СПОСОБ УВЕЛИЧЕНИЯ ВЫХОДА ЖИДКОГО УГЛЕВОДОРОДНОГО ПРОДУКТА Российский патент 2021 года по МПК C10G35/95 

Изобретение относится к области нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Более конкретно, изобретение относится к способу увеличения выхода жидкого углеводородного продукта в способе получения бензинов путем совместной переработки углеводородных фракций, оксигенатов и олефин-содержащих фракций.

В описании используются следующие термины:

Бензин - товарный бензин или основной компонент (основа) для производства бензинов. В частности, бензин, получаемый по предлагаемому методу, может использоваться для получения автомобильных бензинов методами компаундирования (смешения бензиновых фракций, получаемых различными процессами переработки нефти). К примеру, по предлагаемому методу может производиться основа для производства автомобильного бензина экологического класса К5 марки АИ-92 по ГОСТ 32513-2013. В ряде случаев получаемый по предлагаемому методу бензин может не соответствовать всем требованиям, предъявляемым к товарным бензинам тем или иным регионом или организацией. К примеру, содержание бензола в произведенном бензине может превышать 1.0 об. %. В качестве другого примера, содержание ароматики в произведенном бензине может превышать 35 об. %. В качестве бензина может рассматриваться жидкий углеводородный продукт, произведенный по предлагаемому способу.

Углеводородная фракция - фракция бензинового диапазона кипения (температура начала кипения не нормируется, температура конец кипения не более 215°С). В частности, конец кипения может составлять 200°С, 180°С, 160°С или 85°С. Предпочтительно температура конца кипения не выше 180°С. Начало кипения может составлять, например, 62°С, 85°С, 140°С. Предпочтительно температура начала кипения не ниже 62°С.

Оксигенат - алифатический спирт или простой эфир. Может быть выбран из группы, включающей: метанол, метанол-сырец, метанол технический, этанол, диметиловый эфир, другие алифатические спирты, другие простые эфиры, а также их смеси, в т.ч. с водой. Может содержать примеси, к примеру альдегиды, карбоновые кислоты, сложные эфиры, ароматические спирты. Способ не предполагает использования непредельных (ненасыщенных) спиртов, к примеру, аллилового спирта, однако их присутствие возможно в качестве примесей.

Олефин-содержащая фракция - фракция, включающая 10-50 мас. % олефинов С₂-С₄ (этилен, пропилен, нормальные бутилены, изобутилен).

Олефин-содержащая фракция может содержать инертные или слабо-реакционноспособные компоненты, отличные от олефинов, к примеру: метан, этан, пропан, бутан, водород, азот. К примеру, олефин-содержащая фракция может содержать от 0.5 до 8.0 мас. % водорода, предпочтительно от 2.3 до 8.0 мас. % водорода. Предпочтительно массовая доля углеводородов С₅₊ в олефин-содержащей фракции не более 5.0 мас. %. Предпочтительно объемная доля сероводорода в олефин-содержащей фракции не более 0.005 %.

Реакционная зона - обособленный объем в реакторе, содержащий катализатор. Несколько последовательных реакционных зон могут быть расположены в одном реакторе. Например, реакционными зонами могут являться полки в полочном реакторе. Также каждая реакционная зона может находится в отдельном реакторе. В качестве реакционной зоны может выступать отдельный реактор.

ОЧИ - октановое число, определенное по исследовательскому методу. Может быть определено, к примеру, согласно ASTM D2699 или согласно ГОСТ 8226.

C_n - углеводороды с количеством атомов углерода n.

C_n+ - углеводороды с количеством атомов углерода равном или более n.

РЗЭ - редкоземельные элементы.

ДМЭ - диметиловый эфир.

СГКК - сухой газ каталитического крекинга.

ФАУ - фракция ароматических углеводородов.

Массовая скорость подачи сырья, ч^-1 - количество сырья, пропускаемого в единицу времени через единицу массы катализатора. К примеру, массовая скорость подачи i-го компонента:

где - массовый поток i-го компонента на входе, г/ч.

- масса катализатора, г.

Конверсия - отношение количества сырья, вступившего в реакцию, к количеству сырья, поданного в реакцию. К примеру, конверсия i-го компонента:

где - массовый поток i-го компонента на входе, г/ч.

- массовый поток i-го компонента на выходе, г/ч.

Селективность - отношение количества целевого компонента к общему количеству углеводородов, полученных в данном процессе. К примеру, селективность i-го компонента продукта:

где - массовый поток i-го компонента на выходе, г/ч,

- суммарный массовый поток всех произведенных углеводородов, г/ч.

Процент замещения оксигената на олефин-содержащую фракцию (% замещения) рассчитывается следующим образом:

где - мольный поток i-го подаваемого оксигената, моль/ч,

k_i - коэффициент советующий i-му подаваемому оксигенату. Коэффициент k_i равняется 0.5 для метанола, 1 для других оксигенатов (например, этанол, пропанол, ДМЭ).

- мольный поток j-го подаваемого олефина, моль/ч.

К примеру, при необходимости заместить метанол на сухой газ каталитического крекинга, содержащий этилен, процент замещения рассчитывается следующим образом:

где - мольный поток подаваемого метанола, моль/ч,

- мольный поток подаваемого этилена, моль/ч,

0.5 - коэффициент, соответствующий метанолу.

Аналогично, если в качестве оксигената используется этанол, а в олефин-содержащей фракции содержатся этилен, пропилен и бутилены, процент замещения рассчитывается следующим образом.

где - мольный поток подаваемого метанола, моль/ч,

- мольный поток подаваемого этилена, моль/ч,

- мольный поток подаваемого пропилена, моль/ч,

- общий мольный поток подаваемых бутиленов (включая изобутилен), моль/ч,

1 - коэффициент для этанола.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Известно несколько примеров совместной переработки углеводородных фракций, оксигенатов и олефин-содержащих фракций в бензины.

Патент RU 2671568 от 27.09.2016 относится к комплексной установке для переработки смеси углеводородов C₁-С₁₀ различного состава (низкооктановые бензиновые фракции н.к.-180°С, 90-160°С или более узкие фракции, пентан-гептановые (гексановые) фракции, пропан-бутановые фракции, ШФЛУ и/или низшие олефины C₂-C₁₀ и/или их смеси друг с другом, и/или с парафинами C₁-C₁₀, и/или с водородом) в присутствии кислородсодержащих соединений, включающей один или более параллельно расположенных секционированных адиабатических реакторов, состоящих из одного и более стационарных слоев (секций) цеолитсодержащего катализатора с подводом или отводом тепла между слоями (секциями) катализатора. Предлагаемая установка позволяет получить высокооктановые бензины, дизельные фракции или ароматические углеводороды.

Недостатком изобретения является необходимость добавления к сырью существенных количеств изобутана с целью контроля температуры реакционных зон. Изобутан - востребованный продукт нефтеперерабатывающего производства с высокой стоимостью. Его перенаправление на переработку углеводородной фракции приведет к увеличению затрат на производство бензина.

Недостатком изобретения также является циркуляция части газообразного продукта непосредственно через слой катализатора. Рецикл газообразного продукта усложняет необходимое оборудование и его обслуживание. Также данный подход не позволяет работать с серосодержащим сырьем без привлечения дополнительных способов очистки. В частности, установка содержит блок удаления соединений серы с использованием полученного в процессе водородсодержащего газа из хотя бы части углеводородного сырья. Неполное очищение сырья от серы может приводить к производству газообразного продукта, загрязненного соединениями серы. Рецикл подобного газообразного продукта приведет к ускоренному отравлению катализатора газообразными серосодержащими соединениями (сероводород, меркаптаны).

Заявка на изобретение WO2017155431 (PCT/RU2017/050009) описывает способ получения бензинов из сырьевых углеводородных фракций, фракций газообразных олефинов и оксигенатов. В качестве реактора используют реактор, содержащий, по меньшей мере, две реакционные зоны с цеолитосодержащим катализатором, между которыми дополнительно расположено средство для смешивания продуктов реакции предыдущей реакционной зоны и подаваемого метанола или других оксигенатов и олефиносодержащего сырья, а посредством узла подачи потоков подают:

• в первую реакционную зону реактора: поток метанола или других оксигенатов и олефиносодержащего сырья и поток сырьевых углеводородных фракций,

• во вторую реакционную зону реактора - поток метанола или других оксигенатов и олефиносодержащего сырья.

В качестве недостатка способа может рассматриваться то, что при получении бензинов температура концевого слоя катализатора на 40-70°С ниже максимальной температуры катализаторного слоя. Подобное падение температуры в концевом слое катализатора может привести к неравномерному закоксовыванию катализатора и к протеканию побочных реакций (к примеру, олигомеризация олефинов вместо вовлечения их в процессы алкилирования ароматики и образования ароматики).

В качестве недостатка способа также может рассматриваться необходимость дополнительного подвода тепла к реакционным зонам то при малых расходах метанола (менее 20% от массы конвертируемого сырья), в том числе за счет дополнительного перегрева сырьевого потока, подаваемого в последнюю и/или предпоследнюю реакционные зоны (максимум до 500°С), либо за счет использования в качестве одной или двух последних реакционных зон реактора изотермических реакционных зон.

Данный способ является наиболее близким к настоящему изобретению и взят за прототип.

Но не один из описанных документов не исследует, каким образом влияет изменение массовой скорости подачи сырья на выход продукта. Также известные документы не учитывают проблемы, возникающие при замене чистых олефинов на дешевые источники олефинов С₂-С₄ с концентрацией олефинов менее 50 мас. %. Также в известных источниках не раскрываются параметры, позволяющие получать высокооктановый продукт в условиях, когда сырье включает водород.

РАСКРЫТИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Нами было установлено, что при поддержании массовой скорости подачи сырья в диапазоне от 1.5 до 1.9 ч^-1 возможно добиться ОЧИ жидкого углеводородного продукта более 90 ед., при содержании общей ароматики не более 37.9 мас. % и содержании бензола не более 1.2 мас. %. В качестве технического результата рассматривается увеличение селективности образования ароматики и увеличение выхода жидкого углеводородного продукта до более 70 мас. % на поданную углеводородную фракцию.

Содержание общей ароматики в автомобильных бензинах обычно ограничивается на уровне не более 35 об. % (примерно 38-40 мас. % в зависимости от детального углеводородного состава продукта). Содержание бензола в автомобильных бензинах обычно ограничивается на уровне не более 1 об. % (примерно 1.2 мас. %). Ароматические углеводороды обладают высокими индивидуальными октановыми числами (ОЧИ более 100 ед.). Поэтому ограничение максимального содержания ароматики в бензинах усложняет производство бензинов с ОЧИ более 90 ед. Однако предлагаемый способ позволяет получить продукт, соответствующий требованиям к содержанию ароматики в бензинах, обеспечивая при этом ОЧИ продукта более 90 ед. Получаемый жидкий углеводородный продукт также соответствует требованиям к максимальному содержанию олефинов в автомобильных бензинах. Содержание олефинов в жидком углеводородном продукте по предлагаемому способу не превышает 2.0 мас. %. Это на порядок ниже максимального содержания олефинов, разрешенных для моторных топлив (типично не более 18 об.%).

Благодаря подобному составу, производимый жидкий углеводородный продукт можно использовать для производства товарных автомобильных бензинах как самостоятельно, так и при смешении с октан-повышающими добавками, к примеру, с углеводородными фракциями с содержанием олефинов выше разрешенного.

Жидкий углеводородный продукт также не содержит оксигенатов (содержание ниже порога чувствительности ASTM 6729). Оксигенаты являются октан-повышающими добавками, максимальное содержание которых ограничивается в моторных топливах. Так как оксигенаты отсутствуют в жидком углеводородном продукте, произведенном по предлагаемому способу, жидкий углеводородный продукт можно смешивать с максимально-допустимым количеством оксигенатов для дальнейшего повышения октанового числа.

В качестве технического результата также рассматривается возможность использования мало востребованных олефин-содержащих фракций как сырья для производства бензинов. Нефтеперерабатывающие предприятия производят олефин-содержащие фракции, используемые как топливо. Это газы каталитического крекинга, газы с установки замедленного коксования и т.д. Содержание и состав олефинов в таких потоках слишком мало для коммерчески выгодного выделения. В то же время, цена потоков, сжигаемых как топливо, минимальна. Вовлечение подобных олефин-содержащих фракций в производство бензинов существенно повышает ценность потока для предприятия. В частности, процесс позволяет использовать олефин-содержащие фракции, включающие от 0.5 до 8.0 мас. % водорода, без дополнительного его отделения. Также процесс позволяет использовать в качестве сырья олефин-содержание фракции с содержанием олефинов менее 50 мас. % без предварительного концентрирования олефинов.

Предложенный способ также позволяет отказаться от рецикла газообразных продуктов и снизить потребление оксигенатов на производство единицы товарных бензинов за счет частичной замены оксигенатов на олефин-содержащие фракции.

Обозначенные выше технические результаты достигаются за счет предлагаемого способа увеличения выхода жидкого углеводородного продукта до более 70 мас. % на поданную углеводородную фракцию в способе получения бензинов, в котором:

a. в качестве сырья используют три потока, первый из которых включает углеводородную фракцию, второй поток включает оксигенат, третий поток включает олефин-содержащую фракцию,

b. где олефин-содержащая фракция включает один или более олефинов, выбранных из группы, включающей: этилен, пропилен, нормальные бутилены, изобутилен, в общем количестве от 10 до 50 мас. %, и содержит от 0.5 до 8 мас. % водорода,

c. посредством поддержания массовой скорости подачи сырья в диапазоне 1.5-1.9 ч^-1,

d. причем используют три реакционные зоны, заполненные цеолитным катализатором, первый поток подают по меньшей мере в одну реакционную зону, второй поток распределяют в три реакционные зоны, третий поток распределяют в три реакционные зоны,

e. и поток продукта из первой реакционной зоны подается во вторую реакционную зону, и поток продукта из второй реакционной зоны подается в третью реакционную зону.

Возможно исполнение изобретения, в котором выход жидкого углеводородного продукта увеличивается до более 80 мас. % на поданную углеводородную фракцию, предпочтительно до более 90 мас. % на поданную углеводородную фракцию, более предпочтительно до более 95 мас. % на поданную углеводородную фракцию.

Возможно исполнение изобретения, в котором массовая скорость подачи сырья составляет 1.60-1.76 ч^-1.

Возможно исполнение изобретения, который позволяет добиться октанового числа по исследовательскому методу более 90 ед., при содержании общей ароматики 37.9 мас. % и бензола 1.2 мас. %.

Возможно исполнение изобретения, в котором первый поток подается предпочтительно в первую реакционную зону.

Возможно исполнение изобретения, в котором давление процесса составляет от 1.5 до 4.0 МПа, предпочтительно от 2.2 до 2.7 МПа.

Возможно исполнение изобретения, в котором температура потока на входе в первую / вторую / третью реакционные зону составляет 340-370°С / 341-370°С / 350-376°С.

Возможно исполнение изобретения, в котором распределение второго потока между тремя реакционными зонами составляет 44-62 мас. % / 18-35 мас. % / 14-21 мас. %.

Возможно исполнение изобретения, в котором распределение третьего потока между тремя реакционными зонами составляет 15-30 мас. % / 20-40 мас. % / 30-60 мас. %.

Возможно исполнение изобретения, в котором углеводородная фракция содержит нормальные парафины в количестве 15-24 мас. %, изопарафины в количестве 42-56 мас. %, нафтены в количестве 22-40 мас. %, остальное - ароматические углеводороды и олефины.

Возможно исполнение изобретения, в котором углеводородная фракция содержит от 0 до 80 мас. % углеводородов С₆, предпочтительно от 23 до 46 мас. % углеводородов С₆, наиболее предпочтительно от 36 до 46 мас. % углеводородов С₆.

Возможно исполнение изобретения, в котором углеводородная фракция содержит от 0 до 70 мас. % изопарафинов С₇, предпочтительно от 26 до 50 мас. % изопарафинов С₇, наиболее предпочтительно от 26 до 38 мас. % изопарафинов С₇.

Возможно исполнение изобретения, в котором углеводородная фракция может быть выбрана из группы, включающей прямогонный бензин, бензин газовый стабильный, легкий газовый конденсат, бензиновая фракция с границами кипения около 62° - 85° С, рафинат, а также их смеси.

Возможно исполнение изобретения, в котором оксигенат выбран из группы, включающей алифатические спирты, например, метанол, этанол, метанол-сырец, метанол технический, этанол; простые эфиры, например, диметиловый эфир, а также их смеси, в том числе с водой.

Возможно исполнение изобретения, в котором оксигенат может содержать примеси, например, альдегиды, карбоновые кислоты, сложные эфиры, непредельные спирты.

Возможно исполнение изобретения, в котором в первой олефин-содержащей фракции массовая доля углеводородов С₅₊ составляет от 0 до 10.0 мас. %, предпочтительно от 0 до 5.0 мас. %.

Возможно исполнение изобретения, в котором олефин-содержащая фракция может включать олефины С₅₊, например, пентены, гексены.

Возможно исполнение изобретения, в котором в олефин-содержащей фракции объемная доля сероводорода составляет от 0 до 0.005 %.

Возможно исполнение изобретения, в котором олефин-содержащая фракция может включать углеводородные компоненты, не являющееся олефинами, например, метан, этан, пропан, бутан, и может содержать неорганические газы, например, азот.

Возможно исполнение изобретения, в котором олефин-содержащая фракция включает 2.3-8.0 мас. % водорода.

Возможно исполнение изобретения, в котором олефин-содержащая фракция выбрана из группы, включающей сухой газ каталитического крекинга, жирный газ каталитического крекинга, другие газы каталитического крекинга и продукты их фракционирования, отходящий газ с установки коксования, газы синтеза Фишера-Тропша, а также их смеси.

Возможно исполнение изобретения, в котором олефин-содержащая фракция выбрана из группы, включающей пропан-пропиленовые фракции, бутан-бутиленовые фракции, газ термического крекинга, газ висбрекинга, отходящие газы гидрокрекинга, газ пиролиза, газообразные отходы каталитического риформинга, а также их смеси.

Возможно исполнение изобретения, в котором олефин-содержащая фракция включает сухой газ каталитического крекинга и содержит 25-40 мас. % олефинов С₂-С₄.

Возможно исполнение изобретения, в котором распределение катализатора по реакционным составляет 15-24 мас. % / 15-39 мас. % / 39-70 мас. % от общего количества катализатора для первой / второй / третьей реакционной зоны соответственно.

Возможно исполнение изобретения, в котором углеводородная фракция составляет 67-73 мас. % от подаваемого сырья.

Возможно исполнение изобретения, в котором олефин-содержащая фракция составляет 20-27 мас. % от подаваемого сырья.

Возможно исполнение изобретения, в котором оксигенат составляет 4-6 мас. % от подаваемого сырья.

Возможно исполнение изобретения, в котором цеолитный катализатор включает:

a. цеолит типа ZSM-5 с модулем SiO₂/Al₂O₃ от 43 до 95, в количестве от 65 до 80 мас. %,

b. оксид натрия в количестве от 0.04 до 0.15 мас. %,

c. оксид цинка в количестве 1.0-5.5 мас. %,

d. оксиды редкоземельных элементов в общем количестве 0.5-5.0 мас. %,

e. связующее, включающее диоксида кремния, оксида алюминия или их смеси.

Возможно исполнение изобретения, в котором цеолитный катализатор включает котором цеолитный катализатор не содержит платиновых металлов.

Возможно исполнение изобретения, в котором редкоземельные элементы выбраны из группы, включающей лантан, празеодим, неодим, церий, а также их смеси.

Возможно исполнение изобретения, в котором реакция проводится в газовой фазе в неподвижном слое катализатора.

ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Для осуществления процесса углеводородная фракция, оксигенат и олефин-содержащая фракция разделяются на несколько потоков. Потоки подаются на реакционные зоны:

R₁₀₁ - первая реакционная зона;

R₂₀₁ - вторая реакционная зона;

R₃₀₁ - третья реакционная зона.

Углеводородная фракция подается по крайней мере в одну реакционную зону. Для этого углеводородная фракция может разделяться на один, два или три потока углеводородной фракции.

В частности, для проведения экспериментов по примерам 1-7, вся углеводородная фракция распределялась на первую реакционную зону (т.е. второй и третий потоки углеводородной фракции не создавались). Для проведения эксперимента по примеру 7, углеводородная фракция распределялась на три реакционные зоны (т.е. создавались первый, второй и третий потоки углеводородной фракции).

Также при необходимости возможно распределение всего потока углеводородной фракции только на вторую или только на третью реакционную зону.

В ещё одном исполнении, предлагаемый процесс позволяет распределять углеводородную фракцию на несколько реакционных зон.

Оксигенат подается по крайней мере в одну реакционную зону. Для этого поток оксигената может разделяться на один, два или три потока оксигената, которые затем подаются в одну, две или три реакционные зоны.

Олефин-содержащая фракция подается по крайней мере в одну реакционную зону. Для этого поток олефин-содержащей фракции может разделяться на один, два или три потока олефин-содержащей фракции, которые затем подаются в одну, две или три реакционные зоны.

При осуществлении способа поток продукта из первой реакционной зоны подается во вторую реакционную зону, и поток продукта из второй реакционной зоны подается в третью реакционную зону.

При этом каждый из потоков, подаваемых на конкретную реакционную зону, может нагреваться до или после смешения с другими потоками.

Потоки сырья, подаваемые на конкретную реакционную зону, смешиваются в зоне смешения, расположенной перед слоем катализатора данной реакционной зоны. В качестве зоны смешения реакционной зоны может выступать, например:

• слой из гранул нейтрального материала, размещённого перед слоем цеолитного катализатора, к примеру защитный слой, форконтакт;

• соединительная линия (магистраль), соединяющая реакционные зоны;

• нагреватель (или преднагреватель), расположенный между реакционными зонами.

Поток продукта из третьей реакционной зоны разделяют на углеводородную фракцию продукта и водную фракцию продукта. Водную фракцию продукта отводят.

Углеводородная фракция продукта далее разделяется на жидкий углеводородный продукт и газообразный продукт методами фракционирования и стабилизации. В частности, могут производиться отстой и дегазация водной фазы, дебутанизация углеводородной фазы, конденсация пропана и т.д. Газообразный продукт может дополнительно разделяться на фракцию газообразного продукта, обогащённую углеводородами С₃-С₄, и фракцию газообразного продукта, обогащённого углеводородами С₁-С₂.

Основной компонент жидкого углеводородного продукта - углеводороды С₅₊ (углеводороды с количеством атомов углерода пять и более). В зависимости от целей конкретного производства, жидкий углеводородный продукт может содержать не только углеводороды С₅₊, но и различное количество растворенных газов С₁-С₄. В частности, при производстве автомобильных бензинов, обычно допускается присутствие до 3-5 мас. % растворенных газов в летних бензинах и до 5-7 мас. % растворенных газов в зимних бензинах. Газообразный продукт может включать углеводороды С₁-С₄, азот, водород и другие неорганические газы, а также более тяжелые углеводороды.

Потоки продуктов могут быть направлены во внешние теплообменники, например, рекуперативные теплообменники, для нагрева потоков сырья и предварительного охлаждения потоков продукта.

Примеры

Достигаемые результаты проиллюстрированы ниже в примерах 1-5, 7 и сравнительном примере 6.

Сравнительный пример 6 отличается от предлагаемого способа тем, что массовая скорость подачи сырья ниже рекомендованной.

Для проведения экспериментов использовалась каталитическая установка, включающая три последовательно соединенных реактора, с общей загрузкой катализатора до 9 литров. Реакторы обозначаются как первая, вторая и третья реакционные зоны, R₁₀₁, R₂₀₁, R₃₀₁ соответственно.

Реакторы конструктивно максимально приближены к адиабатическому типу, минимизирован теплообмен между слоем катализатора и корпусом. Катализаторные корзины размещаются в корпусе реактора так, чтобы между стеной корзины и прочного корпуса оставался зазор (примерно 2 мм). Каждый реактор установлен в термостат с тремя нагревательными зонами. Между поверхностями нагревательных элементов и внешней поверхностью корпуса реактора размещены три термопары. Напротив, них, на внутренней стенке корпуса корзины реактора, также размещены термопары. Между внутренней поверхностью термостата и внешней поверхностью реактора также имеется воздушный зазор, не превышающий 3-4 мм. Контурами регулирования поддерживается постоянная разница температур между термопарами у внешней стенки реактора и термопарой напротив у внутренней поверхности корзины реактора.

Жидкие и газообразные продукты для анализа начинали отбирать через 4 часа после начала подачи сырья.

Таблица 1 показывает химические составы углеводородных фракций, использованных в примерах 1-7. В частности, фракция 62-85°С (фр. 62-85°С) представляет собой бензол-образующую часть сырья каталитического риформинга (примерные границы кипения 62-85°С). Рафинат типично представляет собой смесь, преимущественно, углеводородов бензинового ряда, не подвергнувшихся конверсии в ходе процесса каталитического риформинга. Рафинат может быть описан как побочная бензиновая фракция, отобранная из блока экстрактивной дистилляции ароматических углеводородов. К примеру, рафинат может представлять собой побочный продукт экстрактивной дистилляции бензол-толуольной фракции. Также, рафинат может представлять собой побочный продукт экстрактивной дистилляции толуол-ксилольной фракции.

Таблица 2 показывает составы олефин-содержащих фракций, использованных в примерах 1-7. Использованные олефин-содержащие фракции могут рассматриваться, например, как модель образца сухого газа каталитического крекинга (составы СГКК получены в результате усреднения данных нефтеперерабатывающего завода за несколько месяцев работы установки каталитического крекинга). Однако отметим, что название и процесс происхождения олефин-содержащих фракций может меняться в зависимости от предприятия и региона. Внимание должно обращаться на химический состав используемой фракции, в частности, олефин-содержащая фракция должна включать олефины С₂-С₄ в общем количестве от 10 до 50 мас. %. Предпочтительно, массовая доля углеводородов С₅₊ в олефин-содержащей фракции составляет не более 5.0 мас. %. Предпочтительно объемная доля сероводорода в олефин-содержащей фракции составляет не более 0.005 %. В частных случаях олефин-содержащая фракция может содержать от 0.5 до 8 мас. % водорода, предпочтительно от 2.3 до 8 мас. % водорода.

В качестве оксигената в примерах 1-3 и 6-7 использован метанол технический марки «А» ГОСТ 2222-95. В примере 4 использован диметиловый эфир (ДМЭ), 99 %. В примере 5 использован 95 % этанол.

Таблица 3 показывает составы цеолитных катализаторов, использованных в примерах 1-7.

Таблица 4 показывает условия и основные параметры примеров 1-7. Углеводородная фракция в примерах 1-6 подается на первую реакционную зону. Пример 7 повторяет условия Примера 1, за исключением того, что в Примере 12 углеводородная фракция распределяется по трем реакционным зонам в соотношении 50 / 30 / 20 мас. %. Эксперименты проводились при давлении 15-40 бар (1.5 - 4.0 МПа), предпочтительно 22-27 бар (2.2 - 2.7 МПа). Параметр % замещения оксигената (процент замещения оксигенатов на олефин-содержащие фракции) рассчитывается по формулам (4) - (6) на страницах 3-4 настоящего Описания.

Эксперименты по изобретению проводились при давлении 15-40 бар (1.5 - 4.0 МПа), предпочтительно 22-27 бар (2.2 - 2.7 МПа).

Таблица 5 и Таблица 6 показывают состав жидкого углеводородного продукта в примерах 1-7. Пример 7 показывает выход жидкого углеводородного продукта С₅₊ 77.4 мас. % на поданную углеводородную фракцию при ОЧИ продукта 92.0 ед. и содержании ароматики 35.0 мас. % (приведены данные для жидкого углеводородного продукта, не содержащего растворенных газов).

Таблица 6 показывает состав бензина после отделения от него газообразных продуктов, при этом содержание растворенных газов в бензине стабилизировано на уровне 3-5 мас. % (стабилизированный жидкий углеводородный продукт). Такой продукт может рассматриваться как стабильный бензин или как высокооктановая основа для производства товарных бензинов. Продукты в Таблице 6 содержат от 3 до 5 мас. % растворенных газов С₁-С₄. Однако в зависимости от целей конкретного производства, жидкий углеводородный продукт может содержать различное количество растворенных газов С₁-С₄. В частности, при производстве автомобильных бензинов, обычно допускается присутствие до 3-5 мас. % растворенных газов в летних бензинах и до 5-7 мас. % растворенных газов в зимних бензинах. Желаемое количество растворенных газов в продукте контролируется стандартными методами фракционирования и стабилизации.

Таблица 5 показывает составы продуктов для тех же экспериментов, что и Таблица 6, однако Таблица 5 показывает состав жидких углеводородных продуктов, не содержащих растворенные газы С₁-С₄ (фракция С₅₊ углеводородной фракции продукта). Обычно на производствах не требуется получение продукта, не содержащего растворенных газов. Однако сравнение выхода и состава продуктов С₅₊ более показательно. Жидкие углеводородные продукты, полученные и хранящиеся в разных условиях, могут содержать различное количество растворенных газов. При этом содержание растворенных газов может неравномерно меняться со временем, изменяя химический состав. Это может привести к неадекватному сравнению выхода и качества продуктов различных экспериментов, в особенности при сравнении результатов с различных предприятий. Поэтому сравнение параметров продукта, не содержащего растворенные газы, более предпочтительно. Однако отметим, что в зависимости от целей конкретного производства, жидкий углеводородный продукт может содержать не только углеводороды С₅₊, но и различное количество растворенных газов С₁-С₄, как например представлено в Таблице 6.

Так как углеводороды С₅₊ (углеводороды с пятью и более атомами углерода) являются основным компонентом жидкого углеводородного продукта, выход жидкого углеводородного продукта увеличивается одновременно с выходом углеводородов С₅₊.

Газообразный продукт в примерах 1-7 состоял преимущественно из предельных углеводородов и азота. Источником азота служат подаваемые в реакцию олефин-содержащие фракции. В примерах по изобретению содержание в газообразном продукте углеводородов С₃₊ (преимущественно пропан) составляло 36-68 об. %. Суммарное содержание олефинов в газообразном продукте составляло 0.7-1.6 об. %, что показывает высокую степень конверсии олефинов сырья. Содержание этана составляло 0.6-1.1 об. %, что указывает на подавление побочных процессов гидрирования этилена водородом сырья.

Наблюдения

Достигается ОЧИ продукта более 90 ед., при содержании общей ароматики не более 37.9 мас.% и содержании бензола не более 1.2 мас. %.

Примеры 1-5 и 7 показывают, что за счет поддержания массовой скорости подачи сырья в диапазоне от 1.5 до 1.9 ч^-1 возможно добиться ОЧИ (октановое число по исследовательскому методу) жидкого углеводородного продукта более 90 ед., при содержании общей ароматики не более 37.9 мас. % и содержании бензола не более 1.2 мас. %. При этом по сравнению со сравнительным примером 6 (массовая скорость подачи сырья менее 1.5 ч^-1) увеличивается селективность к производству ароматических углеводородов и увеличивается выход жидкого углеводородного продукта выше 73 мас. % на поданную углеводородную фракцию.

Дополнительно было обнаружено что при дальнейшем увеличении скорости подачи сырья не удается получить жидкий углеводородный продукт с ОЧИ более 90 ед. В частности, при поддержании массовой скорости подачи сырья от 2.0 до 5.4 ч^-1, падает селективность к образованию ароматических углеводородов, в особенности алкил-бензолов С₇-С₉. Таким образом обнаружено что в диапазоне массовой скорости от 1.5 до 1.9 ч^-1 достигается оптимум по селективности образования высокооктановых ароматических соединений. При использовании массовой скорости подачи сырья менее 1.5 ч^-1 или более 1.9 ч^-1 селективность образования ароматических соединений падает по сравнению с рекомендуемым диапазоном 1.5 - 1.9 ч^-1.

Содержание олефинов в жидком продукте не более 2.0 мас. %

Обнаружено что содержание олефинов в жидком углеводородном продукте при осуществлении предлагаемого метода не превышает 2.0 мас. %. Это на порядок ниже максимального содержания олефинов, разрешенных для моторных топлив (типично не более 18 об.%).

Отсутствие оксигенатов в жидком углеводородном продукте

Предлагаемый метод позволяет получать жидкий углеводородный продукт, не содержащий оксигенатов. Оксигенты, в частности этанол, часто используются как октан-повышающие добавки при компаундировании автомобильных бензинов. Однако максимальное содержание оксигенатов в товарных бензинах строго нормируется. Жидкие углеводородные продукты, полученные в примерах 1-5 и 7, не содержат оксигенатов, однако обладают высоким октановым числом по исследовательскому методу (ОЧИ продукта выше 90 ед.). Такое сочетание свойств позволяет использовать максимально допустимое количество оксигенатов при компаундировании товарных бензинов на основе продукта, полученного по предлагаемому методу.

Возможность переработки олефин-содержащих фракций, включающих водород, без дополнительного его отделения

Обнаружено, что предлагаемый способ позволяет использовать в качестве сырья олефин-содержащие фракции с повышенным содержанием водорода. При этом предлагаемый способ не требует дополнительного отделения водорода из олефин-содержащей фракции. В частности, примеры 1-5 и 7 используют олефин-содержащие фракции с содержанием водорода 0.5 до 8 мас. %. При этом олефин-содержащие фракции подавались на реакционные зоны без предварительного отделения из них водорода. Такой результат важен, так как топливные газы часто содержат олефины одновременно с заметными количествами водорода. Но присутствие водорода в источнике олефинов может приводить к протеканию побочных реакций.

Возможность использовать олефин-содержащие фракций без предварительного увеличения в них концентрации олефинов

В качестве технического результата также рассматривается возможность использования мало востребованных олефин-содержащих фракций как сырья для производства бензинов. Нефтеперерабатывающие предприятия производят олефин-содержащие фракции, используемые как топливо. Это газы каталитического крекинга, газы с установки замедленного коксования, олефин-содержащие топливные газы различного происхождения и т.д. Содержание и состав олефинов в таких потоках слишком мало для коммерчески выгодного выделения. В то же время, цена потоков, сжигаемых как топливо, минимальна. Вовлечение подобных олефин-содержащих фракций в производство бензинов существенно повышает ценность потока для предприятия.

Примеры 1-5 и 7 демонстрируют возможность применения олефин-содержащих фракций с содержанием олефинов не более 50 мас. %. В частности, возможно использование газообразных источников олефинов с содержанием олефинов 10 мас. % (и более). Такой результат позволяет значительно снизить затраты при производстве единицы продукта по сравнению с методами, где используются высококонцентрированные источники олефинов или химически чистые олефины.

Предлагаемый метод позволяет использовать разбавленные олефины вместо высококонцентрированных источников олефинов (например, чистый этилен). Благодаря этому появляется возможность как источник олефинов полупродукты и побочные продукты уже существующих нефтехимических производств. Среди них сухие газы каталитического крекинга, различные топливные газы с содержанием олефинов от 10 до 50 мас. %.

Возможность исключить рецикл газообразных продуктов

Обнаружено, что предлагаемый способ позволяет отказаться от рецикла газообразных продуктов. Все примеры, согласно предлагаемому методу, показывают конверсию олефинов С₂-С₄ сырья выше 98 мас. %. Такая высокая степень конверсии за один проход сырья через реактор позволяет отказаться от использования рецикла газообразных продуктов для целей более полной переработки олефинов сырья.

Снижение потребления оксигенатов

Обнаружено, что задачу снижения расхода оксигенатов на производство бензинов можно решить за счет частичной замены оксигенатов на маловостребованные олефин-содержащие фракции. Такой подход позволяет снизить расход оксигенатов при сохранении выхода и качества продукта. Совместная переработка углеводородных фракций и оксигенатов (без вовлечения олефин-содержащих фракций) часто позволяет добиться получения бензинов с высоким ОЧИ и высокими выходами продукта. Однако оксигенаты, такие как метанол, этанол, диметиловый эфир, редко доступны на нефтеперерабатывающих заводах в качестве дешевого сырья. Когда источник оксигената не может быть найден в составе побочного продукта или полупродукта самого предприятия, его приходится закупать извне по ценам товарного продукта. Это повышает стоимость производства единицы товарного бензина, и усложняет логистику производства.

В то же время, предлагаемый метод позволяет частично заместить оксигенаты на источник разбавленных олефинов (олефин-содержащие фракции). В примерах 1-5 и 7 олефин-содержащие фракции выступают как частичная замена оксигенатам сырья.

Расчет процента замещения оксигенатов на олефин-содержащие фракции осуществляется по формулам (4) - (6) на странице 3 настоящего Описания. Примеры 1-5 и 7 показывают возможность замены от 43 до 81 % оксигената на олефин-содержащие фракции с сохранением выхода фракции С₅₊ углеводородного продукта более 70 % на поданную углеводородную фракцию, и ОЧИ жидкого продукта выше 90 ед.

Предоставленные формулы (4) - (6) могут быть применены к уже известным способам совместной переработки углеводородных фракций и оксигенатов (без вовлечения олефин-содержащих фракций) в бензины. В этом случае формулы (4) - (6) позволяют рассчитать количество (мольный поток, моль/ч) оксигената в известном методе, которое может быть заменено на доступные олефин-содержащие фракции без потери качества и выхода продукта.

Распределенная подача углеводородной фракции

Было замечено что изменение подачи углеводородной фракции на реакционные зоны позволяет управлять несколькими параметрами процесса. В частности, распределение углеводородной фракции на две или три реакционные зоны позволяет дополнительно увеличить выход и/или селективность образования углеводородов С₅₊ (углеводородов с количеством атомов углерода пять и более).Также в случае распределенной подачи углеводородной фракции на несколько реакционных зон может подавляться крекинг изопарафинов с двумя и более алкильными заместителями с образованием низших углеводородов С₁-С₄. Также в результате распределения углеводородной фракции на несколько реакционных зон может наблюдаться снижение деалкилирования алкилароматических углеводородов.

В частности, Пример 7 показывает возможность распределения углеводородной фракции на несколько реакционных зон. Пример 7 повторяет условия Примера 1, за исключением изменения распределения углеводородной фракции. В примере 1 распределение углеводородной фракции по реакционным зонам R₁₀₁ / R₂₀₁ / R₃₀₁ составляло 100 / 0 / 0 мас. %. Пример 7 сохраняет те же массовые расходы сырья что и Пример 1, однако углеводородная фракция распределяется по трем реакционным зонам в соотношении 50 / 30 / 20 мас. %. В результате удается увеличить выход продукта на 4 мас. % на поданную углеводородную фракцию (с 73.8 до 77.4 мас. % для жидкого углеводородного продукта, не содержащего растворенные газы).

Содержание ароматики в продукте Примера 7 (жидкий углеводородный продукт, не содержащий растворенных газов С₁-С₄) снижается на 2.9 мас. % по сравнению с примером 1 (с 37.9 до 35.0 мас. %). Обычно при снижении концентрации ароматики в продукте ожидается снижение октанового числа продукта. Однако было обнаружено, что ОЧИ продукта Примера 7 практически не отличается от ОЧИ продукта Примера 1 (92.2ед. и 92.0 ед. соответственно). Такой эффект может быть объяснен снижением крекинга высокооктановых изопарафинов С₅-С₈ (изопарафины с индивидуальными октановыми числами по исследовательскому методу более 72 ед.) в результате распределенной подачи углеводородной фракции на несколько реакционных зон.

Также при необходимости возможно распределение всего потока углеводородной фракции только на вторую или только на третью реакционную зону.

Замечено что выход жидкого углеводородного продукта может быть увеличен за счет предлагаемого способа до более 70 мас. % на поданную углеводородную фракцию, предпочтительно до более 80 мас. % на поданную углеводородную фракцию. Выход жидкого углеводородного продукта на поданную углеводородную фракцию рассчитывается как отношение массового потока жидкого углеводородного продукта, кг/ч, к массовому потоку углеводородной фракции, кг/ч.

Подобные результаты, вероятно, обеспечиваются за счет вовлечения углеводородов олефин-содержащих фракций в производство углеводородов С₅₊. Для известных процессов, вовлечение олефинов в производство углеводородов С₅₊ требует использования углеводородной фракции, на 98-100 мас. % состоящей из ароматики, предпочтительно бензола или толуола. Однако предлагаемый процесс позволяет увеличивать выход углеводородов С₅₊, в частности за счет конверсии олефинов, применяя углеводородное сырье с содержанием ароматики ниже 10 мас. %. В частности, возможна работа с углеводородными фракциями, включающими менее 2 мас. % ароматики.

Изобретение относится к способу увеличения выхода жидкого углеводородного продукта до более 70 мас. % на поданную углеводородную фракцию в способе получения бензинов, в котором: в качестве сырья используют три потока, первый из которых включает углеводородную фракцию, второй поток включает оксигенат, третий поток включает олефинсодержащую фракцию, а) где олефинсодержащая фракция включает один или более олефинов, выбранных из группы, включающей: этилен, пропилен, нормальные бутилены, изобутилен, в общем количестве от 10 до 50 мас. %, и содержит от 0,5 до 8 мас. % водорода, б) посредством поддержания массовой скорости подачи сырья в диапазоне 1,5-1,9 ч^-1, причем используют три реакционные зоны, заполненные цеолитным катализатором, первый поток подают по меньшей мере в одну реакционную зону, второй поток распределяют в три реакционные зоны, третий поток распределяют в три реакционные зоны, и поток продукта из первой реакционной зоны подается во вторую реакционную зону, и поток продукта из второй реакционной зоны подается в третью реакционную зону. Использование предлагаемого способа позволяет добиться октанового числа по исследовательскому методу более 90 ед., при содержании общей ароматики не более 37,9 мас. % и бензола не более 1,2 мас. %. 30 з.п. ф-лы, 6 табл., 7 пр.

1. Способ увеличения выхода жидкого углеводородного продукта до более 70 мас. % на поданную углеводородную фракцию в способе получения бензинов, в котором:

a. в качестве сырья используют три потока, первый из которых включает углеводородную фракцию, второй поток включает оксигенат, третий поток включает олефинсодержащую фракцию,

b. где олефинсодержащая фракция включает один или более олефинов, выбранных из группы, включающей: этилен, пропилен, нормальные бутилены, изобутилен, в общем количестве от 10 до 50 мас. %, и содержит от 0,5 до 8 мас. % водорода,

c. посредством поддержания массовой скорости подачи сырья в диапазоне 1,5-1,9 ч^-1,

d. причем используют три реакционные зоны, заполненные цеолитным катализатором, первый поток подают по меньшей мере в одну реакционную зону, второй поток распределяют в три реакционные зоны, третий поток распределяют в три реакционные зоны,

e. и поток продукта из первой реакционной зоны подается во вторую реакционную зону, и поток продукта из второй реакционной зоны подается в третью реакционную зону.

2. Способ по п.1, в котором выход жидкого углеводородного продукта увеличивается до более 80 мас. % на поданную углеводородную фракцию, предпочтительно до более 90 мас. % на поданную углеводородную фракцию, более предпочтительно до более 95 мас. % на поданную углеводородную фракцию.

3. Способ по п.1, в котором массовая скорость подачи сырья составляет 1,60-1,76 ч^-1.

4. Способ по п.1, который позволяет добиться октанового числа по исследовательскому методу более 90 ед., при содержании общей ароматики 37,9 мас.% и бензола 1,2 мас. %.

5. Способ по п.1, в котором первый поток подается предпочтительно в первую реакционную зону.

6. Способ по п.1, в котором давление процесса составляет от 1,5 до 4,0 МПа, предпочтительно от 2,2 до 2,7 МПа.

7. Способ по п.1, в котором температура потока на входе в первую / вторую / третью реакционные зону составляет 340-370°С / 341-370°С / 350-376°С.

8. Способ по п.1, в котором распределение второго потока между тремя реакционными зонами составляет 44-62 мас. % / 18-35 мас. % / 14-21 мас. %.

9. Способ по п.1, в котором распределение третьего потока между тремя реакционными зонами составляет 15-30 мас. % / 20-40 мас. % / 30-60 мас. %.

10. Способ по п.1, в котором углеводородная фракция содержит нормальные парафины в количестве 15-24 мас. %, изопарафины в количестве 42-56 мас. %, нафтены в количестве 22-40 мас. %, остальное - ароматические углеводороды и олефины.

11. Способ по п.1, в котором углеводородная фракция содержит от 0 до 80 мас. % углеводородов С₆, предпочтительно от 23 до 46 мас. % углеводородов С₆, наиболее предпочтительно от 36 до 46 мас. % углеводородов С₆.

12. Способ по п.1, в котором углеводородная фракция содержит от 0 до 70 мас. % изопарафинов С₇, предпочтительно от 26 до 50 мас. % изопарафинов С₇, наиболее предпочтительно от 26 до 38 мас. % изопарафинов С₇.

13. Способ по п.1, в котором углеводородная фракция может быть выбрана из группы, включающей прямогонный бензин, бензин газовый стабильный, легкий газовый конденсат, бензиновая фракция с границами кипения около 62° - 85°С, рафинат, а также их смеси.

14. Способ по п.1, в котором оксигенат выбран из группы, включающей алифатические спирты, например, метанол, этанол, метанол-сырец, метанол технический, этанол; простые эфиры, например, диметиловый эфир, а также их смеси, в том числе с водой.

15. Способ по п.1, в котором оксигенат может содержать примеси, например альдегиды, карбоновые кислоты, сложные эфиры, непредельные спирты.

16. Способ по п.1, в котором в первой олефинсодержащей фракции массовая доля углеводородов С₅₊ составляет от 0 до 10,0 мас. %, предпочтительно от 0 до 5,0 мас. %.

17. Способ по п.1, в котором олефинсодержащая фракция может включать олефины С₅₊, например, пентены, гексены.

18. Способ по п.1, в котором в олефинсодержащей фракции объемная доля сероводорода составляет от 0 до 0,005 %.

19. Способ по п.1, в котором олефинсодержащая фракция может включать углеводородные компоненты, не являющееся олефинами, например метан, этан, пропан, бутан, и может содержать неорганические газы, например азот.

20. Способ по п.1, в котором олефинсодержащая фракция включает 2,3-8,0 мас. % водорода.

21. Способ по п.1, в котором олефинсодержащая фракция выбрана из группы, включающей сухой газ каталитического крекинга, жирный газ каталитического крекинга, другие газы каталитического крекинга и продукты их фракционирования, отходящий газ с установки коксования, газы синтеза Фишера-Тропша, а также их смеси.

22. Способ по п.1, в котором олефинсодержащая фракция выбрана из группы, включающей пропан-пропиленовые фракции, бутан-бутиленовые фракции, газ термического крекинга, газ висбрекинга, отходящие газы гидрокрекинга, газ пиролиза, газообразные отходы каталитического риформинга, а также их смеси.

23. Способ по п.1, в котором олефинсодержащая фракция включает сухой газ каталитического крекинга и содержит 25-40 мас. % олефинов С₂-С₄.

24. Способ по п.1, в котором распределение катализатора по реакционным составляет 15-24 мас. % / 15-39 мас. % / 39-70 мас. % от общего количества катализатора для первой / второй / третьей реакционной зоны соответственно.

25. Способ по п.1, в котором углеводородная фракция составляет 67-73 мас. % от подаваемого сырья.

26. Способ по п.1, в котором олефинсодержащая фракция составляет 20-27 мас. % от подаваемого сырья.

27. Способ по п.1, в котором оксигенат составляет 4-6 мас. % от подаваемого сырья.

28. Способ по п.1, в котором цеолитный катализатор включает:

a. цеолит типа ZSM-5 с модулем SiO₂/Al₂O₃ от 43 до 95, в количестве от 65 до 80 мас. %,

b. оксид натрия в количестве от 0,04 до 0,15 мас. %,

c. оксид цинка в количестве 1,0–5,5 мас. %,

d. оксиды редкоземельных элементов в общем количестве 0,5–5,0 мас. %,

e. связующее, включающее диоксида кремния, оксида алюминия или их смеси.

29. Способ по п.28, в котором цеолитный катализатор включает котором цеолитный катализатор не содержит платиновых металлов.

30. Способ по п.28, в котором редкоземельные элементы выбраны из группы, включающей лантан, празеодим, неодим, церий, а также их смеси.

31. Способ по п.1, в котором реакция проводится в газовой фазе в неподвижном слое катализатора.