рецикла легких углеводородов в зону биформинга относится к типу ресурсосберегающих технологий в сочетании с реализацией основной его цели - снижения содержания ароматических углеводородов до уровня менее 40 мас.%.

Пример 7 иллюстрирует предлагаемый способ осуществления процесса (варианты 5 и 6) (фиг.2).

Процесс проводят так же, как описано в примере 6, с тем отличием, что С₅₊-катализат биформинга направляют в ректификационную колонну. Из колонны выводят фракцию 36-102°С в качестве бокового погона, смешивают с ВСГ и направляют в реактор гидрирования Р4. Особенностью углеводородного состава данной фракции является повышенное содержание С₅-С₇ н- и изо-парафинов (более 60%, табл.10), бензола (до 10 мас.%) и относительно небольшое суммарное содержание ароматических углеводородов (до 40%). В совокупности это определяет относительно невысокие октановые характеристики данной фракции (менее 85 п.ИМ) и ограничивает (наряду с высоким содержанием бензола) ее использование в качестве высокооктанового компонента. По пятому варианту пример способа фракция 36-105°С стабильного катализата направляют в реактор гидрирования, а продукт гидрирования выводят из процесса.

По шестому варианту предлагаемого способа смесь углеводородов фр. 36-105°С с ВСГ биформинга последовательно направляют в реактор гидрирования Р4, а затем в реактор селективного крекинга Р5. В реакторе гидрирования проводят глубокое гидрирование бензола и толуола соответственно до циклогексана (ИОЧ - 110 п.) и метилциклогексана (ИОЧ - 104 п.). Содержание ароматических уменьшается с 36.2 до 2.7 мас.%, а бензола - с 9.1 до 0.3 мас.%. В реакторе селективного крекинга происходит превращение низкооктановых С₅-С₇-парафинов в С₃-С₄-легкие углеводородные газы, в результате чего октановое число увеличивается с 79.5 до 87.8 п.ИМ при суммарном содержании ароматических 2.7 мас.%.

ВСГ, обогащенный С₁-С₄-легкими газами, рециркулируют в зону биформинга на вторичную переработку в С₅₊-высокооктановые компоненты. С₅₊-продукты гидрирования и селективного крекинга выводят из процесса в качестве экологического высокооктанового компонента.

Пример 8 (для сравнения). Процесс проводят так же, как описано в примере 6. Отличие состоит в следующем (условия приведены в таблице 11). Давление в реакторах гидрирования и селективного крекинга поддерживают 0.30 МПа. При этом глубина гидрирования С₅₊-катализата биформинга снижается. Содержание ароматических увеличивается до 55 мас.%. Скорость связывания водорода в блоке гидрирования становится меньше скорости его выделения в зоне биформинга. В результате для поддержания постоянства величины рабочего давления в зоне биформинга избыточный водород отводят из процесса в смеси с частью углеводородных газов. Суммарная эффективность процесса снижается.

Пример 9 (для сравнения). Процесс проводят так же, как описано в примере 6. Отличие заключается в следующем. В реакторе гидрирования поддерживают следующие условия: давление - 2.0 МПа, температура - 350°С, объемная скорость подачи С₅₊-продуктов биформинга - 2.0 ч^-1. В этих условиях, как и в примере 8, не обеспечивается необходимая скорость связывания водорода с блока биформинга. Следовательно, температура в зоне гидрирования более 350°С не обеспечивает достижения целей и задач предлагаемого способа получения экологических компонентов моторных топлив.

Пример 10 иллюстрирует предлагаемый способ осуществления процесса.

Процесс проводят по примерам 1, 4, с тем отличием, что продукты С₅₊-катализат и ВСГ не разделяют, а нагревают до 380°С и подают в реактор селективного гидрокрекинга н-парафинов. В реакторе используют катализатор, содержащий: триоксид молибдена - 8.0 мас.%, цеолит типа фожазит РЗЭСаУ - 5.0 мас.%., а также палладийсодержащий высококремнеземный цеолит типа пентасил с содержанием палладия 0.5 мас.% в количестве 35 мас.% и оксид алюминия - остальное до 100%.

Процесс селективного гидрокрекинга проводят при давлении ВСГ 2.0 МПа, температуре 380°С и объемной скорости подачи сырья 4.0 ч^-1.

В реакторе селективного крекинга протекают реакции гидрокрекинга н-парафинов, в результате чего содержание низкооктановых н-парафинов уменьшается от 11,8 до 4,4 мас.%, октановое число С₅₊-продуктов увеличивается, а ВСГ дополнительно обогащается С₃-С₄-углеводородами, продуктами крекинга С₅₊-н-парафинов. В результате содержание ароматических продуктов в C₅₊ - катализате увеличивается с 60,1 до 65,4 мас.%, а выход С₅₊- жидких продуктов на сырье риформинга уменьшается с 88,0 до 80,9 мас.%.

Смесь продуктов селективного крекинга высокооктановый С₅₊-продукт, содержащий 65.4 мас.% ароматических углеводородов вместе с ВСГ направляют в реактор гидрирования. В реакторе гидрирования происходит связывание и извлечение водорода из состава ВСГ. В результате гидрирования образуются высокооктановые углеводороды ряда гомологов циклогексана, которые вместе с частью непрореагировавших ароматических и парафиновых углеводородов выводятся из процесса в качестве целевого высокооктанового компонента. Содержание ароматических углеводородов снижается с 65.4 до 35.4 мас.%. Выход С₅₊-продуктов увеличивается с 80,9 до 83,4 мас.%.

Октановое число продуктов гидрирования составляет 93,9 п.ИМ.

Изобретение относится к производству экологических высокооктановых компонентов моторных топлив из бензиновых фракций или бензиновых фракций и С₁-С₄-углеводородных газов. Изобретение касается способа получения компонентов моторных топлив путем гидрооблагораживания жидких продуктов процессов риформинга, с содержанием ароматических углеводородов не менее 55 мас.%, при этом C₅₊ - жидкие высокоароматизированные продукты риформинга или фракцию, выделенную из С₅₊ - высокоароматизированных продуктов риформинга, выкипающую в пределах температур 36-102°С, смешивают с водородсодержащим газом, представляющим собой смесь водорода и C₁-C₄ - углеводородных газов, и направляют в реактор гидрирования с катализатором, содержащим металл(ы) платиновой группы, где при температуре не более 350°С и давлении не менее 0,35 МПа ароматические углеводороды подвергают гидрированию и превращают в насыщенные циклоалкановые углеводороды, С₅₊ - продукты гидрирования отделяют от водородсодержащего газа и выводят из процесса в качестве экологического компонента моторных топлив, при этом содержание ароматических углеводородов в С₅₊ составляет менее 42 мас.%, а октановые числа более 92 пунктов (ИМ). Технический результат - увеличение выхода С₅₊-высокооктановых продуктов, соответствующих требованиям стандарта Евро-3. 7 з.п. ф-лы, 12 табл., 2 ил.

1. Способ получения компонентов моторных топлив путем гидрооблагораживания жидких продуктов процессов риформинга с содержанием ароматических углеводородов не менее 55 мас.%, отличающийся тем, что С₅₊-жидкие высокоароматизированные продукты риформинга или фракцию, выделенную из С₅₊-высокоароматизированных продуктов риформинга, выкипающую в пределах температур 36-102°С, смешивают с водородсодержащим газом, представляющим собой смесь водорода и C₁-C₄-углеводородных газов, и направляют в реактор гидрирования с катализатором, содержащим металл(ы) платиновой группы, где при температуре не более 350°С и давлении не менее 0,35 МПа ароматические углеводороды подвергают гидрированию и превращают в насыщенные циклоалкановые углеводороды, C₅₊-продукты гидрирования отделяют от водородсодержащего газа и выводят из процесса в качестве экологического компонента моторных топлив, при этом содержание ароматических углеводородов в С₅₊ составляет менее 42 мас.%, а октановые числа более 92 пунктов (ИМ).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор гидрирования содержит платину и/или палладий в количестве не менее 0,2 мас.% и оксид кремния, или алюминия, или их смесь - остальное до 100%.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что продукт гидрирования фракции С₅₊, содержащий парафиновые, циклогексановые и ароматические углеводороды, в смеси с водородсодержащим газом направляют дополнительно в реактор селективного крекинга (гидродепарафинизации), в котором С₅₊-н-парафины на бифункциональном катализаторе превращают в C₁-C₄ углеводородные газы, в результате чего содержание низкооктановых н-парафинов в С₅₊-продуктах селективного крекинга составляет менее 7 мас.%.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что сырьем процесса селективного крекинга является продукт гидрирования С₅₊-катализата риформинга.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что селективный крекинг н-парафинов в продуктах гидрирования проводят в присутствии катализатора, содержащего триоксид молибдена до 10 мас.%, цеолит типа фожазит в форме РЗЭСаУ до 10 мас.%, а также палладийсодержащий высококремнеземистый цеолит типа пентасил с содержанием палладия до 0,3 мас.% в количестве до 35 мас.% и оксид алюминия -остальное до 100%.

6. Способ по п.3, отличающийся тем, что продукты селективного крекинга отделяют от водородсодержащего газа и выводят из процесса в качестве экологического компонента моторных топлив.

7. Способ по п.3, отличающийся тем, что образующиеся при селективном крекинге С₅₊-н-парафинов С₁-С₄углеводородные газы подают на смешение с гидроочищенной бензиновой фракцией в реакционную зону риформинга на вторичную переработку в С₅₊-жидкие углеводороды.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что продукт гидрирования фракции 36-102°С в смеси с водородсодержащим газом направляют дополнительно в зону селективного крекинга, в которой н-парафины на бифункциональном катализаторе превращают в С₃-С₄-углеводородные газы, а содержание н-парафинов в С₅₊-продуктах селективного крекинга составляет менее 5 мас.%.