КОМПОЗИТНЫЕ МАТЕРИАЛЫ ИЗ КЕРАМИЧЕСКИХ ПОЛЫХ ВОЛОКОН, СПОСОБЫ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2011 года по МПК C04B38/00 B01D71/02 

Настоящее изобретение относится к композитным материалам из керамических полых волокон, которые исключительно подходят для концентрирования кислорода из содержащих кислород текущих сред или для проведения реакций окисления.

Керамические полые волокна известны. Их получение описывается, например, в документе US-A-4222977 или в документе US-A-5707584.

S.Liu, X.Tan, K.Li и R.Hughes сообщают в журнале J. Mem. Sci. 193 (2001) 249-260 о получении керамических мембран и полых волокон из SrCe_0,95Yb_0,05O_2,975. Были получены газонепроницаемые полые волокна и исследованы их механические свойства, а также их микроструктура.

В публикации CIMTEC 2002, S.249-258 J.Luvten сообщает о получении керамических перовскитных волокон. Описываются полые волокна из La_0,6Sr_0,4Co_0,8Fe_0,2O_3-δ.

J.Tong, W.Yang, B.Zhu и R.Cai сообщают в журнале J. Mem. Sci. 5229 (2002) 1-15 об исследованиях на легированных цирконием керамических мембранах типа перовскита для отделения кислорода. Описываются мембраны из BaCo_0,4Fe_0,6-xZr_xO_3-δ.

Следующие кислородпроводящие керамические материалы известны из документов US-A-6165431, US-A-6146549, US-A-6471921 и US-A-6592782.

С одной стороны, мембраны из керамических материалов можно получать газонепроницаемыми, с другой стороны, выбранные керамические материалы обнаруживают проницаемость кислорода и могут использоваться поэтому для выделения кислорода из газовых смесей. Возможными применениями таких керамик являются, в частности, высокотемпературные применения, как, например, разделение газов или также новые мембранные реакторы.

Использование кислородпроводящих керамических мембран в реакторах для реакций окисления описывается, например, в документах US-A-6214757, US-A-6033632 и US-A-6641626.

Обзор возможностей применения и материалов для ионопроводящих высокотемпературных керамик находится в публикации The Electrochemical Society Interface, Sommer 2001, S.22-27.

Известные способы получения керамических полых волокон охватывают процесс формования, при котором на первой стадии получают эластичные сырые волокна из формуемой массы, содержащей предшественники керамического материала и полимер. Затем полимерная доля сжигается при высоких температурах и образуются чисто керамические полые волокна.

При формовании происходит процесс инверсии фаз и на первой стадии, как правило, получаются пористые мембраны. Они могут при помощи регулирования температуры также герметично обжигаться.

Полученные таким образом волокна механически сравнительно стабильны; разумеется, они, конечно, показывают типичную для керамических материалов хрупкость и чувствительность к излому.

Теперь было неожиданно обнаружено, что керамические полые волокна из выбранных материалов можно комбинировать с другими формованными изделиями или с дополнительными керамическими полыми волокнами в более комплексные структуры и связывать спеканием. Это может происходить без использования временных клеев. Образуются структуры со значительно более высокой стабильностью, манипулирование которыми существенно улучшено, в частности, также принимая во внимание соображения безопасности.

Композитные материалы из неорганических полых волокон уже известны. В документе DE 10043666 C1 описывается керамический изоляционный материал, который состоит из неупорядоченного скопления коротких обломков волокна. Они могут быть также связаны друг с другом в местах контакта.

В документе GB 2022565 A описываются полые волокна из неорганического материала с пористыми стенками и с анизотропным, рассматривая в поперечном сечении, расположением объема пор. Представлены комбинации металлических полых волокон, которые скручены друг с другом и не являются спеченными.

Настоящее изобретение основано на неожиданном осознании того, что предшественники выбранных керамических материалов при нагревании очень эффективно спекаются в местах контакта с другими материалами, без необходимости использования для этого вспомогательного средства, такого как клей или шликер.

Задачей настоящего изобретения является получение структур из одного или нескольких керамических полых волокон или из керамических полых волокон с другими формованными деталями.

Еще одной задачей данного изобретения является создание простых способов получения этих структур, при которых могут использоваться обычные устройства для получения керамических формованных изделий.

Данное изобретение относится к композитному материалу, содержащему по меньшей мере одно полое волокно из проводящего кислород керамического материала, который проводит анионы кислорода и является электропроводящим керамическим материалом или комбинацией проводящего анионы кислорода керамического материала и электропроводящего керамического или некерамического материала, причем внешняя поверхность полого волокна контактирует с внешней поверхностью того же самого полого волокна или другого полого волокна из проводящего кислород керамического материала, и места их контакта связаны спеканием.

Следующий вариант выполнения данного изобретения относится к композитному материалу, содержащему по меньшей мере одно полое волокно из проводящего кислород керамического материала, который проводит анионы кислорода и является электропроводящим керамическим материалом или комбинацией проводящего анионы кислорода керамического материала и электропроводящего керамического или некерамического материала, причем на одной, предпочтительно на обеих торцевых поверхностях полого волокна предусмотрен связанный с ним соединительный элемент, преимущественно связанный за счет спекания с полым волокном соединительный элемент для подачи или отведения текучей среды.

Используемые согласно изобретению полые волокна могут иметь любые поперечные сечения, например, прямоугольные, эллиптические или, в частности, круглые поперечные сечения.

В рамках этого описания под полыми волокнами нужно понимать структуры, которые содержат полое внутреннее пространство и у которых могут быть любые внешние размеры, например, диаметр или линейные размеры.

Под понятием полые волокна нужно понимать в рамках этого описания, наряду с классическим значением этого понятия, также капилляры с внешними диаметрами от 0,5 до 5 мм, а также трубки с внешними диаметрами более чем 5 мм.

Внешние диаметры или линейные размеры полых волокон предпочтительно изменяются в диапазоне от и до 5 мм, особенно предпочтительно используются полые волокна с наружными диаметрами менее чем 3 мм.

Под полыми волокнами нужно понимать в рамках данного описания полые волокна с любыми длинами. Примерами их являются полые мононити или полые штапельные волокна (мононити конечной длины).

В соответствующих изобретению композитных материалах, как правило, используются керамические полые волокна, длина которых значительно превосходит наружный диаметр. Предпочтительно используемые керамические полые волокна имеют отношения длины к наружному диаметру, которые составляют по меньшей мере 50:1, предпочтительно по меньшей мере 100:1 и, в частности, по меньшей мере 200:1.

Соответствующие изобретению композитные материалы представляют собой структуру с предопределенной геометрической формой (в противоположность скоплениям полых волокон в неупорядоченных конгломератах при статистическом выравнивании), которая образовалась за счет сцепления по меньшей мере одного, предпочтительно нескольких полых волокон в композитный материал, причем этот композитный материал содержит по меньшей мере одно образованное внутренним объемом полых волокон внутреннее пространство и имеет по меньшей мере одно образованное окружающим полые волокна объемом внешнее пространство. Композитный материал, как правило, выполнен так, что сквозь внутреннее пространство может протекать текучая среда, которая во время прохода сквозь внутреннее пространство может обедняться кислородом, причем кислород проходит через стенки керамических полых волокон во внешнее пространство. Возможны также расположения, при которых прохождение кислорода происходит в противоположном направлении.

Соответствующие изобретению композитные материалы могут представлять собой любые комбинации керамических полых волокон из проводящего кислород керамического материала.

Таким образом, можно получать, например, следующие композитные материалы:

- несколько полых волокон в продольном контакте расположены в одной плоскости,

- несколько полых волокон сплетены или скручены друг с другом,

- несколько полых волокон скомбинированы в монолит (мультиканальный элемент из полых волокон).

За счет гибкости и эластичности сырых волокон, при которых не слишком высока доля керамической фазы (предшественника), возможны многие варианты геометрии. Волокна благодаря этому структурированию сохраняют их первоначальную функциональность (т.е. газовую проницаемость для прохождения кислорода).

Такие композитные материалы могут соединяться далее в мембранные модули. Эти системы подходят, в частности, для использования при высоких температурах, как, например, при разделении газов или также как компоненты мембранных реакторов.

Используемые согласно изобретению полые волокна можно получать при помощи по существу известного способа формования. При этом речь может идти о формовании волокна из раствора, таком как сухое или мокрое формование, или о способе формования из расплава.

Формуемая масса охватывает, наряду с тонкими частицами керамического материала или его предшественника, способный к формованию полимер.

Содержание способного к формованию полимера в формуемой массе может колебаться в широких диапазонах, тем не менее, как правило, оно составляет от 2 до 30 вес.%, предпочтительно от 5 до 10 вес.% по отношению ко всей формуемой массе или формовочному раствору.

Содержание тонких частиц керамического материала или его предшественника в формуемой массе может также колебаться в широких диапазонах, тем не менее, как правило, оно составляет от 20 до 90 вес.%, предпочтительно от 40 до 60 вес.% по отношению ко всей формуемой массе или формовочному раствору.

Содержание растворителя в формуемой массе может колебаться в широких диапазонах, тем не менее, как правило, оно составляет от 10 до 80 вес.%, предпочтительно от 35 до 45 вес.% по отношению ко всему формовочному раствору.

Вид и массу способного к формованию полимера и высокодисперсного керамического материала или его предшественника выбирают предпочтительно так, что получаются еще способные к формованию массы, причем содержание способного к формованию полимера нужно выбирать по возможности более низким.

Формование осуществляют экструдированием формовочного раствора или нагретой и пластифицированной формовочной массы через кольцевую фильеру, далее охлаждением в воздухе и/или укладкой в осадительную ванну, которая не содержит растворителя для используемого в формовочной массе полимера.

Затем полученное сырое полое волокно можно подвергать дальнейшим стадиям обработки, например, нарезая в стопки или наматывая для промежуточного складирования.

На следующей за формованием стадии обработки полученное сырое полое волокно комбинируют в желаемый композитный материал.

При этом речь может идти о комбинации нескольких одинаковых или также в разной степени сырых полых волокон или также о комбинации одного или нескольких сырых полых волокон на их торцевых поверхностях по меньшей мере с одним соединительным элементом для подачи или отведения текучей среды, подобной жидкостям, или, в частности, газов.

Комбинацию сырых полых волокон можно осуществлять при помощи любых технологий. Примерами их являются производимая вручную комбинация, такая как раскладывание рядом проходящих параллельно друг другу полых волокон, но также и текстильные поверхностьобразующие технологии, такие как производство вязаных изделий, тканей, раскладок, трикотажных изделий, сплетений или скрученных структур.

После получения композитного материала из сырого полого волокна(он) полимер удаляют известным способом путем термообработки. Эта стадия охватывает также образование керамики из предшественника керамического материала и/или агломерацию высокодисперсных керамических частиц. За счет выбора параметров обработки, таких как температурная программа и атмосфера, можно управлять качеством получающейся керамики известным специалисту способом.

Содержащиеся в соответствующем изобретению композитном материале полые волокна состоят из проводящего кислород керамического материала. Такие материалы по существу известны.

Типичные значения, характеризующие прохождение кислорода соответствующих изобретению композитных материалов, представляют собой кислородные потоки по меньшей мере 0,01 нсм³/(минута·см²), предпочтительно по меньшей мере 0,1 нсм³/(минута·см²), измеренные как среднее значение по всей поверхности рассматриваемого композитного материала. При этом нсм³ означает нормированный кубический сантиметр (при 1 бар и 25°C). Указанные значения кислородного потока в соответствии с изобретением устанавливаются при 950°C и разнице парциального давления кислорода между обеими свободными газовыми фазами 0,2 бар, причем более высокое парциальное давление кислорода составляет 0,2 бар.

Эти керамики могут состоять из проводящих анионы кислорода и электропроводящих материалов. Однако могут использоваться комбинации самых разных керамик или керамических и некерамических материалов, например, комбинации проводящих анионы кислорода керамик и электропроводящих керамик или комбинации разных керамик, которые проводят соответственно анионы кислорода и электроны, или не все их компоненты обнаруживают кислородную проводимость, или комбинации проводящих кислород керамических материалов с некерамическими материалами, подобными металлам.

Примерами предпочтительных многофазных мембранных систем являются смеси из керамики с ионной проводимостью и дополнительного материала с электропроводимостью, в частности, металла. К этому относятся, в частности, комбинации материалов со структурами флюорита или родственными флюориту структурами с электропроводящими материалами, например, комбинации ZrO₂ или CeO₂, которые при известных условиях легированы CaO или Y₂O₃, с металлами, такими как палладий.

Следующие примеры предпочтительных многофазных мембранных систем представляют собой смешанные структуры с частичной структурой перовскита, т.е. смешанные системы, у которых в твердой фазе представлены различные кристаллические структуры, и по меньшей мере одна из них является структурой перовскита или родственной перовскиту структурой.

Предпочтительно используемыми проводящими кислород материалами являются оксидные керамики, из которых особенно предпочтительны керамики со структурой перовскита или браунмиллерита или со структурой типа фаз Ауривиллиуса.

Используемые согласно изобретению перовскиты предпочтительно имеют структуру ABO_3-δ, причем A представляют двухвалентные катионы, а B представляют трех- или более валентные катионы, радиус ионов A больше, чем радиус ионов B, и δ является числом между 0,001 и 1,5, предпочтительно между 0,01 и 0,9 и особенно предпочтительно между 0,01 и 0,5, чтобы обеспечивать электронейтральность материала. В используемых согласно изобретению перовскитах могут содержаться также смеси разных катионов A и/или катионов B.

Используемые согласно изобретению браунмиллериты, как правило, обладают структурой A₂B₂O_5-δ, причем A, B и δ имеют определенное выше значение. Также в используемых согласно изобретению браунмиллеритах могут содержаться смеси разных катионов A и/или катионов B.

Катионы B могут выступать преимущественно в нескольких степенях окисления. Часть или также все катионы типа B могут быть, тем не менее, также трех- или более валентными катионами с постоянной степенью окисления.

Особенно предпочтительно используемые оксидные керамики содержат катионы типа A, которые выбираются из катионов второй основной группы, первой подгруппы, второй подгруппы, группы лантанидов или смеси этих катионов, преимущественно из Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Cu²⁺, Ag²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺ и/или лантанидов.

Особенно предпочтительно используемые оксидные керамики содержат катионы типа B, которые выбираются из катионов групп IIIB - VIIIB Периодической системы и/или группы лантанидов, металлов от третьей до пятой основной группы или смесей этих катионов, преимущественно из Fe³⁺, Fe⁴⁺, Ti³⁺, Ti⁴⁺, Zr³⁺, Zr⁴⁺, Ce³⁺, Ce⁴⁺, Mn³⁺, Mn⁴⁺, Co²⁺, Co³⁺, Nd³⁺, Nd⁴⁺, Gd³⁺, Gd⁴⁺, Sm³⁺, Sm⁴⁺, Dy³⁺, Dy⁴⁺, Ga³⁺, Yb³⁺, Al³⁺, Bi⁴⁺ или смеси этих катионов.

Еще одни особенно предпочтительно используемые оксидные керамики содержат катионы типа B, которые выбираются из Sn²⁺, Pb²⁺, Ni²⁺, Pd²⁺, лантанидов или смесей этих катионов.

Используемый согласно изобретению ауривиллит содержит, как правило, структурный элемент (Bi₂O₂)²⁺(VO_3,5[]_0,5)^2- или родственные структурные элементы, причем [] означает кислородный дефект.

В высшей степени предпочтительны соединения, у которых проводящая кислород оксидная керамика со структурой перовскита содержит элементы Ba, Sr, Fe, Zn и О, или элементы Ba, Co, Fe, Zr и, О, в частности, имеет состав BaCo_xFe_yZr_zO_3-δ, причем сумма x, y и z дает в итоге 1, z принимает значение между 0,1 и 0,5, x имеет величину в области a·y, a представляет собой величину между 0,8 и 1,2, и значение (определено выше.

Изобретение касается также способа получения описанных выше композитных материалов, включающего следующие стадии:

i) получение сырого полого волокна путем экструдирования состава, содержащего наряду с полимером керамику, в частности, оксидную керамику или предшественник керамики, через фильеру, преимущественно кольцевую фильеру, известным по сути способом,

ii) получение сырого композитного материала из одного или более полученных на стадии i) сырых полых волокон путем создания взаимных контактов на внешней поверхности(ях) сырого полого волокна(он) и

iii) проведение термообработки полученного на стадии ii) сырого композитного материала с целью удаления полимера, образования керамики в случае использования предшественника керамики на стадии i) и образования контакта между керамическими полыми волокнами.

В дальнейшем варианте выполнения изобретение касается способа получения определенного выше композитного материала, включающего стадии:

i) получение сырого полого волокна путем экструдирования состава, содержащего наряду с полимером керамику, в частности, оксидную керамику или предшественник керамик, через фильеру, преимущественно кольцевую фильеру, известным по сути способом,

iv) получение сырого комбинированного материала из одного или более полученных на стадии i) сырых полых волокон и по меньшей мере одного соединительного элемента для подачи или отведения текучей среды по меньшей мере на одной торцевой поверхности сырых полых волокон,

v) проведение термообработки полученного на стадии iv) сырого композитного материала с целью удаления полимера и образования контакта между керамическими полыми волокнами и по меньшей мере одним соединительным элементом, а также, в случае использования предшественника керамики на стадии i), образования керамики, в частности, оксидной керамики.

Наружные диаметры (D_a) и внутренние диаметры (D_i)полученных согласно изобретению полых волокон могут колебаться в широких диапазонах. Примерами для D_a являются от 0,1 до 5 мм, в частности от 0,5 до 3 мм. Примерами для D_i являются от 0,01 до 4,5 мм, в частности от 0,4 до 2,8 мм.

Особенно предпочтительны полые волокна, полученные в форме мононитей, форма поперечного сечения которых круглая, овальная или n-угольная, причем n больше или равно 3.

При некруглых поперечных сечениях волокон под D_a следует понимать самый большой размер внешнего поперечного сечения и под D_i самый большой размер внутреннего поперечного сечения.

Для получения полых волокон согласно изобретению могут использоваться по существу известные для производства керамических волокон полимеры. При этом принципиально речь может идти о каждом способном к формованию из расплава или из раствора полимере. Примерами являются сложные полиэфиры, полиамиды, полисульфоны, полиариленсульфиды, полиэфирсульфоны и целлюлоза.

Для получения полых волокон согласно изобретению могут использоваться по существу известные для производства керамических волокон массы, которые обнаруживают проводимость для кислорода, или их предшественники. Примеры кислородпроводящих керамических масс уже рассматривались выше. Касаясь предшественников этих керамических масс, речь может идти, например, о смесях, которые при формообразовании являются еще некристаллическими или частичнокристаллическими и которые только при спекании форм переходят в желаемую кристаллическую структуру.

После выдавливания формовочной массы через фильеру сырое полое волокно подается в осадительную ванну или охлаждающую ванну, предпочтительно в водяную баню, и затем наматывается.

Скорость формования составляет, как правило, от 1 до 100 м в минуту, предпочтительно от 5 до 20 м/мин.

Сырые полые волокна могут содержать, наряду с керамическими материалами или их предшественниками и полимерами, еще дополнительные вспомогательные материалы. Примерами их являются стабилизаторы для шликера, такие как поливиниловый спирт, полиэтиленгликоль, поверхностно-активные вещества, этилендиаминтетрауксусная кислота или лимонная кислота, добавки для регулировки вязкости шликера, такие как поливинилпирролидон, или соли в качестве источников катионов для легирования керамики.

После получения сырых полых волокон их комбинируют описанным выше способом в композитные материалы, а именно с другими сырыми полыми волокнами и/или с подводами и отводами для текучих сред. Подводы и отводы могут быть формованными изделиями из металлов, керамик или предшественников керамик.

Затем сырые композитные материалы подвергают термообработке. Она может происходить на воздухе или в атмосфере инертного газа. Температурную программу и время спекания нужно подгонять в каждом отдельном случае. Специалисту эти устанавливаемые параметры известны. Операция термообработки ведет к уплотнению сырого предшественника. С одной стороны, исчезает полимер, и, с другой стороны, за счет выбранных соответствующим образом условий термообработки замыкаются поры образующейся керамики, и таким образом получаются газонепроницаемые композитные материалы.

Вместо комбинации сырых композитных материалов с вводами и отводами для текучей среды готовый композитный материал из керамических полых волокон можно склеивать с вводами и отводами для текучей среды, например, с применением керамического клея.

Соответствующие изобретению композитные материалы можно использовать во всех промышленных областях. Предпочтительно они находят применение в областях, где в горячих и/или агрессивных средах должны проводиться реакции окисления или соответственно выделяться кислород из газовых смесей.

Изобретение касается применения описанных выше композитных материалов для получения кислорода из кислородсодержащих газовых смесей, в частности из воздуха.

Далее изобретение касается применения описанных выше композитных материалов для проведения реакций окисления, в частности, для каталитического окисления органических соединений.

Следующие примеры поясняют изобретение, не ограничивая его. Указанные проценты относятся к весу, если ничто другое не указано.

Пример 1: Получение сырого полого волокна

Керамический порошок состава BaCo_0,4Fe_0,4Zr_0,2О_3-δ смешивали с полисульфоном (P-3500 UDEL, фирмы Solvay и 1-метил-2-пирролидон (NMP) (≥99,0%, фирма Merck) в шликер. Затем его гомогенизировали в шаровой мельнице.

Полученную таким образом формовочную массу формовали через полую форсунку со стержнем с наружным диаметром (D_a) 1,7 мм и внутренним диаметром (D_i) 1,2 мм. Для этого загружали формовочную массу в напорный резервуар и оказывали давление азотом. После открытия крана в напорном резервуаре формовочная масса вытекала и выдавливалась через полую фильеру со стержнем. Жгут сырого волокна проводили через осадительную водяную баню и затем сушили.

Пример 2: Получение композитного материала из керамических полых волокон

Несколько полученных согласно примеру 1 полых волокон располагали параллельно друг другу, так что они соответственно соприкасались вдоль их наружных поверхностей.

Этот композитный материал из сырых полых волокон спекали в печи в подвешенном состоянии.

Спекание происходило согласно следующей температурной программе:

96°C/час 500°C (1 час выдержка) 120°C/час 1000°C 60°C/час 1300°C (6 час выдержка) 120°C/час 800°C 180°C/час 80°C

После спекания получали связанный композитный материал из отдельных полых волокон. Отдельные полые волокна обладали длиной в 30-35 см, а также диаметрами D_a 0,8-0,9 мм и D_i 0,5-0,6 мм.

Полученные согласно примеру 2 полые волокна обнаруживали селективную проницаемость для кислорода.

Пример 3: Получение следующего композитного материала из керамических полых волокон

Несколько полученных согласно примеру 1 полых волокон сплетали вручную друг с другом и термически обрабатывали согласно описанному в примере 2 способу.

После спекания получали связанное сплетение из отдельных полых волокон.

Полученные согласно примеру 3 полые волокна обнаруживали селективную проницаемость для кислорода.

Пример 4: Получение следующего композитного материала из керамических полых волокон

Несколько полученных согласно примеру 1 полых волокон вручную комбинировали друг с другом на поверхности стержнеобразной формы так, что они располагались как мультиканальный элемент в форме трубы, отдельные капилляры которого были проходящими параллельно друг другу полыми волокнами.

Полученный сырой мультиканальный элемент термически обрабатывали согласно описанному в примере 2 способу.

Внутреннее пространство мультиканального элемента после спекания и удаления стержнеобразной формы было пустым. Получался мультиканальный элемент из проходящих параллельно друг другу и агломерированных полых волокон, которые обнаруживают селективную проницаемость для кислорода.

Пример 5: Получение следующего композитного материала из керамических полых волокон

Несколько полученных согласно примеру 1 полых волокон наматывали вдоль поверхности стержнеобразной формы, так что они располагались как спиралевидный мультиканальный элемент, отдельные капилляры которого соприкасались вдоль спирали друг с другом.

Полученный сырой мультиканальный элемент термически обрабатывали согласно описанному в примере 2 способу.

Внутреннее пространство мультиканального элемента после спекания и удаления стержнеобразной формы было пустым. Получался мультиканальный элемент из проходящих спиралевидно и параллельно друг другу, агломерированных полых волокон, которые обнаруживают селективную проницаемость для кислорода.

Пример 6: Получение композитного материала из керамических полых волокон с соединительными элементами для подачи и отведения газов

Несколько полученных согласно примеру 1 полых волокон вручную комбинировали друг с другом так, что они располагались в форме мультиканального элемента, отдельные капилляры которого были проходящими параллельно друг другу полыми волокнами. Внутреннее пространство мультиканального элемента, рассматривая в поперечном сечении, было полностью заполнено полыми волокнами.

На обе торцевые стороны сырого мультиканального элемента надевали металлические соединительные элементы для ввода и отвода газов.

Полученный сырой композитный материал термически обрабатывали согласно описанному в примере 2 способу.

После спекания получался мультиканальный элемент из проходящих параллельно друг другу и агломерированных полых волокон, которые обнаруживают селективную проницаемость для кислорода. Этот мультиканальный элемент за счет спекания был твердо связан на обеих торцевых сторонах с металлическими соединительными элементами.

Пример 7: Получение композитного материала из керамических полых волокон с соединительными элементами для подачи и отведения газов

Работу проводили, как описано в примере 6, с той разницей, что на сырой мультиканальный элемент не помещали никаких металлических соединительных элементов для ввода и отвода газов. После спекания керамического мультиканального элемента два соединительных элемента связывали при помощи керамического клея с обеими торцевыми поверхностями керамических полых волокон. Затем этот композитный материал подвергали термической обработке при 100°C и получали мультиканальный элемент, на обеих торцевых сторонах которого были укреплены металлические соединительные элементы.

Изобретение относится к композитным материалам из керамических полых волокон и может быть использовано при изготовлении керамических мембран для концентрирования кислорода из содержащих кислород текучих сред или для проведения реакций окисления при обеспечении потока кислорода в материале по меньшей мере 0,01 нсм³/(мин·см²) при 950°С и разнице парциального давления кислорода между двумя свободными газовыми фазами 0,2 бар. Композитные материалы содержат по меньшей мере одно полое волокно из проводящего кислород керамического материала, который является проводящим анионы кислорода и электроны, или комбинацией проводящего анионы кислорода керамического материала и электропроводящего керамического или некерамического материала. Внешняя поверхность полого волокна контактирует с внешней поверхностью такого же полого волокна или другого полого волокна из проводящего кислород керамического материала, и места их контакта связаны спеканием. В другом варианте выполнения композитного материала на обеих торцевых поверхностях полого волокна предусмотрены один или два соединительных элемента для подачи или отведения текучей среды. Сырое полое волокно получают экструдированием смеси полимера и керамических частиц, составляют композит из одного или нескольких таких волокон путем создания взаимных контактов на их внешней поверхности и (при необходимости) соединительных элементов с последующей термообработкой с удалением полимера и спеканием керамического материала. Технический результат изобретения - получение структур с высокой стабильностью и улучшенной возможностью манипулирования. 6 н. и 19 з.п. ф-лы.

1. Композитный материал, содержащий по меньшей мере одно полое волокно из проводящего кислород керамического материала, который проводит анионы кислорода и электроны, или является комбинацией проводящего анионы кислорода керамического материала и электронпроводящего керамического или некерамического материала, причем внешняя поверхность полого волокна контактирует с внешней поверхностью такого же полого волокна или другого полого волокна из проводящего кислород керамического материала, и места их контакта связаны спеканием, причем поток кислорода в композитном материале при 950°С и разнице парциального давления кислорода между двумя свободными газовыми фазами от 0,2 бар составляет по меньшей мере 0,01 нсм³/(мин·см²).

2. Композитный материал, содержащий по меньшей мере одно полое волокно из проводящего кислород керамического материала, который проводит анионы кислорода и электроны, или является комбинацией проводящего анионы кислорода керамического материала и электронпроводящего керамического или некерамического материала, причем по меньшей мере на одной, предпочтительно на обеих торцевых поверхностях полого волокна предусмотрены один или два соединительных элемента для подачи или отведения текучей среды, где по меньшей мере один соединительный элемент соединен с полым волокном спеканием.

3. Композитный материал по п.1 или 2, отличающийся тем, что он содержит несколько сплетенных или скрученных друг с другом полых волокон.

4. Композитный материал по п.1 или 2, отличающийся тем, что он содержит по меньшей мере два параллельно друг другу проходящих полых волокна из проводящего кислород керамического материала, наружные поверхности которого соприкасаются по меньшей мере частично вдоль их длины.

5. Композитный материал по п.4, отличающийся тем, что он содержит несколько расположенных в форме трубчатого мультиканального элемента и проходящих параллельно друг другу полых волокон или трубок, наружная поверхность которых соприкасается по меньшей мере частично вдоль их длины.

6. Композитный материал по п.5, отличающийся тем, что полые волокна или трубки образуют боковую поверхность трубчатого мультиканального элемента, внутреннее пространство которого является полым или содержит стержнеобразный армирующий материал.

7. Композитный материал по п.6, отличающийся тем, что полые волокна или трубки проходят вдоль внутренней стороны трубы из газонепроницаемого или пористого материала.

8. Композитный материал по п.6, отличающийся тем, что полое внутреннее пространство трубчатого мультиканального элемента содержит катализатор окисления.

9. Композитный материал по п.1 или 2, отличающийся тем, что он содержит одно или несколько полых волокон, которые тесно связаны, переплетены или спутаны друг с другом.

10. Композитный материал по п.1 или 2, отличающийся тем, что проводящий кислород керамический материал представляет собой оксидную керамику.

11. Композитный материал по п.10, отличающийся тем, что оксидная керамика имеет структуру перовскита или браунмиллерита, или структуру фаз Ауривиллиуса.

12. Композитный материал по п.11, отличающийся тем, что оксидная керамика имеет структуру перовскита АВО_3-δ, причем А представляет двухвалентные катионы и В представляет трех- или более валентные катионы, радиус ионов А больше, чем радиус ионов В, и δ является числом между 0,01 и 0,9, предпочтительно между 0,01 и 0,5, чтобы обеспечивать электронейтральность материала, и причем А и/или В могут существовать как смеси разных катионов.

13. Композитный материал по п.11, отличающийся тем, что оксидная керамика имеет структуру браунмиллерита А₂В₂О_5-δ, причем А представляет двухвалентные катионы и В представляет трех- или более валентные катионы, радиус ионов А больше, чем радиус ионов В, и δ является числом между 0,01 и 0,9, предпочтительно между 0,01 и 0,5, чтобы обеспечивать электронейтральность материала, и причем А и/или В могут существовать как смеси разных катионов.

14. Композитный материал по п.12 или 13, отличающийся тем, что катионы типа А выбираются из катионов второй основной группы, первой подгруппы, второй подгруппы, группы лантанидов или смеси этих катионов, предпочтительно из Mg²⁺, Са²⁺, Sr²⁺, Ва²⁺, Cu²⁺, Ag²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺ и/или лантанидов.

15. Композитный материал по п.12 или 13, отличающийся тем, что катионы типа В выбираются из катионов групп IIIB-VIIIB Периодической системы и/или группы лантанидов, металлов от третьей до пятой основной группы или смесей этих катионов, предпочтительно из Fe³⁺, Fe⁴⁺, Ti³⁺, Ti⁴⁺, Zr³⁺, Zr⁴⁺, Ce³⁺, Ce⁴⁺, Mn³⁺, Mn⁴⁺, Co²⁺, Co³⁺, Nd³⁺, Nd⁴⁺, Gd³⁺, Gd⁴⁺, Sm³⁺, Sm⁴⁺, Dy³⁺, Dy⁴⁺, Ga³⁺, Yb³⁺, Al³⁺, Bi⁴⁺ или смеси этих катионов.

16. Композитный материал по п.12, отличающийся тем, что проводящая кислород оксидная керамика со структурой перовскита содержит элементы Ba, Sr, Fe, Zn и О, или элементы Ва, Со, Fe, Zr и О, в частности, имеет состав BaCo_xFe_yZr_zO_3-δ, причем сумма х, у и z дает в итоге 1, z принимает значение между 0,1 и 0,5, х имеет величину в области а*у, а представляет собой величину между 0,8 и 1,2, и δ имеет значение, определенное в п.12.

17. Способ получения композитного материала по п.1, включающий следующие стадии:
i) получение сырого полого волокна путем экструдирования состава, содержащего наряду с полимером керамику, в частности оксидную керамику или предшественник керамики, через фильеру, преимущественно кольцевую фильеру, известным по сути способом,
ii) получение сырого композитного материала из одного или нескольких полученных на стадии i) сырых полых волокон путем создания взаимных контактов на внешней поверхности(ях) сырого полого волокна(он), и
iii) проведение термообработки полученного на стадии ii) сырого композитного материала с удалением полимера, образованием керамики в случае использования предшественника керамики на стадии i) и образованием контакта между керамическими полыми волокнами.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что экструдирование производят методом сухого формования, методом мокрого формования или методом формования из расплава.

19. Способ по п.17, отличающийся тем, что композитный материал получают путем плетения, скручивания, тканья, трикотажной вязки, вывязывания сырого полого волокна(он) или путем укладки проходящих параллельно друг другу сырых полых волокон.

20. Способ по п.19, отличающийся тем, что сырые полые волокна располагают вокруг стержнеобразного армирующего элемента или вокруг трубки.

21. Способ по п.17, отличающийся тем, что термообработку полученного на стадии ii) композитного материала проводят при температурах в диапазоне от 900 до 1600°С.

22. Способ по п.17, отличающийся тем, что полученный после стадии iii) композитный материал по меньшей мере на одной торцевой поверхности полого волокна связывают, предпочтительно склеивают, по меньшей мере с одним соединительным элементом для подачи или отведения текучей среды.

23. Способ получения композитного материала по п.2, включающий следующие стадии:
i) получение сырого полого волокна путем экструдирования состава, содержащего наряду с полимером керамику, в частности оксидную керамику или предшественник керамики, через фильеру, преимущественно кольцевую фильеру, известным по сути способом,
iv) получение сырого композитного материала из одного или нескольких полученных на стадии i) сырых полых волокон и по меньшей мере одного соединительного элемента для подачи или отведения текучей среды по меньшей мере на одной торцевой поверхности сырых полых волокон, и
v) проведение термообработки полученного на стадии iv) сырого композитного материала, с удалением полимера и образованием контакта между керамическими полыми волокнами и по меньшей мере одним соединительным элементом, а также, в случае использования предшественника керамики на стадии i), образованием керамики, в частности, оксидной керамики.

24. Применение композитного материала по любому из пп.1-16 для получения кислорода из кислородсодержащих газовых смесей, в частности из воздуха.

25. Применение композитного материала по любому из пп.1-16 для проведения реакций окисления, в частности для каталитического окисления органических соединений.