СПОСОБ ДЕЗАКТИВАЦИИ ТВЕРДОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СУБСТРАТА, ЗАГРЯЗНЕННОГО ТВЕРДЫМИ РАДИОАКТИВНЫМИ ДИСПЕРСНЫМИ НЕОРГАНИЧЕСКИМИ ЗАГРЯЗНЯЮЩИМИ ВЕЩЕСТВАМИ, С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЛОТНОГО СЖАТОГО CO Российский патент 2011 года по МПК B08B7/00 B08B3/10 G21F9/28 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу удаления радиоактивного загрязнения, очистки твердого органического субстрата, загрязненного, запыленного, запятнанного твердыми радиоактивными дисперсными неорганическими загрязняющими веществами, с использованием плотного сжатого CO₂, в частности сверхкритического CO₂.

Способ согласно изобретению применяется, в частности, при дезактивации органических отходов атомной промышленности, загрязненных радиоактивными полярными оксидами, такими как PuO₂.

Уровень техники

Такие отходы образуются, например, в течение процесса производства ядерного топлива, известного как МОХ (смешанные оксиды), состоящего из смеси оксида урана (UO₂) и оксида плутония (PuO₂).

Большая часть данных отходов состоит из перчаток защитной камеры с перчатками ("GB") и лотков для отходов. Данные отходы представляют собой отходы, "не пригодные для хранения на поверхности" (NSSS).

Данные органические отходы состоят, по существу, из ПВХ, полиуретана и Хайпалона^®.

В частности, целью дезактивации, например, в случае загрязненных, органических отходов, образующихся в результате процесса получения упомянутого выше МОХ, является снижение α-активности загрязненного субстрата, обработанного для того, чтобы позволить его упаковать и хранить в менее ограничительных условиях и с более низкими затратами, чем отходы NSSS.

Существуют многочисленные способы дезактивации, которые являются химическими, физическими или физико-химическими способами.

Методики дезактивации, обычно используемые до настоящего времени, являются химическими методиками, в значительной степени имеющими целью растворение вредного или загрязняющего вещества и осуществление экстракции; обычно они заключаются в использовании органических растворителей или моющих средств или поверхностно-активных веществ в водных растворах.

Описанные выше отходы, генерируемые в ходе процесса производства топлива МОХ, в настоящее время обрабатываются способом с использованием растворения, солюбилизации PuO₂ в растворе серебра. Однако данный способ генерирует загрязненные жидкие отходы, которые впоследствии следует подвергать специальной обработке.

Таким образом, способы дезактивации с использованием растворителей проявляют многочисленные недостатки, в особенности по показателю объема генерируемых отходов, с одной стороны, и по показателю значительных конструкционных ограничений, связанных с риском критического состояния в случае PuO₂, с другой стороны. Это является причиной того, почему рассматривалось и изучалось применение текучих сред в плотном сжатом, газообразном, жидком или в особенности сверхкритическом состоянии ("SC") для очистки или дезактивации деталей.

Это обусловлено тем, что данные текучие среды проявляют растворяющие свойства, которые позволяют им заменить многие обычные растворители, используемые в методиках очистки.

Кроме того, отдельные качества данных текучих сред позволяют разработать процессы, которые не наносят вред окружающей среде и которые генерируют малое количество сливов.

В частности, очистка плотным СО₂ в газообразном, жидком или сверхкритическом состоянии очень широко изучалась и разрабатывалась и достигла стадии промышленного применения.

Сверхкритическая ("SC") область является особой фазой СО₂. Выше его критической точки (Tc=31,1°С или 294,1 К и Рс=7,4 МПа), СО₂, как говорят, является сверхкритическим, и его физико-химические свойства изменяются и находятся между свойствами газов и жидкостей.

СО₂ является текучей средой, наиболее часто используемой для экстракции сверхкритической жидкостью, поскольку СО₂ является инертным и невоспламеняемым. Следовательно, данная текучая среда используется с большей легкостью.

В случае экстракции полярных неорганических соединений необходимо добавлять сорастворители или третьи вещества, или добавки для увеличения растворимости полярных молекул в СО₂. Сорастворителями в общем случае являются спирты, в то время как третьи вещества или добавки предоставлены в виде поверхностно-активных веществ или лигандов. Данные соединения участвуют в различных процессах для экстракции или дезактивации матриц с помощью SC CO₂. Применения разнообразны, но все они зависят от синергизма между SC СО₂ и добавкой.

Другими словами, неполярная природа SC CO₂ является основной проблемой в экстракции заряженных полярных неорганических или органических компонентов, таких как оксиды металлов, например PuO₂, и ионы, полярные органические молекулы, такие как жиры, и металлоорганические соединения.

В частности, происходит очень быстрое повторное осаждение загрязняющих веществ, например оксидов, и не происходит эффективного переноса и образования суспензии. Растворитель, а именно, например, СО₂ или СО₂ и совместный растворитель, не может взаимодействовать, например, с ионами металлов или дисперсными оксидами. Поэтому к CO₂ необходимо добавлять добавки, такие как лиганды или поверхностно-активные вещества для увеличения его полярности.

Как в случае лигандов, так и в случае поверхностно-активных веществ, предпочтительно использовать фторированные соединения, поскольку они растворимы в SC CO₂. Однако они представляют проблему с последующей обработкой в ядерной промышленности.

Менее растворимые не содержащие фтора поверхностно-активные вещества все более и более вызывают интерес исследователей (Hutton, B.R. et al. (1999). "Investigation of AOT reverse microemulsions in supercritical carbon dioxide." Colloids and Surfaces A: Physiochemical and Engineering Aspects 146: 227-241. Hutton, B.R. et al. (2001). "AOT reverse microemulsions in SC CO₂ - a further investigation." Colloids and Surfaces A: Physiochemical and Engineering Aspects 189: 177-181. Liu, J.C. et al. (2002). "Formation of water in СО₂ microemulsions with non fluorous surfactant Ls-54 and solubilisation of biomacromolecules." Chem. A: Eur. J. 8: 1356-1360. Liu, J.C. et al. (2002). "Study on the phase behavior of supercritical CO₂/Dynol-604/Water System and solubilisation of methyl orange in the microemulsion." Chinese Chemical letters 13(1): 87. Liu, J. et al. (2003). "An investigation of non fluorous surfactant Dynol 604 based water-in-CO₂ reverse micelles by small angle X-ray scattering." Journal of Supercritical Fluids 26: 275-280). Основная трудность заключается в проблематичном растворении, солюбилизации нефторированных поверхностно-активных веществ в SC CO₂. В литературе упоминаются микроэмульсии воды в CO₂, но в присутствии фторированных поверхностно-активных веществ (Liu, J. et al. (2004). "Investigation on the solubilization of organic dyes and micropolarity in AOT water-in-CO₂ microemulsions with fluorinated co-surfactant by using UV-Vis spectroscopy." Journal of Supercritical Fluids 32:97-103. Liu, J. et al. (2005). "Micellization of sodium bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate in supercritical CO₂ with fluorinated co-surfactant and its solubilization of hydrophilic species." Journal of Supercritical Fluids 33: 121-130).

Осуществлены исследования (Tueur, A. (1997). Doctoral thesis, "Etude et optimisation de la solubilité de b-dicétonates métalliques dans le dioxide de carbone supercritique: application à l'extraction des ions cobalteux et uranyles présents dans les sols" [Study and optimization of the solubility of metal β-diketonates in supercritical carbon dioxide: application to the extraction of cobaltous and uranyl ions present in sols], Montpellier II. Fox, R.V. and B.J.Mincher (2003). "SFE of plutonium and americium from soil using beta diketones and TBP complexants." ACS Symposium Series 860: 36-49) дезактивации в виде катионов металлов, таких как Ni²⁺ или Cr³⁺, но также и катионов радиоактивных элементов, таких как Am⁺³ и т.п. Стратегия дезактивации в данном конкретном случае развивается путем использования комплексообразующих лигандов. Данное связано с тем, что последние при условии, что они тщательно выбраны, делают возможной эффективную и селективную экстракцию катионов металлов.

Таким образом, документы (Murzin, А.А. et al. (2002). "Deactivation in sub and supercritical carbon dioxide." Radiochemistry 44(4): 410-415; и Murzin, А.А. et al. (2003). "Interaction of hexafluoroacetylacetone with metal and their alloys in the medium of supercritical carbon dioxide in the processes of equipment decontamination." Radiochemistry 45(2): 131-134) описывают способы дезактивации с помощью комплексообразующих реагентов. Результаты, полученные на различных матрицах, заслуживают внимания. Однако доказано, что используемое соединение может быть дорогим и в значительной степени загрязняющим окружающую среду. Кроме того, для осуществимости экстракции необходима водная азотнокислая фаза. И в данном случае снова возникает проблема сливов, генерируемых данной водной фазой.

Другой областью применения сверхкритических текучих сред является разделение радиоактивных элементов.

В документе (Miura, S. et al. (2003). Extraction of uranium and plutonium from irradiated fuel in Super-DIREX reprocessing system. 2nd International Symposium on Supercritical Fluid Technology for Energy and Environment Applications, Nagoya, Japan) изучается способ, эквивалентный способу PUREX, но в среде SC СО₂. Следует помнить, что процесс PUREX используется для отделения плутония от урана. С данной целью азотную кислоту объединяют с трибутилфосфатом (TBP) с целью образования комплекса [UO₂(NO₃)₂(ТВР)₂]. Данный комплекс может затем экстрагироваться однородной фазой. В способе "Super-DIREX", который составляет объект данного документа, однородной фазой является SC CO₂. Облученное топливо из атомной электростанции обрабатывают, и показано, что выход экстракции для Pu и U зависит от рабочего давления и температуры процесса.

Обычно экстракцию урана и плутония из азотнокислой среды осуществляют добавлением углеводородного растворителя, такого как додекан и ТВР. Документ (Toews, K.L. et al. (1996). "Complexation and transport of uranyl nitrate in supercritical carbon dioxide with organophosporus reagents." Radiochimica Acta 75: 179-184) сообщает, что SC CO₂ является выгодным вариантом, в особенности по показателю устойчивости к излучению.

Документы (Lin, Y. et al. (1994). "Supercritical fluid extraction of thorium and uranium ions from solid and liquid materials with fluorinated b diketones and tributyl phosphate." Environmental Science and Technology 28: 1190-1193; Lin, Y. et al. (1995). "Supercritical fluid extraction of uranium and thorium from nitric acid solution with organophosphorus reagent." Environmental Science and Technology 29: 2706-2708) используют SC СО₂, насыщенный основаниями Льюиса, такими как ТВР, трибутилфосфин оксид (ТВРО), трифенилфосфин оксид (ТВРО) или три(н-октил)фосфин оксид (ТОРО), для экстракции ионов урана или тория из твердых матриц или из азотнокислых растворов. SC СО₂ барботируют в азотнокислый раствор в течение 15 минут в статических условиях и 15 минут в динамических условиях. Рабочими условиями являются 200 бар и 60°С при 1М концентрации HNO₃ с эффективностью более 90%.

В документах (Murzin, A.A. et al. (1998). "Supercritical fluid extraction of uranium and transuranium and rare earth elements from surface of solids." Radiochemistry 40(1): 47-51; Murzin, A.A. et al. (2002). "Deactivation in sub and supercritical carbon dioxide." Radiochemistry 44(4): 410-415: Murzin, A.A. et al. (2003). "Interaction of hexafluoroacetylacetone with metal and their alloys in the medium of supercritical carbon dioxide in the processes of equipment decontamination." Radiochemistry 45(2): 131-134) предлагается использовать β-дикетоны и фторированные фосфорорганические лиганды для экстракции урана или лантаноидов из твердых поверхностей. Эффективность превышает 95% по отношению к истинному загрязнению.

К настоящему моменту мало изучена дезактивация субстратов, загрязненных PuO₂, в сверхкритической среде.

Существующие способы и устройства для очистки или дезактивации с помощью плотной сжатой текучей среды, в частности сверхкритической текучей среды, не позволяют получить удовлетворительную дезактивацию субстратов, деталей или органических материалов, загрязненных твердыми радиоактивными дисперсными неорганическими загрязняющими веществами, в особенности если данные загрязняющие вещества являются полярными соединениями, такими как PuO₂.

Кроме того, способы дезактивации и устройства предшествующей технологии используют водные среды, которые должны быть запрещены вследствие риска критического состояния, связанного с водой, являющейся замедлителем нейтронов.

Кроме того, ни один из способов и устройств предшествующей технологии не решает удовлетворительно проблему повторного загрязнения очищенных деталей твердыми частицами загрязняющего вещества, не растворимыми в плотной текучей среде, которые повторно отлагаются на чистых компонентах.

Кроме того, способы и устройства предшествующей технологии способны обеспечить дезактивацию только малого количества материалов и компонентов, которые имеют малый размер и относительно низкую массу.

Таким образом, существует потребность в способе очистки, дезактивации с помощью плотной сжатой текучей среды субстратов, загрязненных твердыми радиоактивными дисперсными неорганическими загрязняющими веществами, в особенности полярными загрязняющими веществами, такими как PuO₂, который соответствует строгим требованиям и критериям ядерной промышленности, например, в отношении критического состояния, и в котором, следовательно, не должна использоваться, в частности, вода или водная среда.

Также существует потребность в таком способе очистке или дезактивации, который генерирует ограниченное, в действительности даже нулевое количество первично и вторично очищенных стоков, в частности жидких стоков, и который таким образом устраняет потребность снова прибегать к другим способам обработки этих стоков.

Также существует потребность в способе, который может использоваться при относительно низком давлении и температуре. Данное связано с тем, что давление является важным ограничением в контексте любого ядерного процесса, и была бы выгодной возможность эксплуатации при более низком давлении, чем при давлении, использовавшемся до настоящего времени.

Также существует потребность в таком способе, который позволяет получать прекрасную очистку даже для деталей, которые имеют большие размеры, большую массу и большие количества материалов, вне зависимости от природы данных материалов.

Также существует потребность в способе очистки, дезактивации с помощью плотной сжатой текучей среды, которая предотвращает повторное загрязнение очищенных деталей в результате повторного отложения твердых частиц.

Наконец, существует потребность в таком способе, который прост, надежен и легко осуществим и который использует только легко доступные и недорогие соединения.

Раскрытие изобретения

Цель настоящего изобретения заключается в обеспечении способа дезактивации, очистки с помощью плотной сжатой текучей среды, которая, помимо прочего, удовлетворяет вышеупомянутым требованиям.

Данная цель и еще другие цели достигаются способом в соответствии с настоящим изобретением для дезактивации, очистки твердого органического субстрата, загрязненного твердыми радиоактивными дисперсными неорганическими загрязняющими веществами, в котором:

- упомянутый твердый субстрат вводится в контакт с экстракционной средой, лишенной воды (безводной), содержащей:

- плотный сжатый СО₂;

- по меньшей мере, одно негалогенированное поверхностно-активное соединение (сурфактант), выбранное из блочных (последовательных) сополимеров полиэтиленоксида РЕО и полипропиленоксида РРО, таких как двухблочные сополимеры (ЕО)_х-(РО)_у, трехблочные сополимеры (ЕО)_х-(РО)_у-(ЕО)_х и трехблочные сополимеры (РО)_х-(ЕО)_у-(РO)_х, где х и у представляют целые числа от 2 до 80, причем х отличается от у; и полиди(от 1 до 6 С)алкилсилоксаны, такие как полидиметилсилоксан (PDMS); и

- по меньшей мере, один комплексообразующий реагент, выбранный из трибутилфосфата (ТВР), краун-эфиров, трибутилфосфин оксида, трифенилфосфин оксида и три(н-октил)фосфин оксида;

- твердый субстрат и/или экстракционная среда одновременно с операцией контактирования подвергаются механическому воздействию.

Упомянутое поверхностно-активное вещество может быть определено в общем случае как соединение, которое понижает значение стандартного межфазного натяжения вода/CO₂ ниже 10 мН·м^-1.

Кроме того, следует подчеркнуть, что термин "комплексообразующий реагент" в действительности не является подходящим в контексте изобретения, но использовался в целях упрощения.

Это связано с тем, что в способе изобретения не происходит образования комплекса в обычном химическом смысле. Вместо него должно возникать особое сродство с загрязнением.

Способ дезактивации, который использует специальную экстракционную среду, в основном лишенную воды и содержащую сжатый CO₂, специальное негалогенированное, в частности нефторированное, поверхностно-активное вещество, состоящее исключительно из атомов, выбранных из О, N, С и Н, и выбранное из определенных выше соединений, и специальный комплексообразующий реагент; упомянутый способ, кроме того, одновременно подвергающий субстрат механическому воздействию, является неописанным и не предлагавшимся предшествующим уровнем техники, представленным, в частности, процитированными выше документами.

Способ согласно изобретению удовлетворяет всем указанным выше потребностям, критериям и требованиям и предоставляет решение проблем для способов предшествующего уровня техники.

Способ дезактивации согласно изобретению использует негалогенированные, в частности, нефторированные поверхностно-активные вещества в плотной сжатой среде, в частности, в сверхкритической среде. Неожиданно, что наличие воды для использования данных поверхностно-активных веществ не является необходимым. Таким образом, способ согласно изобретению идет против поддерживаемого до настоящего времени убеждения, согласно которому поверхностно-активные вещества растворяются, солюбилизируются в водной среде, и преодолевает широко распространенное предубеждение в данной области техники.

Чрезвычайно неожиданно то, что даже в отсутствие воды получаются превосходные показатели очистки, дезактивации или экстракции; это обусловлено, в частности, особенной природой конкретных поверхностно-активных веществ, используемых согласно изобретению и комбинацией данных поверхностно-активных веществ, с одной стороны, со специальным комплексообразующим реагентом и, с другой стороны, с механическим воздействием, оказанным на субстрат и/или экстракционную среду, способствующим переносу загрязняющих веществ из твердого субстрата в плотную сжатую фазу, например сверхкритическую фазу. Можно сказать, что осуществляется истинный синергизм, связанный с выгодной комбинацией эффектов между, с одной стороны, специальной используемой экстракционной средой, которая лишена воды (безводная), и, с другой стороны, механическим воздействием, которому подвергается субстрат; данный синергизм, который приводит к превосходной эффективности в дезактивации, экстракции или очистке, является тем более неожиданным, поскольку он относится к загрязняющим веществам, которые обычно очень трудно удалить, которые являются твердыми радиоактивными дисперсными неорганическими загрязняющими веществами, присутствующими в/на органическом субстрате.

Отсутствие воды значительно снижает объем генерируемых жидких отходов и снижает риски критического состояния в ядерной среде. Поскольку способ согласно изобретению относится к удалению радиоактивных загрязняющих веществ, отсутствие воды является фундаментальным преимуществом, введенным способом изобретения. Аналогично, применение негалогенированного поверхностно-активного вещества, "С, Н, О, N", удовлетворяет специальным техническим условиям ядерной промышленности.

Другими словами, способ согласно изобретению предоставляет решение чрезвычайно специфичных проблем, поставленных твердыми радиоактивными дисперсными загрязняющими веществами, в особенности полярными загрязняющими веществами, такими как PuO₂, которые являются проблемами, относящимися как к дезактивации с надлежащим качеством, но также и к особенной ядерной природе процесса. Неожиданно, способ согласно изобретению позволяет одновременно решить данные две проблемы, решения которых, кажется, являются несовместимыми. Согласно изобретению получается высокая эффективность дезактивации, но в отсутствие воды и в отсутствие фторированного поверхностно-активного вещества, таким образом, генерируется небольшое количество отходов, и устраняется какой-либо риск критического состояния.

В частности, способ согласно изобретению отличается отсутствием стоков, прошедших первичную и вторичную очистку, в частности, водных стоков, данное преимущество связано с тем фактом, что, в соответствии с изобретением, осуществляется использование среды, лишенной воды; по этой причине способ согласно изобретению не требует впереди по ходу потока обработки отходов, которые образуются в результате процесса, загрязнение непосредственно извлекается и данное загрязнение не диспергируется в совокупности стоков. Кроме того, режим работы осуществляется при низком давлении, в особенности в случае, когда экстракционная среда дополнительно включает сорастворитель, выбранный, например, из спиртов с короткой цепью, таких как этанол, пропанол и изопропанол, что позволяет понизить рабочее давление.

Следует отметить, что проблема дезактивации в ядерной среде чрезвычайно специфична и, следовательно, раскрытия способов экстракции или очистки, осуществленных в нерадиоактивной среде, не могут использоваться для дезактивации в ядерной среде вследствие дополнительных проблем, связанных, в частности, с критическим состоянием, с уменьшением отходов до минимума и с давлением.

Способ согласно изобретению, который, таким образом, не использует водную фазу, мог бы быть определен как "сухой" физико-химический способ дезактивации не обычным растворителем, а плотным сжатым растворителем, в частности сверхкритическим растворителем.

В способе согласно изобретению происходит комбинированный или синергический эффект, который выражается в отсутствии воды, в плотном сжатом CO₂, например сверхкритическом CO₂, в специальных используемых поверхностно-активных веществах, в специальном используемом комплексообразующем реагенте, в возможных совместных растворителях и наконец в механическом воздействии.

Текучая среда, в частности в сверхкритическом состоянии, позволяет осуществлять эффективные экстракции; специальное поверхностно-активное вещество позволяет получать истинную дисперсию твердых частиц загрязняющих веществ в плотной сжатой текучей среде; комплексообразующий реагент и возможный сорастворитель позволяют, в частности, увеличить растворимость поверхностно-активного вещества и, таким образом, работать при пониженном давлении, и также комплексообразующий реагент увеличивает показатель очистки; и, наконец, механическое воздействие способствует перемещению загрязняющих веществ из твердого субстрата в плотную сжатую фазу.

Наличие комплексообразующего реагента и возможного сорастворителя может стать причиной взаимодействия с обрабатываемыми субстратами.

Данный упомянутый выше синергический эффект обеспечивает унос, неожиданно без какого-либо добавления дополнительной водной фазы, радиоактивных загрязняющих веществ в плотную сжатую среду, например сверхкритическую среду, и эффективное извлечение данных загрязняющих веществ.

Даже при том, что избегается применение галогенированных поверхностно-активных веществ, которые, как полагают, являются очень эффективными, и хотя могли бы ожидаться недостаточные показатели экстракции, тем не менее, согласно изобретению получены превосходные результаты, к тому же в отсутствие воды, со специальными используемыми поверхностно-активными веществами, которые, как полагали, являются менее эффективными. По-видимому, данные превосходные результаты связаны, в частности, с использованием вышеупомянутого механического воздействия.

Кроме того, с помощью нового способа согласно изобретению было доказано, что не существует связи между растворимостью и эффективностью экстракции. Согласно изобретению, в отличие от широко распространенного убеждения, целью является предпочтительно диспергирование, а не растворение, солюбилизация загрязняющих веществ и, таким образом, получаются превосходные результаты при дополнительной экономии на поверхностно-активных веществах.

Вследствие того факта, что отсутствует добавление воды, не происходит образования эмульсии, что является неблагоприятным вследствие большого количества жидких отходов, которые она генерирует, за исключением, неожиданно, образования "дыма" загрязняющих веществ, например оксидов, в плотном сжатом CO₂, например сверхкритическом CO₂. Данный "дым" представляет собой фактически "сухую" дисперсию твердых частиц радиоактивного загрязняющего вещества, например оксида, в плотной сжатой текучей среде, произведенную благодаря поверхностно-активному веществу в отсутствие воды. То, что плотная текучая среда и загрязняющие вещества могут принять такую неожиданную форму, как "дым", не описывалось и не предполагалось в предшествующем уровне техники.

Таким образом, экстракционная среда, используемая в способе согласно изобретению, является в существенной степени экстракционной средой, "лишенной воды" (безводной).

Предполагается, что термин "лишенный воды" (безводный) в значении изобретения означает, что экстракционная среда не содержит добавленной воды.

Содержание воды обычно составляет менее 0,02 мас.% относительно массы поверхностно-активного вещества или поверхностно-активных веществ.

Более конкретно, можно полагать, что вода, присутствующая в экстракционной среде, является только водой, присутствующей в качестве неизбежной примеси, которая может присутствовать в различных соединениях, из которых состоит экстракционная среда, включая поверхностно-активное вещество и комплексообразующий реагент, особенно если данные соединения используются в их коммерчески доступной форме.

Согласно изобретению экстракционная среда содержит специальное, негалогенированное, нефторированное поверхностно-активное вещество, состоящее исключительно из атомов, выбранных из О, N, С и Н.

Термин "поверхностно-активное вещество", как обычно понимают, в значении изобретения означает соединение, которое понижает значение стандартного межфазного натяжения вода/жидкий CO₂ ниже 10 мН·м^-1.

Нефторированное поверхностно-активное вещество или вещества выбрано(выбраны) из блочных (последовательных) сополимеров полиэтилен оксида РЕО и полипропилен оксида РРО, таких как (ЕО)_х-(РО)_у двухблочные сополимеры, (ЕО)_х-(РО)_у-(ЕО)_х трехблочные сополимеры и (РО)_х-(ЕО)_у-(РО)_х трехблочные сополимеры, в которых х и у являются целыми числами от 2 до 80, причем х отличается от у, такие сополимеры доступны от BASF^® под названием Pluronic^®.

Оказалось, что данные сополимеры позволяют получить максимальную эффективность в отношении очистки от загрязнений органических субстратов.

Среди продуктов Pluronics^® можно упомянуть продукты Pluronics РЕ 6100, РЕ 6200, РЕ 8100 и РЕ 10100, которые соответствуют следующим формулам

Формула РЕ 6100 (ЕО)₂-(РО)₃₁-(EO)₂ РЕ 6200 (ЕО)₅-(РО)₃₄-(BO)₅ РЕ 8100 (ЕО)₃-(РО)₄₂-(EO)₃ РЕ 10100 (ЕО)₄-(РО)₅₉-(EO)₄

Упомянутое негалогенированное, в частности, нефторированное поверхностно-активное вещество обычно представляет от 0,001 до 1 мас.%, например от 0,01 до 0,04 мас.%, от экстракционной среды.

Хотя при осуществлении эффективной экстракции основное действие, благодаря своим свойствам, оказывает плотная сжатая текучая среда, поверхностно-активное вещество, со своей стороны, позволяет обеспечивать дисперсию загрязняющих веществ и, в частности, полярных молекул, таких как PuO₂ или его имитаторов CeO₂ и Nd₂O₃, данной дисперсии способствует, в частности, механическое воздействие.

В частности, поверхностно-активное вещество снижает поверхностную энергию между твердыми загрязняющими веществами и CO₂ и позволяет получить тонкую дисперсию данных твердых загрязняющих веществ, таких как оксиды. Можно сказать, что поверхностно-активное вещество является также антикоагулянтом в том смысле, что оно предотвращает повторное отложение загрязняющих веществ.

Наконец, специальное поверхностно-активное вещество согласно изобретению может также иметь "увлажняющее" действие, которое имеет эффект разъединения, высвобождая частицы загрязняющего вещества из субстрата. Поскольку, если субстрат является твердым веществом, проявляющим высокую поверхностную энергию, плотный сжатый CO₂ селективно не увлажняет субстрат, выполненный, например, из полимера, и загрязняющие вещества, такие как оксиды, не экстрагируются в сколько-нибудь значительной степени.

Вышеупомянутые поверхностно-активные вещества являются промышленными поверхностно-активными веществами, которые легко доступны и относительно недороги, что делает способ согласно изобретению экономически очень выгодным.

Кроме того, поверхностно-активные вещества, используемые согласно изобретению, обладают более низкой стоимостью, чем галогенированные поверхностно-активные вещества, в особенности фторированные поверхностно-активные вещества.

Способ использует амфифильную природу поверхностно-активных веществ. Гидрофобная часть взаимодействует с СО₂, растворяя таким образом, солюбилизируя поверхностно-активное вещество в плотном СО₂, например SC CO₂.

Гидрофильная часть поверхностно-активного вещества захватывает твердую частицу загрязняющего вещества слабым связыванием типа Ван-дер-Ваальса.

В способе согласно изобретению процедура осуществляется отличающимся образом от обычного способа действия поверхностно-активных веществ в присутствии воды; и загрязняющие вещества, такие как радиоактивные элементы, находятся в сухой фазе, образованной безводной текучей средой, такой как сухой СО₂, поверхностно-активные вещества и комплексообразующий реагент. После образования суспензии частицы образуют, как было указано выше, разновидность "дыма" в текучей среде, такой как SC CO₂, которая дает возможность им уноситься вперед по ходу технологического потока, например, по направлению к первому разделителю (см. далее). Поскольку поверхностно-активные вещества располагаются на поверхности раздела частицы загрязняющих веществ (например, оксид металла)/текучая среда (например, SC CO₂), по данной причине обеспечивается дисперсия загрязняющих веществ, таких как оксиды. Снижение давления вызывает падение растворяющей способности SC CO₂, однако, не вызывая его возвращение в газообразное состояние. В способе согласно изобретению можно, в одном варианте реализации, отделять одни только адсорбированные частицы от свободных поверхностно-активных веществ, что позволяет повторно использовать последние. Это имеет то преимущество, что неиспользованные поверхностно-активные вещества не осаждаются и не "перегружают" бессмысленно конечные отходы, подлежащие хранению.

Как было уже показано ранее, экстракционная среда, используемая в способе согласно изобретению, содержит также специальный комплексообразующий реагент для загрязняющих веществ, выбранный из ТВР, краун-эфиров, трибутилфосфин оксида, трифенилфосфин оксида и три(н-октил)фосфин оксида. Обычно комплексообразующий реагент составляет от 0,001 до 1 мас.% экстракционной среды.

Согласно изобретению текучая среда в плотном сжатом состоянии обычно приводится в контакт с очищаемыми компонентами при давлении от 50 до 700 бар (от 5·10⁶ до 7·10⁷ Па), предпочтительно от 80 до 300 бар (от 8·10⁶ до 3·10⁷ Па), и при температуре от 15 до 200°С, предпочтительно от 20 до 80°С, еще лучше от 40 до 60°С.

Однако, согласно изобретению, могут использоваться более низкие диапазоны давлений, чем в предшествующем уровне техники, благодаря добавлению комплексообразующего реагента и, в частности, возможного сорастворителя. Таким образом, особенно подходящим интервалом будет от 100 до 150 бар (от 1·10⁷ до 1,5·10⁷ Па).

Способ согласно изобретению показывает, конечно, все неотъемлемые преимущества, относящиеся к применению для очистки, дезактивации плотной сжатой текучей среды вместо обычного растворителя, в частности типа галогенированных углеводородов.

Предпочтительно, плотный сжатый CO₂ находится в жидком и/или сверхкритическом состоянии, то есть плотный CO₂ находится при таком давлении и температуре, что CO₂ находится в жидком и/или сверхкритическом состоянии; более предпочтительно CO₂ находится в сверхкритическом состоянии.

Таким образом, более конкретно, в способе согласно изобретению используется, например, газообразный СО₂ в условиях нормальной температуры и нормального давления, и его плотность увеличивают путем увеличении его давления. Также путем изменения температуры система будет в результате перемещаться в область, в которой CO₂ находится в плотном и сжатом состоянии, предпочтительно в его жидком и/или сверхкритическом состоянии. Данную область может легко определить специалист в данной области техники.

Согласно изобретению можно изменять контролируемым образом экстрагирующие свойства CO₂ путем регулирования двух параметров температуры и давления при сохранении CO₂ в области плотного и сжатого состояния, предпочтительно жидкого и/или сверхкритического: таким образом, увеличение давления и температуры увеличивает способность растворять, солюбилизировать, в то время как снижение давления уменьшает вязкость и увеличивает тенденцию к диффундированию ("диффузность").

Два данных параметра позволяют управлять текучей средой, растворяющую способность которой можно регулировать по показателю растворения, солюбилизации, в частности, легких загрязняющих или вредных соединений, в данном примере исключительно макрочастиц, которые желательно удалить очисткой, и по показателям кинетики экстракции, в особенности для загрязняющих веществ, находящихся в пористых областях, объеме пор материала, если очищаются пористые детали.

Таким образом, согласно изобретению во время обработки можно осуществлять циклы сжатия/декомпрессии, предпочтительно очень быстрые циклы, например, с амплитудой изменения давления от 10 до 100 бар (от 1·10⁶ до 1·10⁷ Па) и интервалами времени от 10 секунд до нескольких минут, например 10 минут, причем полная технологическая операция составляет, например, от одного до нескольких часов, например, 10 часов.

Таким образом, увеличивается проникновение растворяющей текучей среды в материал очищаемых деталей, частей, вследствие чего улучшаются характеристики очистки.

Преимущества способа изобретения возникают из специальных свойств текучих сред в плотном сжатом состоянии, в особенности сверхкритических текучих сред. Данные преимущества дополняются и увеличиваются механическими воздействиями, причем данные механические воздействия заключаются, например, в возможных комбинированных эффектах перемешивания во вращающейся корзине или барабане и возможном воздействии высокоскоростной струи, которые подробно описаны ниже.

Условия обработки способа изобретения, в частности, в результате механического воздействия, особенно если прибегают за помощью к перемешиванию и/или к возможному воздействию струи, заметно менее жесткие, чем условия способов предшествующего уровня техники, использующей плотные сжатые текучие среды, что приводит к значительной экономии энергии в способе изобретения.

Кроме того, получается эффективность очистки, дезактивации, которая сопоставима, а в действительности в большинстве случаев даже лучше, с намного более коротким временем обработки, например 10-15 минут; это также положительно сказывается на электропотреблении и финансовых затратах способа.

Более умеренные условия способа изобретения, а именно низкие температуры, низкое давление и короткое время обработки, в частности, обусловлены комбинацией действия специального негалогенированного поверхностно-активного вещества, специального комплексообразующего реагента согласно изобретению, и механического воздействия, причем данное механическое воздействие является, например, перемешиванием, вызванным двигающимся барабаном или корзиной, и/или дополнительным действием высокоскоростной струи плотной текучей среды.

Текучей средой, используемой в способе согласно изобретению, является диоксид углерода.

Малая вязкость СО₂ в плотном состоянии, его высокие коэффициенты диффузии и его очень низкое межфазное натяжение делают возможной очистку деталей, сложных по своей форме и физическим свойствам, в частности, если наблюдается явление адсорбции на поверхности или во внутренней части детали.

Кроме того, среди преимуществ использования CO₂ для замены традиционно используемых способов с применением органических растворителей можно дополнительно упомянуть:

- фактически нулевой остаточный объем стоков, строго ограниченный извлечением экстрагированных загрязняющих веществ и рециркуляцией очищенного газа CO₂;

- значительную экономию с точки зрения растворителя, например, или в результате отсутствия обработки или регенерации выходящих потоков, или также в результате использования относительно недорогого СО₂;

- полное отсутствие токсичности для потребителей по сравнению с такими очистителями, как трихлорэтилен или другие;

- регулируемость растворяющей способности молекулы, которая может изменяться в соответствии с рабочими условиями, то есть давлением и температурой, делая возможной адаптацию к природе вредных, загрязняющих продуктов, которые будут удаляться, экстрагироваться.

Другими словами, два параметра, давление и температура, позволяют управлять текучей средой, растворяющая способность которой может регулироваться по показателям растворения, солюбилизации, в частности, нежелательных соединений, которые загрязняют или засоряют детали, части; и кинетики экстракции.

Высокая летучесть CO₂ в нормальных условиях (давление и температура) характеризует его как сухой растворитель, не требующий стадии осушки после очистки.

Кроме того, для определенного органического субстрата, обработанного способом согласно изобретению, наблюдалось прочное взаимодействие между CO₂ и органическим субстратом, например органическим полимером, таким как ПВХ, которое приводит к изменению строения субстрата, например полимера, вследствие растворения части его компонентов.

Данный неожиданный эффект, который является специфичным к органическим субстратам, также улучшает эффективность способа.

Согласно изобретению твердый субстрат и/или экстракционная среда, одновременно с приведением твердого субстрата в контакт с экстракционной средой, подвергаются механическому воздействию.

Данное воздействие может быть выбрано, например, из одного или более из следующих: перемешивание, турбулентность, сдвиг, электромеханическое воздействие и ультразвуковое воздействие.

Предпочтительно, согласно изобретению, экстракционная среда может дополнительно содержать соединение, называемое "сорастворитель".

Добавление сорастворителя к текучей среде, например к SC СО₂, позволяет увеличить полярность последнего.

Добавление сорастворителя к плотной сжатой текучей среде позволяет получить полную экстракцию твердых радиоактивных дискретных неорганических загрязняющих соединений, другими словами нежелательных соединений, из подвергающихся очистке субстрата, деталей, частей.

Согласно изобретению упомянутый совместный растворитель выбран, например, из спиртов, например низших алифатических спиртов, имеющих от 1 до 5 атомов углерода, таких как этанол, метанол, пропанол, изопропанол или бутанол; кетонов, таких как ацетон; терпенов; циклогексанов; гексанов; диметилсульфоксида (DMSO); и их смесей.

Следует заметить, что некоторые комплексообразующие реагенты, такие как ТВР, также могут действовать как совместный растворитель.

Согласно изобретению упомянутый сорастворитель представляет от 0,001 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,01 до 1 мас.%, более предпочтительно от 0,02 до 1 мас.%, еще лучше от 0,02 до 0,1 мас.% экстракционной среды.

Комплексообразующий реагент и необязательный сорастворитель увеличивают растворимость поверхностно-активного вещества в СО₂, что приводит к падению рабочего давления, что особенно выгодно в контексте способа изобретения, функционирующего в ядерной среде.

Можно сказать, что комплексообразующий реагент имеет особенное сродство к дезактивации, в то время как сорастворитель действует прежде всего в смысле снижения давления.

Кроме того, комплексообразующий реагент, такой как ТВР (для последнего является также возможным действие в качестве сорастворителя), и сорастворитель, такой как гексан или DMSO, взаимодействует с органическими материалами и загрязнением субстрата, обрабатываемым согласно изобретению, в частности, путем удаления поверхностного слоя субстрата (который обычно концентрирует большую часть загрязнения субстрата) или путем растворения добавок (например, пластификаторов, таких как фталаты, в случае, например, ПВХ), присутствующих в этих органических материалах, например полимерах. Данное взаимодействие с поверхностным слоем субстрата может способствовать увеличению эффективности способа.

Особенно предпочтительная экстракционная среда содержит CO₂ в сверхкритическом состоянии и:

- от 0,001 до 1% нефторированного эмульгирующего поверхностно-активного вещества, такого как продукт Pluronic^®, который действует так же, как антикоагулирующее поверхностно-активное вещество,

- от 0,001 до 1% сорастворителя, такого как этанол или метанол,

- от 0,001 до 1% комплексообразующего реагента, такого как ТВР.

По способу изобретения может быть обработан любой тип твердого субстрата (детали, части или матрицы), состоящего из органического материала.

Следует заметить, что в результате обычно "мягких" условий давления и температуры способа изобретения, по способу изобретения могут обрабатываться термически и/или механически неустойчивые, ломкие, лабильные детали, части.

Аналогично, способ изобретения не ограничен в отношении размера и/или массы обрабатываемых деталей, частей.

Следует заметить, что способ согласно изобретению позволяет обрабатывать субстраты, в особенности твердые субстраты, без необходимости предварительного деления их на части или измельчения, например, до введения их в автоклав, в котором осуществляется экстракция.

Кроме того, способ согласно изобретению позволяет обрабатывать субстраты без необходимости осуществлять другую предварительную обработку.

Полное удаление загрязнений может быть осуществлено по способу одного лишь изобретения.

Материалы, которые могут быть очищены и дезактивированы по способу изобретения, являются твердыми органическими материалами, такими как искусственные, синтетические или естественные ткани; полимеры, пластмассы, смолы, латексы, каучуки, и т.п.; и композиционные материалы, содержащие несколько из упомянутых материалов.

Детали, части, субстраты, обрабатываемые способом согласно изобретению, находятся в конкретных субстратах или деталях, используемых в ядерной промышленности, таких как перчатки защитной камеры с перчатками и перчаточные обоймы, и которые загрязняются радиоактивными элементами.

Термин "очистка", дезактивация согласно изобретению, как понимают, означает обычно удаление или экстракцию нежелательных вредных, загрязняющих соединений, которые обычно не являются частью составляющего материала субстрата, деталей, частей.

Данные вредные, загрязняющие соединения, которые будут извлекаться, могут встречаться как на поверхности субстрата, детали, части, так и в материале субстрата, детали, части, даже, например, в ее пористой области, в ее порах.

Существенной целью способа согласно изобретению является очистка деталей от любого твердого радиоактивного дисперсного неорганического вредного вещества или загрязняющего соединения, обнаруженного в или на субстрате, деталях, частях.

Твердое радиоактивное дискретное неорганическое вредное вещество, загрязняющее соединение является, в частности, полярным соединением.

Данные загрязняющие вещества могут быть свободными металлами или полуметаллами (металлоидами) в форме их радиоактивных изотопов и/или соединениями данных радиоактивных металлов или полуметаллов (металлоидов), или также соединениями, такими как радиоактивные изотопы йода, трития и обработанные тритием органические соединения.

Металлами являются, в частности, переходные металлы, актиноиды и лантаноиды.

Данные металлы являются, например, стронцием, серебром, цезием, сурьмой, кобальтом, марганцем, неодимом, церием, ураном, плутонием, америцием, лантаном и торием.

Понятно, что термин "соединения металла или полуметалла (металлоида)" означает все соединения, полученные из данных металлов или полуметаллов, в частности их оксиды, такие как PuO₂, CeO₂, Nd₂O₃, оксиды цезия, америция, сурьмы, марганца, кобальта и серебра, их соли, их металлорганические производные и т.п. Среди солей можно упомянуть нитраты, сульфаты, хлориды и т.п., которые могут быть или могут не быть гидратированы.

Оказалось, что способ согласно изобретению особенно эффективен в экстрагировании, удалении солей металлов, металлов и оксидов, таких как PuO₂, из органических материалов.

Таким образом, способ может применяться для очистки перчаток или перчаточных обойм, загрязненных PuO₂.

Загрязняющие вещества или вредные вещества находятся в форме твердых частиц. Отсутствуют ограничения по размеру и форме данных частиц. Они могут, например, быть кусочками металла или иметь другую полностью случайную форму. Размер данных частиц может, например, быть меньше или равным 100 мкм, предпочтительно от 10 нм до 100 мкм.

Диапазоны температуры и давления, используемые во время операции по очистке, могут изменяться при условии, что текучая среда всегда остается плотной сжатой текучей средой, предпочтительно в жидком и/или сверхкритическом состоянии; аналогично, как было обозначено выше, могут осуществляться циклы компрессии/декомпрессии.

Данные диапазоны температуры и давления были уже упомянуты ранее в настоящем документе.

Такие условия могут поддерживаться в течение всей продолжительности способа или же только в начале способа очистки или обработки, при таких условиях, которые соответствуют высокой плотности и высокой температуре, преобладающим явлением является дисперсия, что позволяет очень быстро экстрагировать, удалять соединения, посторонние по отношению к матрице, образующей деталь.

Обычно продолжительность обработки очистки, то есть промежуток времени, в течение которого очищаемые компонент(ы), часть(и) остаются в контакте с плотной сжатой текучей средой, равна от 1 или нескольких минут, например 10 минут, до 1 или нескольких часов, например 5 часов, в зависимости от скорости потока текучей среды и количества обрабатываемых материалов. Кроме того, согласно изобретению данный промежуток времени является коротким в результате механического воздействия, которому подвергается субстрат, в особенности если субстрат находится в контакте с турбулентной текучей средой, например, перемешиваемой лопастной или пропеллерной мешалкой, или, в другом случае, если субстраты перемешиваются в барабане или корзине, и, необязательно, если субстраты подвергаются воздействию высокоскоростной струи текучей среды.

Через несколько минут, то есть, например, через 5 минут, после того, как компоненты подверглись условиям давления и температуры процесса, экстракция, удаление осуществляются очень быстро вследствие очень высокой диффузионной скорости потока.

После достижения равновесия, например, по истечении времени от 5 до 60 минут, экстракция или удаление вредных веществ, загрязняющих веществ может считаться завершенной с фактической общей эффективностью, например, более 85%, предпочтительно более 99,9%.

Эффективность экстракции, удаление загрязняющих веществ, вредных веществ, во всех случаях является очень высокой безотносительно неорганических вредных веществ, загрязняющих веществ.

Количество используемого растворителя, то есть используемая масса плотной текучей среды/растворителя, предпочтительно жидкой и/или сверхкритической, относительно площади поверхности очищаемых компонента(ов), может изменяться от 0 до 100 кг жидкой текучей среды на см² компонента(ов). Согласно дополнительному преимуществу изобретения количество используемого растворителя является заметно более низким, если субстрат подвергается механическому воздействию, например, если осуществляется перемешивание субстрата и если он подвергается воздействию струй текучей среды CO₂.

Таким образом, преимущественно очищаемые детали или субстраты могут размещаться в двигающемся перфорированном барабане или корзине, например, приводимой в действие вращательным движением, внутри находящейся под давлением камеры, содержащей плотную сжатую текучую среду СО₂.

Кроме того, субстрат или детали могут преимущественно одновременно подвергаться воздействию высокоскоростной струи плотной текучей среды СО₂.

Способ согласно изобретению объединяет один или более механических эффектов или действий с простым обеспечением контакта засоренных или загрязненных деталей с текучей средой СО₂, в частности плотной сжатой текучей средой СО₂.

Данными механическими эффектами являются, например, соответственно эффекты перемешивания или смешивания вследствие перемещения поддона или барабана, в котором находятся детали, и, необязательно, с другой стороны, эффекты отпаривания, травления, обдувки вследствие воздействия высокоскоростных струй плотной текучей среды на субстраты или детали. Данная высокоскоростная струя преимущественно позволяет завершить очистку или удаление загрязнений и удалить любое остаточное загрязнение из деталей.

Комбинация действия струи(й) и перемешивания вследствие движения вращающейся корзины приводит к неожиданному повышению эффективности очистки плотной сжатой текучей средой по сравнению со способами предшествующего уровня техники.

Кроме того, наблюдается синергизм между механической энергией, обеспечиваемой перемешиванием и/или сжатыми струями и физико-химическим воздействием поверхностно-активного вещества.

Барабан или корзина могут приводиться в действие с помощью вращательного движения, таким образом, возможно осуществлять необязательное периодическое изменение направления вращения на обратное.

Вращающийся барабан или корзина могут также приводиться в движение с помощью колебательного, маятникового движения.

Возможность изменения направления вращения или сообщение колебательного, маятникового движения, например, в зависимости от типа очищаемой детали, точно является одним из преимуществ, внесенных посредством движения вращающегося барабана или корзины с использованием оси прямого привода.

В общем случае понятно, что в способе согласно изобретению термин "высокоскоростная струя" означает скорость текучей среды от 1 до 500 м/с, которая позволяет обеспечивать оптимальное отпаривание, травление, обдув компонента, подвергнутого воздействию данной струи, то есть так называемый удар данной струей.

Если движение ротационного поддона или барабана является вращательным движением, угловая скорость составляет обычно от 5 до 500 оборотов в минуту.

Согласно изобретению можно сохранять высокие скорости, даже для больших количеств и масс очищаемых компонентов.

Другой способ подвергнуть субстрат и/или экстракционную среду механическому воздействию состоит в размещении субстрата в вертикальной камере, заполненной экстракционной средой и включении одной или более мешалок в форме лопастей, спиралей и т.п., например, приводящихся в движение вертикальным валом, которые перемешивают или смешивают упомянутую экстракционную среду.

Кроме того, преимущественно возможно подвергнуть субстрат и/или экстракционную среду воздействию ультразвука.

Преимущественно, после очистки или извлечения плотным сжатым жидким СО₂, CO₂, негалогенированное поверхностно-активное вещество, комплексообразующий реагент и необязательный сорастворитель, с одной стороны, и твердые радиоактивные дисперсные неорганические загрязняющие вещества, с другой стороны; или же CO₂, с одной стороны, и негалогенированное поверхностно-активное вещество, комплексообразующий реагент и необязательный сорастворитель и твердые радиоактивные дисперсные неорганические загрязняющие вещества, с другой стороны; разделяются с использованием одной или более физико-химических стадий разделения; и текучая среда СО₂, негалогенированное поверхностно-активное вещество, комплексообразующий реагент и необязательный сорастворитель повторно используются или повторно обновляются вместе, или же текучая среда СО₂ повторно используется или повторно обновляется индивидуально, на стадии очистки или дезактивации в камере, находящейся под давлением.

Упомянутая стадия или стадии физико-химического разделения могут осуществляться в одном или нескольких циклонных сепараторах.

Данные стадии разделения относятся к поверхностно-активным веществам, комплексообразующему реагенту и необязательному сорастворителю, и частицам загрязняющего вещества, диспергированным в текучей среде.

Обычно первые стадии разделения могут заключаться в снижении плотности текучей среды в результате серий последовательного снижения давления и повторного нагрева до достижения газообразного состояния, или же может осуществляться одно или больше разделений в изобарных условиях и при постоянной температуре.

"Растворяющая" способность непосредственно связана с плотностью текучей среды. Чем более плотной является текучая среда, такая как сверхкритический CO₂, тем в большей степени она проявляет растворяющую способность, в особенности по отношению к поверхностно-активным веществам. Таким образом, в стадиях разделения частиц растворяющая способность жидкой текучей среды уменьшается и таким образом извлекается часть ранее растворенных солюбилизированных во время стадии очистки или экстракции экстрагированных веществ.

Итак, способ очистки или дезактивации деталей или субстратов согласно изобретению позволяет физически извлекать в конце обработки, с одной стороны, очищенные субстраты или детали и, с другой стороны, нежелательные продукты, манипуляции, обработка или удаление которых может осуществляться специфично и, таким образом, может легко контролироваться, в то время как газ или текучая среда могут преимущественно повторно использоваться с поверхностно-активным веществом и другими необязательными добавками для осуществления дальнейшей экстракции или очистки.

Перед повторным использованием способ может включать, среди прочего, стадию перегонки плотной текучей среды, которая делает возможной фактически полную очистку в соответствии с документом FR-A1-2586938 (US-A-4824570).

Поэтому способ очистки или экстракции может быть осуществлен в замкнутой цепи или контуре, что означает, преимущественно, что посредством начальной и постоянной загрузки текучей среды, такой как СO₂, можно постепенно удалять из деталей нежелательные загрязняющие или вредные соединения.

Более конкретно, после процесса надлежащей очистки, способ согласно изобретению преимущественно содержит одну или более стадий, например до трех стадий, физико-химического разделения, в которых снижается плотность СО₂, например, в результате серий последовательных снижений давления и повторного нагрева, предпочтительно в количестве от 1 до 3, для приближения и достижения газообразного состояния.

Преобладающими условиями в данных последовательных стадиях, например, будут следующие: 90 бар (9·10⁶ Па) и 50°С, 70 бар (7·10⁶ Па) и 40°С, и 50 бар (5·10⁶ Па) и 40°С.

Таким образом, во время стадии очистки или экстракции извлекаются твердые частицы загрязняющих веществ, ранее диспергированных в CO₂.

Извлеченные частицы в случае радиоактивных оксидов, таких как PuO₂, могут быть, в частности, обработаны, разрушены или иммобилизованы в подходящих матрицах.

Газ, полученный по окончании разделения (который содержит поверхностно-активные вещества, комплексообразующий реагент и необязательный сорастворитель), предпочтительно возвращается в стадию очистки, дезактивации, экстракции, где он обновляется для помещения его снова в условия температуры и давления, в которых он находится в сверхкритическом состоянии; газ может таким образом быть, прежде всего, охлажден до атмосферного давления, храниться в жидком виде, затем подогреваться и сжиматься перед передачей его в надлежащий процесс очистки, дезактивации или экстракции.

До повторного использования текучая среда, например газообразная среда, предпочтительно очищается посредством одной или более стадий адсорбции и/или сжижения, и/или (ре)дистилляции. Адсорбция может, например, осуществляться с помощью активированного угля или любого другого адсорбирующего вещества, такого как цеолит, а (ре)дистилляция предпочтительно осуществляется с использованием специального устройства, описанного в документе FR-A1-2586938. Данная очистка, осуществленная, например, посредством адсорбции путем пропускания над активированным углем и/или дистилляцией, и/или сжижением, и позволяет удалить следы летучих веществ и/или нерастворимых в CO₂ органических продуктов, механически увлеченных CO₂ во время предыдущих стадий разделения.

Это обусловлено тем, что обычно необходима полная очистка газа, если не следует значительно снижать эффективность экстракции и/или очистки.

По окончании удаления загрязнений, то есть если полагается, чтобы вредные вещества или загрязняющие вещества были удалены в желательной степени, осуществляется заключительный этап снижения давления, сброса давления или декомпрессии находящейся под давлением камеры с находящимися в ней очищающимися деталями.

Устройство и установка для осуществления способа согласно изобретению описаны, в частности, в документах FR-A-2815559, FR-A-2754464 и FR-A-2798879, на описание которых может быть сделана ссылка.

Краткое описание чертежей

Изобретение будет лучше понято при чтении следующего описания, выполненного со ссылкой на приложенные чертежи, в которых:

- Фиг.1 схематически представляет боковой вид в разрезе одного из циклонных сепараторов, которые могут использоваться в установке для выполнения способа согласно изобретению, данного сепаратора, позволяющего осуществить применение разделения согласно первому варианту реализации последнего;

- Фиг.2 схематически представляет боковой вид в разрезе одного из циклонных сепараторов, которые могут использоваться в установке для выполнения способа согласно изобретению, данного сепаратора, позволяющего осуществить применение разделения согласно второму варианту реализации последнего с перегородкой, выполненной из спеченного материала;

- Фиг.3 является диаграммой, которая представляет мутность (в см^-1) как функцию времени (мин) во время испытаний (Пример 1) по диспергированию порошка оксида церия (СеО₂), осуществленных с CO₂ без добавления поверхностно-активного вещества (точки ■) и с СО₂, к которому был добавлен Pluronic^® ПЭ 6100 в соотношении 0,1 г/кг CO₂ (точки ▲);

- Фиг.4 является диаграммой, которая представляет мутность (в см^-1) как функцию времени (в мин) во время испытаний (Пример 2) по суспендированию порошка оксида церия с помощью CO₂, содержащего различные доли Pluronic ПЭ 6100.

Испытания осуществлялись с добавлением 0 (■), 0,004 мас.% (▲), 0,016 мас.% (X), 0,032 мас.% (⋆) и 0,04 мас.% (•) Pluronic^® ПЭ 6100 к сверхкритическому CO₂;

- Фиг.5 является диаграммой, которая представляет мутность (в см^-1) как функцию времени (в мин) во время испытаний (Пример 3) по суспендированию порошка оксида церия с помощью Pluronic ПЭ 8100 или Pluronic ПЭ 6100.

Точки ▲ относятся к эксперименту с Pluronic^® ПЭ 8100, а точки ◊ относятся к эксперименту с Pluronic^® ПЭ 6100.

Осуществление изобретения

Фактически установка согласно изобретению в значительной степени похожа на обычную установку для обработки, дезактивации или очистки деталей с помощью плотной сжатой текучей среды, например сверхкритической текучей среды. В дополнение, установка необязательно содержит немного модификаций вследствие специфичных показателей способа, используемого согласно изобретению, относящихся, в частности, к отсутствию воды и применению специального поверхностно-активного вещества, специального комплексообразующего реагента и необязательно сорастворителя.

Таким образом, установка согласно изобретению имеет все преимущества, свойственные способу согласно изобретению, те, которые были уже обозначены, и необязательно преимущества, свойственные устройству, такие как преимущество документа FR-A-2815559, или эквивалентного устройства, размещенного, например, вертикально.

Установка содержит в качестве центрального элемента находящуюся под давлением экстракционную камеру или автоклав.

Твердые частицы вредных или загрязняющих веществ, экстрагированные из субстратов, деталей, частей, помещенных в автоклав, вовлекаются в суспензию и образуют своего рода "дым" в плотном сжатом CO₂, например сверхкритическом СО₂, который впоследствии выпускается предпочтительно через отверстие, расположенное в верхней части автоклава, например в боковой стене последнего или в верхней крышке.

Данный дым передается на устройства разделения, связанные с экстрактором или автоклавом и содержащие, например, один или больше, например три, сепаратора циклонного типа, соединенных последовательно.

Снижение давления, которому обычно подвергается текучая среда, происходит при температуре окружающей среды.

В первом или в каждом из разделителей происходит разделение или расслаивание, с одной стороны, твердых частиц экстрагированных неорганических соединений, причем частицы необязательно связаны с поверхностно-активным веществом, адсорбированным с поверхностно-активным веществом, и, с другой стороны, текучей среды, например газа, такого как СО₂, который необязательно содержит свободное поверхностно-активное вещество в случае, если последнее не связано с частицами.

Твердые неорганические частицы соединений, экстрагированных из деталей, частей, выводятся необязательно с помощью поверхностно-активного вещества, например, вниз, на дно сепаратора, и извлекаются, и затем необязательно подвергаются дальнейшему разделению, процедурам экстракции или очистки, например, центрифугированию, разделению путем оседания или экстракции жидкость/жидкость, или разрушаются.

Разделение или расслоение в каждом из сепараторов циклонного типа может осуществляться согласно двум различным вариантам реализации.

В первом варианте реализации отделяются, с одной стороны, загрязнение, а именно экстрагированные твердые частицы радиоактивного неорганического соединения, такого как PuO₂, с помощью растворенного, солюбилизированного, негалогенированного поверхностно-активного вещества, которое осаждается вместе с загрязнением, а с другой стороны, жидкий CO₂.

Во втором варианте реализации разделения осуществляется разделение, с одной стороны, загрязнения, а именно твердых частиц радиоактивных неорганических соединений, таких как PuO₂, а с другой стороны, фазу текучей среды СО₂, негалогенированного поверхностно-активного соединения, присутствующего в указанной фазе текучей среды СО₂, обычно в сверхкритическом состоянии, которая может таким образом быть повторно использована.

Фиг.1 схематически представляет функционирование одного из сепараторов в случае, если разделение осуществляется согласно первому варианту реализации последнего с осаждением поверхностно-активного вещества.

Дым текучей среды CO₂ и твердых частиц с адсорбированным поверхностно-активным веществом, образующих одну фазу, вводится в упомянутый циклон через трубу (11). Твердые частицы отделяются комбинированным эффектом вихря и снижения давления и плотности текучей среды, которая таким образом теряет большую часть своей растворяющей способности, в действительности даже всю свою растворяющую способность, если она снова становится газом. Частицы вместе с поверхностно-активным веществом, которое осаждается, выпускаются через нижнее отверстие (12), в то время как очищенная текучая среда СО₂ вытекает через верхнее отверстие (13). Частицы загрязняющих веществ, например оксидов металлов, извлекаются в присутствии поверхностно-активного вещества. В данном варианте реализации на разделение влияют условия давления и температуры, поскольку они контролируют растворяющую способность текучей среды СО₂ и, следовательно, осаждение поверхностно-активного вещества. Согласно способу изобретения в данном варианте реализации разделения обеспечивается хорошее управление снижением давления и плотности.

В идеале, в частности, в первом циклоне, плотность текучей среды СО₂ должна позволить удерживать поверхностно-активные вещества в плотной фазе, например сверхкритической фазе, при выпуске одних только частиц.

Второй, в действительности даже третий, циклон позволяет контролировать окончание снижения давления текучей среды CO₂, для возвращения к входному давлению газа.

Если разделение или расслаивание осуществляют согласно второму варианту реализации последнего, частицы загрязняющих веществ отделяют независимо от поверхностно-активного вещества, которое не осаждается вместе с указанными частицами.

Это обусловлено тем, что в способе изобретения, когда частицы загрязняющих веществ, такие как PuO₂, не являются всегда растворенными, солюбилизированными в сверхкритической текучей среде, можно отделять их независимо от поверхностно-активного вещества. Для этого достаточно осуществлять разделение без падения давления и температуры, изобарное разделение, которое также позволяет поверхностно-активному веществу оставаться в сверхкритической фазе, а именно сверхкритической фазе СО₂. Частицы загрязняющего вещества, например PuO₂, могут отделяться вихревым эффектом или же фильтрацией, с использованием любых подходящих средств, например стенки, выполненной из спеченного материала.

Разделение согласно второму варианту реализации может осуществляться в устройстве, аналогичном описанному на фиг.1, в котором давление и температура поддерживаются постоянными, а частицы загрязняющего вещества отделяются в данном устройстве под влиянием обычного вихревого эффекта. Конечно, в случае, если устройство фиг.1 используется согласно второму варианту реализации разделения, только частицы загрязняющего вещества, освобожденные от поверхностно-активного вещества, выпускаются через нижнее отверстие (12) из циклонного сепаратора, в то время как уже не являющаяся чистой текучая среда, но текучая среда, такая как CO₂, в которой растворены, солюбилизированы поверхностно-активные вещества, вытекает через верхнее отверстие (13).

Фиг.2 представляет сепаратор для осуществления разделения согласно второму варианту реализации последнего, в котором разделение твердых частиц загрязняющего вещества осуществляется через стенку (14), выполненную из спеченного материала, такого как нержавеющая сталь.

Данная стенка (14) представлена в форме цилиндра, расположенного в продолжение верхнего отверстия (13) из сепаратора и простирающегося до нижнего выходного отверстия (12) из циклонного сепаратора. Таким образом, вблизи дна, внизу упомянутой стенки (14), выполненной из спеченного материала, определена область разделения жидкость/твердое вещество (15).

Устройство фиг.2 функционирует без падения давления и температуры.

В конфигурации, в которой осуществляется циклонное разделение согласно второму варианту реализации, поверхностно-активное вещество присутствует в сверхкритической фазе CO₂ в выходящем отверстии сепаратора. Давление остается высоким и постоянным: процедура осуществляется изобарным способом и при постоянной температуре. Данная конфигурация согласно второму варианту реализации позволяет работать с обычными насосами для всех сепараторов, работающих с текучей средой, такой как жидкий СО₂. Во втором сепараторе, в действительности даже третьем сепараторе, можно осуществлять снижение давления для отделения поверхностно-активного вещества и получения газообразной текучей среды СО₂.

В случае, если поверхностно-активное вещество повторно используется непосредственно в головной части процесса, следует использовать компрессор для обеспечения возможной циркуляции в сверхкритическом контуре. Это обусловлено тем, что давление затем остается постоянным (и, следовательно, высоким) для сохранения поверхностно-активного вещества растворенным, солюбилизированным в любой точке процесса.

Изобретение будет теперь описано в отношении следующих примеров, данных в качестве иллюстрации и без придания ограничения.

Примеры

В следующих Примерах 1-3 осуществлялись испытания дисперсии порошка оксида церия (СеО₂) с различными поверхностно-активными веществами Pluronic и с различными концентрациями поверхностно-активного вещества.

Принцип эксперимента: система, состоящая из CO₂ и из необязательного поверхностно-активного вещества, приводится в состояние перемешивания, а затем перемешивание останавливается. Мутность системы регистрируется как функция времени. Снижение мутности свидетельствует о седиментации частиц. Чем более эффективны поверхностно-активные вещества, тем медленнее возвращение к равновесию, что свидетельствует о более эффективном сохранении частиц во взвешенном состоянии.

Во всех примерах используется механическое перемешивание при 1000 оборотах в минуту, обеспеченное вращением лопастной мешалки.

Пример 1. Сравнение системы без поверхностно-активного вещества и с наличием Pluronic^® ПЭ 6100 в соотношении 0,1 г/кг CO₂

Полученные результаты поясняются на фиг.3. Точки ■ относятся к эксперименту без поверхностно-активного вещества, в то время как точки ▲ относятся к эксперименту с добавлением Pluronic^® ПЭ 6100 в соотношении 0,1 г/кг СО₂.

Обнаружено, что добавление поверхностно-активного вещества в соответствии с изобретением способствует большему суспендированию порошка оксида церия и большему увлечению частиц оксида (более высокая начальная мутность) и значительно замедляет седиментацию частиц (медленно уменьшающаяся мутность). В отсутствие поверхностно-активного вещества увлекается меньшее количество частиц.

Пример 2. Сравнение различных концентраций поверхностно-активного вещества (Pluronic^® ПЭ 6100)

В данном примере эксперименты осуществляются соответственно с добавлением 0 (точки ■), 0,004 мас.% (точки ▲), 0,016 мас.% (точки X), 0,032 мас.% (точки ⋆) и 0,04 мас.% (точки •) Pluronic^® ПЭ 6100 к сверхкритическому СО₂.

На фиг.4 обнаружено, что эффективность повторного суспендирования улучшается с увеличением концентрации. Концентрация порядка 0,04 мас.% представляется оптимальной.

Пример 3. Сравнение поверхностно-активных веществ Pluronic ПЭ 6100 и Pluronic ПЭ 8100

В данном примере эксперименты осуществляются соответственно с Pluronic^® ПЭ 6100 и Pluronic^® ПЭ 8100 в соотношении 0,04 мас.%; полученные результаты представлены на фиг.5. Точки ▲ относятся к эксперименту с ПЕ 8100, а точки ◊ относятся к эксперименту с РЕ 6100.

Обнаружено, что в данном эксперименте значение мутности стабилизируется продолжительным образом в случае РЕ 6100, свидетельствуя о полной стабилизации одной категории частиц (наименьшего размера). Таким образом, РЕ 6100 является более эффективным, что объясняется лучшей сольватацией звеньев РРО в SC СО₂ по сравнению с РЕ 8100.

В следующих Примерах 4-6, образцы, загрязненные порошком оксида церия, были очищены по способу изобретения с использованием установки, аналогичной описанной в вышеупомянутых документах, текучей средой является плотный сжатый CO₂.

Пример 4. Испытания на полиэтиленовых образцах

Образцы полиэтилена в форме дисков с диаметром приблизительно 4 см и общей площадью поверхности с обеих сторон 30,4 см² приготовлены посредством их покрытия порошками оксида церия в соотношении приблизительно 20 мг на образец. Разность в весе образцов измерялась до и после испытания.

Эффективность удаления загрязнений определяется по следующей формуле: Эффективность % = (1 - вес образца после очистки/вес образца до очистки)×100%

Полученные результаты представлены в следующей Таблице 1.

Таблица 1 Испытание Поверхностно-активное вещество Сорастворитель или комплексообразующий реагент Эффективность 1 РЕ 8100 0,04%   91% 2 РЕ 8100 0,06% Пропанол 0,5% 90% 3 РЕ 8100 0,04% Пропанол 1% 87% 4   ТВР 0,5% 86% 5   Пропанол 0,5% 93%

NB: ТВР действует и как комплексообразующий реагент, и как сорастворитель.

Полученные результаты показывают превосходную эффективность.

Пример 5. Влияние сорастворителей

Для того чтобы доказать эффект, обусловленный сорастворителями, были осуществлены дополнительные испытания на зеленых полиуретановых перчатках, загрязненных CeO₂ в соотношении 20 мг на образец.

Получены следующие результаты:

Таблица 2 Испытание № Мас.% Pluronic^® PE 8100 Мас.% пропанола Эффективность, % 1 0,04 0 31 2 0,04 0,5 96

Добавление сорастворителя, в данном примере типа пропанола, позволяет значительно увеличить эффективность способа.

Пример 6. Испытание на образцах ПВХ

В данном эксперименте очищаются детали из ПВХ (диски с диаметром приблизительно 4 см и общей площадью поверхности с обеих сторон 30,4 см), загрязненные CeO₂ в соотношении приблизительно 20 мг на образец. Разность в весе образцов измеряли до и после испытания.

В данном случае наглядно показана выгода как от комплексообразующего реагента (в данном примере ТВР, который действует также как сорастворитель) так и от взаимодействия CO₂ с ПВХ. Это обусловлено тем, что прочное взаимодействие CO₂ и ПВХ приводит к изменению структуры полимера вследствие растворения, солюбилизации части его компонентов.

Улучшение, связанное с добавлением ТВР по сравнению с испытанием стандарта без ТВР, показано ниже в Таблице 3.

Таблица 3 Испытание № Мас.% РЕ 8100 % ТВР Улучшение эффективности, % 1 0,04 0 стандарт 2 0,04 0,5 15% относительно испытания стандарта

Пример 7. В данном примере показан эффект, связанный с комбинацией механического перемешивания и поверхностно-активного вещества

В данном примере показана эффективность очистки, вызванной совместным применением CO₂ в качестве растворителя, специального негалогенированного поверхностно-активного вещества и механическими эффектами, вызванными перемешиванием лопастной мешалкой при 1500 об/мин.

Продолжительность очистки или цикла удаления загрязнений составляет 30 минут. Эксперимент осуществляется на предварительно тарированных прямоугольных (5×5 см) пластинах из нержавеющей стали, одна поверхность которых покрывается механически путем натирания загрязняющим веществом. Детали загрязняются 5 г СеО₂ на кг.

Однако результаты данного примера могут быть перенесены на удаление загрязнений с органических субстратов.

Поверхностная масса загрязняющего вещества определяется взвешиванием до и после очистки с помощью CO₂. Эффективность очистки в виде процента получают по следующей формуле:

Эффективность % = (1 - вес образца после очистки/вес образца до очистки)×100%

В первом эксперименте образец для испытаний дезактивировали, очищали в соответствии со способом изобретения путем использования CO₂ при 250°С и 40 бар, к которому добавляли негалогенированное поверхностно-активное вещество, являющееся Pluronic^® PE 8100 (ЕО)₃-(РО)₄₂-(ЕО)₃, доступным от BASF^®, в количестве 100 мг РЕ 8100, растворенного в 2 г этанола.

Экстракционная среда, в которую погружают детали, перемешивается со скоростью 1500 оборотов/минуту.

Для целей сравнения:

- пластину, загрязненную CeO₂, очищают в таких же условиях, но простым контактом между последней и СО₂, без добавления поверхностно-активного вещества и без перемешивания,

- загрязненную пластину очищают в таких же условиях с добавлением поверхностно-активного вещества, которым является РЕ 8100, в количестве 40 мг, но без перемешивания.

Данное сравнение вместе с загрязнением поверхности и рабочими условиями представлено в Таблице 4.

Таблица 4 Поверхностно-активное вещество Давление Температура Перемешивание Эффективность Отсутствует 250 бар 40°С Нет 0% РЕ 8100 (40 мг) 250 бар 40°С Нет 0% РЕ 8100 + этанол 250 бар 40°С 1500 об/мин 85%

Таблица 4 показывает значительно большую эффективность способа изобретения, который сочетает в себе сверхкритическую жидкость, специальное негалогенированное поверхностно-активное вещество и механическое воздействие (перемешивание), по сравнению со способом, в котором перемешивание не осуществляют, хотя используют негалогенированное поверхностно-активное вещество, и по сравнению со способом, в котором не используют ни перемешивание, ни негалогенированное поверхностно-активное вещество, в частности, нефторированное поверхностно-активное вещество.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Tueur, A. (1997). Doctoral thesis, "Etude et optimisation de la solubilité de b-dicétonates métalliques dans le dioxide de carbone supercritique: application à l'extraction des ions cobalteux et uranyles présents dans les sols" [Study and optimization of the solubility of metal β-diketonates in supercritical carbon dioxide: application to the extraction of cobaltous and uranyl ions present in sols], Montpellier II.

2. Fox, R.V. and B.J.Mincher (2003). "SFE of plutonium and americium from soil using beta diketones and TBP complexants." ACS Symposium Series 860: 36-49.

3. Murzin, A.A., V.A.Babain, A.Y.Shadrin, V.A.Kamachev, V.N.Romanovski, V.A.Starchenko, S.V.Podoinistyn, Y.A.Revenko, M.V.Logunov and N.G.Smart (2002). "Deactivation in sub and supercritical carbon dioxide." Radiochemistry 44(4): 410-415.

4. Murzin, A.A., V.A.Babain, A.Y.Shadrin, V.A.Kamachev, S.A.Strelkov, R.N.Kiseleva, D.N.Shafikov, S.V.Podoinistyn and D.N.Kovalev (2003). "Interaction of hexafluoroacetylacetone with metal and their alloys in the medium of supercritical carbon dioxide in the processes of equipment decontamination." Radiochemistry 45(2): 131-134.

5. Miura, S., M.Kamiya, K.Nomura, T.Koyama, S.Ogumo, T.Shimada, Y.Mori, Y.Enokida and I. Yamamoto (2003). Extraction of uranium and plutonium from irradiated fuel in Super-DIREX reprocessing system. 2nd International Symposium on Supercritical Fluid Technology for Energy and Environment Applications, Nagoya, Japan.

6. Toews, K.L., N.G.Smart and C.M.Wai (1996). "Complexation and transport of uranyl nitrate in supercritical carbon dioxide with organophosporus reagents." Radiochimica Acta 75: 179-184.

7. Lin, Y., C.M.Wai, F.M.Jean and R.D.Brauer (1994). "Supercritical fluid extraction of thorium and uranium ions from solid and liquid materials with fluorinated b diketones and tributyl phosphate." Environmental Science and Technology 28: 1190-1193.

8. Lin, Y., N.G.Smart and C.M.Wai (1995). "Supercritical fluid extraction of uranium and thorium from nitric acid solution with organophosphorus reagent." Environmental Science and Technology 29: 2706-2708.

9. Murzin, A.A., V.A.Babain, A.Y.Shadrin, I.Smimov, V.N.Romanovsky and M.Z.Muradymov (1998). "Supercritical fluid extraction of uranium and transuranium and rare earth elements from surface of solids." Radiochemistry 40(1): 47-51.

10. Hutton, B.R., J.M.Perera, F.Grieser and G.W.Stevens (1999). "Investigation of AOT reverse microemulsions in supercritical carbon dioxide." Colloids and Surfaces A: Physiochemical and Engineering Aspects 146: 227-241.

11. Hutton, B.R., J.M.Perera, F.Grieser and G.W.Stevens (2001). "AOT reverse microemulsions in SC CO₂ - a further investigation." Colloids and Surfaces A: Physiochemical and Engineering Aspects 189: 177-181.

12. Liu, J.C, B.X.Han, J.L.Zhang, G.Z.Li, X.Zhang, J.Yang and B.Dong (2002). "Formation of water in CO₂ microemulsions with non fluorous surfactant Ls-54 and solubilisation of biomacromolecules." Chem. A: Eur. J. 8: 1356-1360.

13. Liu, J.C., J.L.Zhang, B.X.Han, G.Z.Li and G.Y. Yang (2002). "Study on the phase behavior of supercritical CO₂/Dynol-604/Water System and solubilisation of methyl orange in the microemulsion." Chinese Chemical letters 13(1): 87.

14. Liu, J., J.Zhang, T.Mu, B.X.Han, G.Z.Li, J.S.Wang and B.Dong (2003). "An investigation of non fluorous surfactant Dynol 604 based water-in-CO₂ reverse micelles by small angle X-ray scattering." Journal of Supercritical Fluids 26: 275-280.

15. Liu, J., Y.Ikushima and Z.Shervani (2004). "Investigation on the solubilization of organic dyes and micro-polarity in AOT water-in-CO₂ microemulsions with fluorinated co-surfactant by using UV-Vis spectroscopy." Journal of Supercritical Fluids 32: 97-103.

16. Liu, J., Z.Shervani, P.Raveendrana and Y.Ikushima (2005). "Micellization of sodium bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate in supercritical CO₂ with fluorinated co-surfactant and its solubilization of hydrophilic species." Journal of Supercritical Fluids 33: 121-130.

17. Koh, M., K.Park, H.Kim and H.Kim (2003). Decontamination process development using CO₂-water emulsion. 2nd International Symposium on Supercritical Fluid Technology for Energy and Environment Applications, Nagoya, Japan.

Изобретение относится к способу удаления радиоактивного загрязнения. Способ дезактивации, очистки твердого органического субстрата, загрязненного твердыми радиоактивными дисперсными неорганическими загрязняющими веществами, в котором субстрат приводится в контакт с экстракционной средой, лишенной воды, содержащей плотный сжатый CO₂; негалогенированное поверхностно-активное вещество, выбранное из блок-сополимеров полиэтиленоксида РЕО и полипропиленоксида РРО, таких как двухблочные сополимеры (ЕО)_х-(РО)_у, трехблочные сополимеры (ЕО)_х-(РО)_у-(EO)_х и трехблочные сополимеры (РО)_х-(ЕО)_у-(РО)_х, где х и у представляют целые числа от 2 до 80, причем х отличается от у, и полиди(от 1 до 6 С)алкилсилоксаны, такие как полидиметилсилоксан (PDMS); комплексообразующий реагент, выбранный из трибутилфосфата (ТВР), краун-эфиров, трибутилфосфин оксида, трифенилфосфин оксида; и три(н-октил)фосфин оксида; и субстрат и/или экстракционная среда одновременно с операцией контакта подвергаются механическому воздействию. Изобретение позволяет получить удовлетворительную дезактивацию субстратов и предотвращать повторное загрязнение. 27 з.п. ф-лы, 5 ил., 4 табл.

1. Способ дезактивации, очистки твердого органического субстрата, загрязненного твердыми радиоактивными дисперсными неорганическими загрязняющими веществами, в котором:
указанный твердый субстрат приводят в контакт с экстракционной средой, лишенной воды, содержащей:
плотный сжатый СО₂;
по меньшей мере, одно негалогенированное поверхностно-активное вещество, выбранное из блочных сополимеров полиэтиленоксида РЕО и полипропиленоксида РРО, таких как двухблочные сополимеры (ЕО)_х-(РО)_у, трехблочные сополимеры (ЕО)_х-(РО)_у-(ЕО)_х и трехблочные сополимеры (РО)_х-(ЕО)_у-(РО)_х, где х и у представляют целые числа от 2 до 80, причем х отличается от у; и полиди(от 1 до 6 С)алкилсилоксанов, как например полидиметилсилоксан (PDMS); и
по меньшей мере, один комплексообразующий реагент, выбранный из трибутилфосфата (ТВР), краун-эфиров, трибутилфосфин оксида, трифенилфосфин оксида и три(н-октил)фосфин оксида;
твердый субстрат и/или экстракционную среду одновременно с операцией контакта подвергают механическому воздействию.

2. Способ по п.1, в котором указанное поверхностно-активное вещество снижает значение стандартного межфазного натяжения вода/CO₂ ниже 10 мН·м^-1.

3. Способ по п.1, в котором негалогенированное поверхностно-активное вещество (вещества) составляет(ют) от 0,001 до 1 мас.% упомянутой экстракционной среды.

4. Способ по п.1, в котором комплексообразующий реагент составляет от 0,001 до 1 мас.% экстракционной среды.

5. Способ по п.1, в котором плотный сжатый CO₂ находится при давлении от 50 до 700 бар (от 5·10⁶ до 7·10⁷ Па), предпочтительно от 80 до 300 бар (от 8·10⁶ до 3·10⁷ Па), предпочтительно от 100 до 150 бар (от 1·10⁷ до 1,5·10⁷ Па); и при температуре от 15 до 200°С, предпочтительно от 20 до 80°С, еще лучше от 40 до 60°С.

6. Способ по п.1, в котором плотный сжатый CO₂ находится в жидком или сверхкритическом состоянии.

7. Способ по п.1, в котором осуществляют циклы компрессии/декомпрессии.

8. Способ по п.7, в котором упомянутые циклы компрессии/декомпрессии осуществляют с амплитудой изменения давления от 10 до 100 бар и интервалами времени от 10 с до 10 мин.

9. Способ по п.1, в котором указанное механическое воздействие выбирают из одного или более из следующего ряда: перемешивание, турбулентность, сдвиг, электромеханическое воздействие и ультразвуковое воздействие.

10. Способ по п.1, в котором экстракционная среда дополнительно включает сорастворитель.

11. Способ по п.10, в котором указанный сорастворитель выбирают из: низших алифатических спиртов, имеющих от 1 до 5 атомов углерода, таких как этанол, метанол, пропанол, изопропанол или бутанол; кетонов, таких как ацетон; терпенов; циклогексанов; гексанов; диметилсульфоксида (DMSO); и их смесей.

12. Способ по п.10, в котором указанный сорастворитель составляет от 0,001 до 10 мас.% экстракционной среды.

13. Способ по п.1, в котором после экстрагирования плотным сжатым СО₂ разделяют, с одной стороны, СО₂, негалогенированное поверхностно-активное вещество, комплексообразующий реагент и необязательный сорастворитель и, с другой стороны, твердые радиоактивные дисперсные неорганические загрязняющие вещества; или разделяют, с одной стороны, СО₂, и, с другой стороны, негалогенированное поверхностно-активное вещество, комплексообразующий реагент и необязательный сорастворитель и твердые дисперсные неорганические загрязняющие вещества, при этом разделение проводят с использованием одной или более стадий физико-химического разделения; и CO₂, негалогенированное поверхностно-активное вещество, комплексообразующий реагент и необязательный сорастворитель повторно используют или обновляют вместе, или же повторно используют или обновляют только СО₂.

14. Способ по п.13, в котором указанная стадия или стадии физико-химического разделения осуществляют в одном или более циклонных сепараторах.

15. Способ по п.14, в котором разделяют, с одной стороны, экстрагированные твердые частицы радиоактивных неорганических соединений, такие как PuO₂, с негалогенированным поверхностно-активным веществом, и, с другой стороны, СО₂, причем данное разделение осуществляют за счет комбинированного эффекта завихрения, и снижения давления, и снижения плотности текучей среды.

16. Способ по п.14, в котором разделяют, с одной стороны, твердые частицы неорганического соединения, такие как PuO₂, и, с другой стороны, фазу текучей среды СО₂, негалогенированное поверхностно-активное вещество, присутствующее в данной фазе текучей среды СО₂, причем данное разделение осуществляют без снижения давления или температуры за счет эффекта завихрения или же путем фильтрации, например, с использованием стенки, выполненной из спеченного материала.

17. Способ по п.13, в котором текучую среду, например газообразную среду, прежде чем она будет повторно использована, очищают с использованием одной или более стадий адсорбции и/или сжижения и/или (ре)дистилляции.

18. Способ по п.1, в котором очищаемый или дезактивируемый субстрат помещают в двигающийся перфорированный барабан или корзину в камере с повышенным давлением, содержащей плотную сжатую текучую среду СО₂.

19. Способ по п.18, в котором барабан или корзину приводят в действие вращательным движением.

20. Способ по п.18, в котором субстрат дополнительно одновременно подвергают воздействию высокоскоростной струи плотной текучей среды СО₂.

21. Способ по п.18, в котором экстракционную среду и/или дезактивируемый субстрат дополнительно подвергают воздействию ультразвука.

22. Способ по п.1, в котором органический субстрат выполнен из твердого материала, выбранного из искусственных, синтетических или натуральных тканей; полимеров, пластмасс, смол, латексов; каучуков и композиционных материалов, содержащих несколько из упомянутых материалов.

23. Способ по п.1, в котором твердые радиоактивные дискретные неорганические загрязняющие вещества выбирают из полярных соединений.

24. Способ по п.1, в котором загрязняющие вещества являются свободными металлами или полуметаллами в форме их радиоактивных изотопов и/или соединений данных радиоактивных металлов или полуметаллов или также соединениями, такими как радиоактивные изотопы йода, трития и обработанные тритием органические соединения.

25. Способ по п.24, в котором указанные соединения металла или полуметалла выбирают из их оксидов, их солей и их металлорганических производных.

26. Способ по п.24, в котором указанные металлы выбирают из переходных металлов, актиноидов и лантаноидов.

27. Способ по п.24, в котором указанные металлы выбирают из стронция, серебра, цезия, сурьмы, кобальта, марганца, неодима, церия, урана, плутония, америция, лантана и тория.

28. Способ по п.25, в котором загрязняющее вещество является оксидом, выбранным из PuO₂, UO₂, СеО₂, Nd₂O₃ и оксидов цезия, америция, сурьмы, марганца, кобальта и серебра.