АДСОРБЕНТ ДЛЯ УЛАВЛИВАНИЯ, КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ И ХРАНЕНИЯ CO Российский патент 2011 года по МПК B01J20/22 B01D53/62 

Изобретение относится к области химической технологии, в частности к адсорбентам для хранения газов, улавливания, концентрирования и хранения CO₂, и может быть использовано для глубокой очистки газов от диоксида углерода.

Решение проблемы улавливания, хранения и утилизации CO₂ поставлено в ряд наиболее приоритетных задач в связи с проблемой глобального потепления и изменения климата. Решение этой проблемы предусматривает значительное снижение техногенных выбросов СО₂. Эта проблема важна также и в случае разработки систем жизнеобеспечения космических станций, подводных лодок и т.д.

Для хранения СО₂ используется способ закачивания СО₂ в геологические породы, где этот газ образует карбонаты и уже не может быть использован для переработки в какие-либо ценные продукты. Кроме того, этот способ непригоден для решения проблемы жизнеобеспечения.

Известны некоторые твердые адсорбенты (цеолиты, угли), но их адсорбционная емкость ограничена 3-6 ммоль/г. Оксиды щелочноземельных металлов могут поглощать значительные количества CO₂, например, оксид магния стехиометрически может реагировать с CO₂ (25 ммоль CO₂ на 1 г MgO), однако для полного выделения СО₂ из такого материала требуются температуры до 600°С. По этой причине этот материал пригоден для поглощения CO₂, но мало пригоден для концентрирования и хранения, предусматривающих возможность легкого выделения CO₂ с малыми затратами энергии.

Известен поглотитель СО₂, содержащий гидроксид лития 85-90 вес.% и гидроксид кальция 10-15 вес (ТУ6-16-24-97-81, ТР ВТ347-81). Его стехиометрическая емкость составляет 467 лСO₂/кг, степень отработки - 0,32. Недостатками данного поглотителя являются его низкие химические характеристики, недостаточная механическая прочность.

Известен поглотитель CO₂, содержащий асбест и соединение щелочного металла. В качестве соединения щелочного металла использован гидроксид натрия. Стехиометрическая емкость поглотителя составляет 280 л СO₂/кг (GВ 1361913, CIA, 1974). Недостатками данного поглотителя являются его низкие кинетические характеристики, значительная гигроскопичность и невысокая степень отработки по CO₂.

Описан также поглотитель диоксида углерода, содержащий асбест и соединение гидрид лития при следующем соотношении компонентов, мас.%: гидрид лития 75-82 и асбест 18-25 (RU 2090257, B01J 20/04, B01J 20/30, 20.09.1997). Недостатками данного поглотителя являются гигроскопичность и невысокая степень отработки по CO₂.

Ближайшим аналогом настоящего изобретения являются адсорбционные (абсорбционные) методы, основанные на реакции моноэтаноламина с CO₂ с образованием карбамата, который далее при повышении температуры может разлагаться с выделением CO₂. Однако этот «материал» для хранения СО₂ позволяет запасать не более 5-6 ммоль/г и характеризуется рядом недостатков, в частности необходимостью очистки его от паров самого моноэтаноламина, который летуч и обладает неприятным запахом (Андреев Ф.А., Кардин С.И. и др. Технология связанного азота. М.: Химия, 1977).

Техническим результатом настоящего изобретения является создание эффективных материалов для хранения и концентрирования CO₂ с емкостью по CO₂, превосходящей емкость моноэтаноламина, выбранного в качестве прототипа.

Для достижения заявленного технического результата предлагается адсорбент для улавливания, концентрирования и хранения CO₂, состоящий из носителя с нанесенными на него олигомерами, содержащими аминогруппы, отличающийся тем, что в качестве носителя применена металлорганическая каркасная структура типа MOF-5, имеющая инкапсулированные олигомеры, содержащие полиэтиленамины -CH₂-CH(NH₂)_n- типа РЕРА, где значение n находится в пределах от 5 до 10, в качестве линкеров остатки бензолполикарбоновой или бифенилкарбоновой кислоты, а в узлах решетки кластеры в виде неорганических оксометаллатных многогранников, содержащих ионы цинка, меди или кобальта.

Металлоорганические решетки (MOF) представляют собой новый класс пористых органических цеолитоподобных материалов, содержащих органические линкеры (например, ароматические поликарбоксилаты) и неорганические узлы [D.J.Tranchemontagne, J.Hunt, O.M.Yaghi, Tetrahedron, 2008, 1-5].

Согласно изобретению в качестве адсорбента использована структура MOF-5, [Zn₄O(X)₂], где Х - остаток бензолдикарбоновой (терефталевой) кислоты, бензолтрикарбоновой кислоты, бифенилдикарбоновой кислоты. В структуре MOF-5 неорганические оксометаллатные многогранники (кластеры) такие, как Zn₄O, или неорганические комплексы, содержащие ионы меди или кобальта, соединены жесткими органическими линкерами, такими как анионы фенилендикарбоксилата, с образованием морфологии MOF - цеолитоподобной трехмерной кубической решетки. Атомы структуры MOF-5 занимают только малую долю имеющегося пространства кристалла, объем, доступный для адсорбции, составляет 80% объема кристалла (для сравнения в случае цеолита У - доступный для адсорбции около 35%). Поры формируют 3-D канальную систему с апертурой 8А° и сечением 12А°. Такой адсорбент способен адсорбировать до 0.7 г олигомера на 1 г адсорбента при 20°С. Для сравнения: морденит характеризуется емкостью около 0.1 г/г, цеолит У - 0.25 г/г.

Процесс адсорбции, улавливания и хранения основан на обратимых реакциях между CO₂ и амино-группами олигомеров, инкапсулированных в пористое пространство твердых высокопористых носителей.

Адсорбент заявляемой структуры получают проведением реакции нитрата цинка, или меди, или кобальта с бензолполикарбоновыми кислотами (например, бензолтрикарбоновой или бензолдикарбоновой кислотой) или бифенилдикарбоновой кислотой в диметилформамиде при 80°С в течение 16 ч с последующей сушкой при 80°С получаемого продукта.

Возможность применения настоящего изобретения и достижения заявленного технического результата подтверждается следующими примерами.

Пример 1

1 г воздушно-сухого адсорбента MOF-5, [Cu₄(ВТС)₂], где ВТС - бензолтрикарбоновая кислота, пропитывали раствором олигомера полиэтиленамина -(СН₂-СН(NH₂))_n - типа РЕРА (n=5-10). Количество адсорбированного олигомера составляет 0.7 г/г. Далее образец насыщают СО₂ при 50°С, продувают Не и взвешивают. Количество поглощенного CO₂ определяют также методом термодесорбции при 150°С (10 град/мин, скорость Не - 40 мл/мин) с улавливанием CO₂ в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Количество поглощенного при 50°С и затем выделенного при 150°С CO₂ составляет около 16 ммоль/г, что существенно превосходит аналогичное значение для моноэтаноламина (5-6 ммоль/г).

Пример 2

1 г воздушно-сухого адсорбента MOF-5, [Zn₄O(BDC)₂], где BDC - бензолдикарбоновая кислота, пропитывают раствором олигомера полиэтиленамина -(СН₂-СН(NH₂))_n - типа РЕРА (n=5-10). Количество адсорбированного олигомера составляет 1 г/г. Далее образец насыщают CO₂ при 50°С, продувают Не и взвешивают. Количество поглощенного CO₂ определяют также методом термодесорбции при 150°С (10 град/мин, скорость Не - 40 мл/мин) с улавливанием CO₂ в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Количество поглощенного при 50°С и затем выделенного при 150°С СО₂ составляет около 23 ммоль/г, что существенно превосходит аналогичное значение для моноэтаноламина (5-6 ммоль/г).

Пример 3

1 г воздушно-сухого адсорбента MOF-5, [Со₄(ВFС)₂], где BFD- бифенилдикарбоновой кислоты, пропитывают раствором олигомера полиэтиленамина -(СН₂-СН(NH₂))_n - типа РЕРА (n=5-10). Количество адсорбированного олигомера составляет 1 г/г. Далее образец насыщают СО₂ при 50°С, продувают Не и взвешивают. Количество поглощенного СО₂ определяют также методом термодесорбции при 150°С (10 град/мин, скорость Не - 40 мл/мин) с улавливанием CO₂ в ловушке, охлаждаемой жидким азотом. Количество поглощенного при 50°С и затем выделенного при 150°С CO₂ составляет около 23 ммоль/г, что существенно превосходит аналогичное значение для моноэтаноламина (5-6 ммоль/г).

Адсорбент на основе олигомера, инкапсулированного в поры носителя типа MOF-5, не летуч, не обладает неприятным запахом и может использоваться не только в производственных, но и в бытовых помещениях.

Изобретение относится к области очистки газов. Адсорбент содержит носитель, в качестве которого использована металлорганическая каркасная структура типа MOF-5, в узлах решетки которой находятся кластеры в виде неорганических оксометаллатных многогранников, содержащих ионы цинка, меди или кобальта, линкеры в виде остатков бензолполикарбоновых или бифенилкарбоновой кислоты, и инкаплулированные в поры носителя олигомеры, содержащие полиэтиленамины -CH₂-CH(NH₂)_n типа РЕРА, где значение n=5-10. Создан эффективный материал с высокой адсорбционной емкостью по СO₂.

Адсорбент для улавливания, концентрирования и хранения СО₂, состоящий из носителя, с нанесенными на него олигомерами, содержащими аминогруппы, отличающийся тем, что в поры носителя - металлорганической каркасной структуры типа MOF-5, где в качестве линкеров - остатки бензолполикарбоновых или бифенилкарбоновой кислот, а в узлах решетки кластеры в виде неорганических оксометаллатных многогранников, содержащих ионы цинка, меди, или кобальта, инкапсулированны олигомеры, содержащие полиэтиленамины -CH₂-CH(NH₂)_n - типа РЕРА, где значение n находится в пределах от 5 до 10.