СПОСОБ ОБЕЗВОЖИВАНИЯ СПИРТОСОДЕРЖАЩЕЙ СМЕСИ Российский патент 2011 года по МПК C07C31/02 B01D17/05 B01D3/14 

Изобретение относится к химической технологии, конкретно к способу обезвоживания спиртосодержащих смесей с содержанием одноатомного спирта (спиртов) с числом атомов углерода от трех до пяти.

Проблема отделения одноатомных спиртов от воды актуальна в спиртово-водочном производстве, например, при выделении высших спиртов из побочного продукта спиртового брожения - сивушного масла, содержащего спирты с числом атомов углерода от трех до пяти, а также в для обезвоживания пропиловых и бутиловых спиртов, получаемых в нефтехимической промышленности гидратацией соответствующих олефинов.

В промышленности для обезвоживания вышеупомянутых спиртов применяют процессы либо адсорбции, либо азеотропной или экстрактивной ректификации с использованием в качестве разделяющего агента бензола, толуола, высокомолекулярных спиртов.

Известен способ переработки сивушного масла в процессе экстрактивной ректификации с использованием в качестве разделяющего агента изоамилового спирта. Исходное сивушное масло смешивается с изоамиловым спиртом, в результате чего происходит расслоение смеси на органический и водный слои, после чего органический слой подвергают ректификации с получением изоамилового спирта, часть которого возвращается обратно в процесс в качестве разделяющего агента [SU 257487, опубл. 20.11.1969].

Известен способ обезвоживания смеси изопропилового спирта, диизопропилового эфира и побочных продуктов каталитической гидратации пропилена в процессе экстрактивной ректификации, в котором в качестве разделяющего (экстрагирующего) агента используется диизопропиловый эфир [Pat. US 3955939, опубл. 11.05.1976].

Недостатками описанных способов обезвоживания спиртосодержащих смесей является ограниченность их практического применения вследствие возможности обезвоживания только сырья с четко определенным составом.

Наиболее близким аналогом, выбранным в качестве прототипа заявляемого изобретения, является способ переработки сивушного масла производства этилового спирта в процессе азеотропной ректификации. Способ включает процесс обезвоживания сивушного масла в две стадии:

первая стадия - обработка сивушного масла толуолом в качестве разделяющего агента, разделение органического и водного слоев.

вторая стадия более глубокого обезвоживания - азеотропная сушка кубового остатка [RU 2138476, опубл. 27.09.1999].

Недостатками способа являются высокие энергоемкость (энергетические затраты) и ограниченность его практического применения.

Задачей заявленного технического решения является создание универсального способа обезвоживания спиртосодержащих смесей, в состав которых входят одноатомные спирты с числом атомов углерода от трех до пяти, расширяющего арсенал известных способов и обеспечивающего высокую эффективность обезвоживания спиртосодержащих смесей.

Технический результат изобретения состоит в возможности глубокого обезвоживания спиртосодержащих смесей за счет использования альдегида в качестве разделяющего агента в двухстадийном процессе:

1) предварительное обезвоживание в процессе химического связывания спирта (спиртов) альдегидом, приводящего к образованию ацеталей, повышающих гидрофобность смеси и приводящих к расслоению системы на органический и водный слои,

2) глубокое окончательное обезвоживание смеси за счет реакции гидролиза ацеталей в присутствии остаточной воды до исходных реагентов (спиртов и альдегида).

Технический результат достигается заявляемым способом обезвоживания спиртосодержащей смеси с содержанием спирта (спиртов) с числом атомов углерода от трех до пяти, включающим ее смешение с разделяющим агентом, отделение органического слоя от водного и глубокое обезвоживание органического слоя, причем в качестве разделяющего агента используют уксусный или пропионовый альдегид. Смешение проводят при массовом соотношении спиртосодержащая смесь:

альдегид, равном 100:(10-45), и выдерживают в присутствии кислотного катализатора до расслоения. Глубокое обезвоживание достигается нагреванием органического слоя до его температуры кипения с регенерацией альдегида методом ректификации и получением обезвоженного спирта или смеси спиртов.

В основе заявляемого способа лежит обратимая химическая реакция взаимодействия спиртов с альдегидами, приводящая к образованию ацеталей и воды.

Ацетали имеют гораздо меньшую растворимость в воде по сравнению со спиртами. Переведя часть спирта в соответствующий ацеталь, можно достигнуть расслоения системы на водный и органический слои. Однако механическое разделение слоев не позволяет достигнуть глубокого обезвоживания. Этот результат достигается гидролизом ацеталей в присутствии остаточной воды органического слоя в исходные реагенты с одновременной отгонкой альдегида, т.е. смещением равновесия реакции в обратную сторону.

Низкие эксплуатационные затраты заявленного способа обезвоживания спиртосодержащих смесей обусловлены низкими энергетическими затратами, так как подача спиртосодержащей смеси и альдегида в реактор и отделение органического слоя от водного проводится при температуре окружающей среды, а процессы нагрева частично обезвоженной реакционной массы и выделения альдегида из нее с помощью процесса ректификации могут быть реализованы при умеренных температурах с высокой энергетической эффективностью вследствие невысоких температур кипения альдегидов с числом атомов углерода от двух до трех и возможности рекуперации тепла соответственно.

Заявленное изобретение иллюстрируется примерами конкретного выполнения.

Пример 1

В качестве образца спиртосодержащей смеси взято сивушное масло, представляющее собой отход спиртово-водочного производства с суммарным содержанием спиртов С3-С5 в количестве 82,1% мас., следующего состава:

№ п/п Наименование компонента Содержание, % мас. 1 вода 8,1 2 этанол 7,2 3 пропанол-1 4,4 4 2-метилпропанол-1 12,0 5 3-метилбутанол-1 49,2 6 2-метилбутанол-1 16,5 7 октановая кислота 0,5 8 высокомолекулярные соединения (С9 и выше) 2,1

Образец сивушного масла массой 210 грамм смешивают с 21 граммами ацетальдегида и загружают в реактор с твердым кислотным катализатором, в качестве которого используют синтетический цеолит массой 8,5 грамм. Спустя некоторое время (2 дня) в реакторе происходит расслоение реакционной массы на органический и водный слои, которые отделяют друг от друга, например, в делительной воронке. Органический слой переносят в колбу с дефлегматором и нагревают до температуры кипения с регенерацией исходного ацетальдегида в процессе перегонки (ректификации).

Ацетальдегид отбирают в качестве дистиллята при температуре в кубе колбы от 48 до 120°С. Полученный кубовый остаток массой 162 грамма представляет собой обезвоженную смесь спиртов (95,1 мас.%) с небольшим содержанием других органических компонентов следующего состава:

№ п/п Наименование компонента Содержание % мас. 1 ацетальдегид 0,1 2 вода 0,5 3 этанол 4,7 4 пропанол-1 3,7 5 2-метилпропанол-1 11,2 6 3 -метилбутанол-1 57,1 7 2-метилбутанол-1 18,4 8 октановая кислота 0,8 9 ацетали С6,С8 0,1 10 высокомолекулярные соединения (С9 и выше) 3,4

Пример 2

В качестве образца спиртосодержащей смеси использовано сивушное масло, представляющее собой отход спиртово-водочного производства с 2-6 суммарным содержанием спиртов С3-С5 в количестве 44,9% мас., следующего состава:

№ п/п Наименование компонента Содержание, % мас. 1 вода 25,3 2 этанол 22,4 3 пропанол-1 5,6 4 2-метилпропанол-1 8,0 5 3-метилбутанол-1 22,8 6 2-метилбутанол-1 8,5 7 октановая кислота 3,3 8 высокомолекулярные соединения (С9 и выше) 4,1

Данный образец сивушного масла массой 220 грамм смешивают с 54 граммами ацетальдегида и загружают в реактор с твердым кислотным катализатором, в качестве которого используют ионообменную смолу в водородной форме массой 4,5 г. Спустя некоторое время (2 дня) в реакторе происходит расслоение реакционной массы на органический и водный слои, которые отделяют друг от друга в делительной воронке. Далее органический слой переносят в колбу с дефлегматором и твердым кислотным катализатором массой 1,7 г, в качестве которого также используют ионообменную смолу в водородной форме, и подвергают перегонке. В процессе перегонки происходит регенерация исходного ацетальдегида, который отгоняют и отбирают в качестве дистиллята при температуре в кубе колбы от 30 до 105°С. Использование катализатора ускоряет процесс регенерации альдегида и снижает температуру процесса. Полученный кубовый остаток массой 150 грамм представлет собой обезвоженную смесь спиртов (88,5 мас.%) следующего состава:

№ п/п Наименование компонента Содержание, % мас. 1 ацетальдегид 0,2 2 вода 0,4 3 этанол 28,8 4 пропанол-1 7,5 5 2-метилпропанол-1 10,6 6 3-метилбутанол-1 30,4 7 2-метилбутанол-1 11,2 8 октановая кислота 4,1 9 ацетали С6,С8 0,3 10 высокомолекулярные соединения (С9 и выше) 6,5

Пример 3

В качестве образца спиртосодержащей смеси использована смесь изопропилового спирта с водой, следующего состава:

№ п/п Наименование компонента Содержание, % мас. 1 вода 15 2 изопропанол 85

Образец водно-спиртовой смеси массой 100 грамм смешивают с 44,7 граммами пропионового альдегида и загружают в реактор с твердым кислотным катализатором, в качестве которого используют ионообменную смола в водородной форме массой 4 г. Спустя некоторое время (2 дня) в реакторе происходит расслоение реакционной массы на органический и водный слои, которые отделяют друг от друга в делительной воронке. Далее органический слой нагревают в колбе с дефлегматором и твердым кислотным катализатором массой 1,1 г, в качестве которого также используют ионообменную смолу в водородной форме, и подвергают перегонке. В процессе нагревания происходит регенерация исходного пропионового альдегида, который отгоняют и отбирают в качестве дистиллята при температуре в кубе колбы от 58 до 80°С. Полученный кубовый остаток массой 69,2 грамма представляет собой обезвоженный изопропиловый спирт с примесями ацеталей следующего состава:

№ п/п Наименование компонента Содержание, % мас. 1 вода 0,1 2 изопропанол 98,8 3 ацетали C9H20O2 1,1

Пример 4

В качестве образца спиртосодержащей смеси использована смесь втор-бутилового спирта с водой следующего состава:

№ п/п Наименование компонента Содержание, % мас. 1 вода 19,5 2 втор-бутанол 80,5

Образец водно-спиртовой смеси массой 110 грамм смешивают с 38,5 граммами пропионового альдегида и загружают в реактор с твердым кислотным катализатором, в качестве которого используют ионообменную смола в водородной форме массой 3,8 г. Спустя некоторое время (2 дня) в реакторе образуются органический и водный слои, которые отделяют друг от друга в делительной воронке. Далее органический слой нагревают в колбе с дефлегматором и твердым кислотным катализатором массой 1 г, в качестве которого также используют ионообменную смолу в водородной форме, и подвергают перегонке. В процессе нагревания происходит регенерация исходного пропионового альдегида, который отгоняют и отбирают в качестве дистиллята при температуре в кубе колбы от 65 до 90°С. Полученный кубовый остаток массой 75,3 грамма представляет собой обезвоженный втор-бутиловый спирт с примесями ацеталей следующего состава:

№ п/п Наименование компонента Содержание, % мас. 1 вода 0,1 2 втор-бутанол 93,5 3 ацеталиС11Н2402 6,4

Таким образом, предложен новый универсальный способ обезвоживания спиртосодержащих смесей, в состав которых входят одноатомные спирты с числом атомов углерода от трех до пяти, обеспечивающий высокую эффективность обезвоживания и требующий при этом незначительных энергозатрат, что может обеспечить высокую конкурентоспособность данного способа. Обладая высокой технологической гибкостью в отношении сырья, заявленный способ может найти практическое применение во многих производствах. В частности, он может быть использован для обезвоживания отходов спиртово-водочного производства, таких как сивушное масло, а также для обезвоживания пропиловых и бутиловых спиртов, получаемых в нефтехимической промышленности.

Изобретение может быть использовано для обезвоживания отходов спиртоводочного производства, пропиловых и бутиловых спиртов, получаемых в нефтехимической промышленности. Для осуществления способа проводят смешение спиртосодержащей смеси с уксусным или пропионовым альдегидом в массовом соотношении 100:(10-45), полученную смесь выдерживают в присутствии кислотного катализатора до расслоения и отделяют органический слой от водного. Затем проводят глубокое обезвоживание органического слоя нагреванием его до температуры кипения с регенерацией альдегида методом ректификации с получением обезвоженного спирта или смеси спиртов в кубовом остатке. Предпочтительно в качестве кислотного катализатора использовать ионообменную смолу в водородной форме или синтетический цеолит. Способ является универсальным, так как обладает высокой технологической гибкостью в отношении сырья, и обеспечивает значительную эффективность обезвоживания спиртосодержащей смеси, содержащей спирты с числом атомов углерода от трех до пяти, при незначительных энергозатратах. 4 з.п. ф-лы.

1. Способ обезвоживания спиртосодержащей смеси, включающий ее смешение с разделяющим агентом, отделение органического слоя от водного и глубокое обезвоживание органического слоя, отличающийся тем, что в качестве разделяющего агента используют уксусный или пропионовый альдегид, смешение проводят при массовом соотношении спиртосодержащая смесь : альдегид, равном 100:(10-45), и выдерживают в присутствии кислотного катализатора до расслоения, а глубокое обезвоживание достигают в процессе регенерации альдегида методом ректификации из органического слоя при его нагревании до температуры кипения с получением обезвоженного спирта или смеси спиртов.

2. Способ обезвоживания спиртосодержащей смеси по п.1, отличающийся тем, что спиртосодержащая смесь представляет собой смесь воды и одноатомного спирта или смесь воды и одноатомных спиртов с числом атомов углерода от трех до пяти.

3. Способ обезвоживания спиртосодержащей смеси по п.1, отличающийся тем, что спиртосодержащая смесь может содержать дополнительно хотя бы один органический компонент.

4. Способ обезвоживания спиртосодержащей смеси по п.1, отличающийся тем, что выделение альдегида методом ректификации ведут в присутствии кислотного катализатора или без него.

5. Способ обезвоживания спиртосодержащей смеси по п.1 или 4, отличающийся тем, что кислотный катализатор представляет собой ионообменную смолу в водородной форме или синтетический цеолит.