ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2011 года по МПК C08K5/34 C08L79/06 C09B47/14 

Изобретение относится к полимерным композициям, применяемым в качестве покрытий материалов для придания огнезащитных свойств в областях, нуждающихся в защитной одежде, в качестве текстильного материала для отделки помещений. Полимерная композиция может быть выполнена в виде пленок, волокон, формованных изделий.

Из уровня техники известно полимерное связующее, включающее эпоксидную смолу, отвердитель и добавку, в качестве добавки, содержащее тетра-4-карбоксифталоцианин меди или тетра-4-аминофталоцианин меди, а в качестве отвердителя резольную фенолформальдегидную смолу СФ 341 А при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Эпоксидная смола 95-100 Фенолформальдегидная смола СФ 341 А (отвердитель) 65-75 Фталоцианин 0,9-1,1

[пат. РФ №2148598, МПК C08L 63/00, дата подачи заявки 1995.08.31, опубликовано 2000.05.10. «Полимерное связующее для композиционных материалов].

Однако низкая термостойкость связующего (до 268°С) не позволяет использовать его для создания огнезащитных материалов.

Наиболее близкой по своему составу к заявленному является огнестойкая композиция на основе стирольной смолы, включающая мас.ч.:

Стирольная смола 100 Бромсодержащий антипирен 0,1-30 Фталоцианин(железа, марганца, кобальта,   никеля, платины или палладия) 0,01-0,2

[Заявка US 20070173569 A1, C08K 5/34, Flame-retardant styrene resin composition 26.07.2007, пат. ЕР 1983028 A1, МПК C08L 25/04].

Однако достигнутый кислородный индекс не превышает 27.1%, к тому же большое количество компонентов композиции усложняет технологию получения материала, а количество чистого брома в композиции составляет 15 мас.ч., что является существенным для экологичности использования материала.

Техническим результатом заявленного изобретения является увеличение кислородного индекса при сохранении самозатухаемости при одновременном упрощении технологии получения композиции путем уменьшения количества компонентов композиции и уменьшении содержания в композиции галогенов до 0,63-1,89 мас.ч. при одновременном придании цветостойкости и светостойкости для получаемых материалов. Причем полимерная композиция по варианту 1 дополнительно обеспечивает технологичность при получении пленок, по варианту 2 дополнительно обеспечивает технологичность при получении пленок, а также волокон и формованных изделий.

Вариант 1

Указанный технический результат достигается тем, что в полимерной композиции, включающей металлсодержащую фталоцианиновую добавку, в качестве полимера содержится полиоксадиазол, представляющий собой продукт сополиконденсации терефталевой и пара-толуиловой кислот и гидразинсульфата, и мета-азобензолдикарбоновой кислоты, а в качестве добавки гексадекабромфталоцианин меди общей формулы

,

где R=Cl или Br

при следующем содержании компонентов, мас.ч.:

Полимер 85-95 Добавка 15-5

Вариант 2

Указанный технический результат достигается тем, что в полимерной композиции, включающей металлсодержащую фталоцианиновую добавку, в качестве полимера содержится полиоксадиазол, представляющий собой продукт сополиконденсации смеси терефталевой, изофталевой, пара-толуиловой, мета-толуиловой кислот и гидразинсульфата, и мета-азобензолдикарбоновой кислоты, а в качестве добавки гексадекабромфталоцианин меди общей формулы:

,

где R=Cl или Br

при следующем содержании компонентов мас.ч.:

Полимер 85-95 Добавка 15-5

Известно, что гексадекагалогенфталоцианины меди применяют в качестве пигментов [Н.Г.Лаптев, Б.М.Богословский, Химия красителей / М.: Химия, 1970, с 339-340; Аналитическая химия синтетических красителей /Под ред. К.Венкатармана/Л.: Химия, 1979, с.289].

Известно, что нити и волокна на основе полиоксадиазола, представляющего собой продукт сополиконденсации смеси терефталевой и пара-толуиловой кислот и гидразинсульфата или смеси терефталевой, изофталевой, пара-толуиловой, мета-толуиловой кислот и гидразинсульфата и мета-азобензолдикарбоновой кислоты или ее динатриевой соли, применяют для изготовления различных светостойких, цветостойких, термостойких изделий металлургической, химической и других отраслей промышленности, однако кислородный индекс таких материалов не превышает 26-27% для волокна и 25-26% для нити [пат. RU 2213815, опубл. 10.10.2003 г.].

Известно, что соединения брома и хлора обладают антипирирующим эффектом [Энциклопедия полимеров под ред. В.А.Каргина, Изд. Советская Энциклопедия. М.: 1972, T.1 (А-К), с.191]. Однако не известна полимерная композиция состава, мас.ч.:

Полимер 85-95 Добавка 15-5

позволяющая получить технический результат, изложенный выше.

Пример 1 (вариант 1)

Получение полимерной композиции в виде пленки.

К 85 мас.ч. полимера продукта сополиконденсации терефталевой и пара-толуиловой кислот и гидразинсульфата в серной кислоте, и мета-азобензолдикарбоновой кислоты, вводят 15 мас.ч. добавки гексадекабромфталоцианина, содержащего бром, тщательно перемешивают. Пленку формуют через щелевидную фильеру при температуре 20±5°С в осадительную ванну, содержащую концентрированную серную кислоту. Полученную пленку, содержащую 85 мас.ч. полимера и 15 мас.ч. добавки, отмывают в дистиллированной воде до нейтральной реакции, затем сушат. Полученная композиция содержит 85 мас.ч. полимера, 15 мас.ч. добавки.

Свойства:

Толщина, мкм - 100

Кислородный индекс, % - 32

Самозатухаемость - да

Цвет - зеленый

Прочность, Н - 18

Влажность, % - 12

Термостойкость (температура начала потери массы), °С - 410

Светостойкость, % - 95

Цветостойкость, балл - 6

Пример 4 (вариант 1)

Получение полимерной композиции в виде пленки.

К 85 мас.ч. полимера продукта сополиконденсации терефталевой и пара-толуиловой кислот и гидразинсульфата в серной кислоте, и мета-азобензолдикарбоновой кислоты, вводят 15 мас.ч. добавки гексадекабромфталоцианина, содержащего хлор, тщательно перемешивают. Пленку формуют через щелевидную фильеру при температуре 20±5°С в осадительную ванну, содержащую концентрированную серную кислоту. Полученную пленку, содержащую 85 мас.ч. полимера и 15 мас.ч. добавки, отмывают в дистиллированной воде до нейтральной реакции, затем сушат. Полученная композиция содержит 85 мас.ч. полимера, 15 мас.ч. добавки.

Свойства:

Толщина, мкм - 100

Кислородный индекс, % - 31

Самозатухаемость - да

Цвет - зеленый

Прочность, Н - 18

Влажность, % - 12

Термостойкость (температура начала потери массы), °С - 410

Светостойкость, % - 95

Цветостойкость, балл - 6

Пример 8 (вариант 2)

Получение полимерной композиции в виде волокна

К 85 мас.ч. полимера продукта сополиконденсации смеси терефталевой, изофталевой, пара-толуиловой, мета-толуиловой кислот и гидразинсульфата в серной кислоте, и мета-азобензолдикарбоновой кислоты, вводят 15 мас.ч. добавки гексадекабромфталоцианина, содержащего бром, тщательно перемешивают. Волокно формуют через формовочную фильеру при температуре 20±5°С в осадительную ванну, содержащую концентрированную серную кислоту. Полученное волокно, содержащее 85 мас.ч. полимера и 15 мас.ч. добавки, отмывают в дистиллированной воде до нейтральной реакции, затем сушат. Полученная композиция содержит 85 мас.ч. полимера, 15 мас.ч. добавки.

Свойства:

Толщина, текс - 115

Кислородный индекс, % - 32

Самозатухаемость - да

Цвет - зеленый

Прочность, Н - 47

Влажность, % - 12

Термостойкость (температура начала потери массы), °С - 410

Светостойкость, % - 95

Цветостойкость, балл - 6

Пример 16 (вариант 2)

Получение полимерной композиции в виде волокна

К 90 мас.ч. полимера продукта сополиконденсации терефталевой, изофталевой, пара-толуиловой и мета-толуиловой кислот и гидразинсульфата в серной кислоте, и мета-азобензолдикарбоновой кислоты, вводят 10 мас.ч. добавки гексадекабромфталоцианина, содержащего хлор, тщательно перемешивают. Волокно формуют через формовочную фильеру при температуре 20±5°С в осадительную ванну, содержащую концентрированную серную кислоту. Полученное волокно, содержащее 90 мас.ч. полимера и 10 мас.ч. добавки, отмывают в дистиллированной воде до нейтральной реакции, затем сушат. Полученная композиция содержит 90 мас.ч. полимера, 10 мас.ч. добавки.

Свойства:

Толщина, текс - 115

Кислородный индекс, % - 29,5

Самозатухаемость - да

Цвет - зеленый

Прочность, Н - 46

Влажность, % - 10

Термостойкость (температура начала потери массы),°С - 405

Светостойкость, % - 95

Цветостойкость, балл - 5

Остальные примеры описаны в таблице.

№ Обра-
зец Состав Количество содержания добавки в мас.ч. Кислородный индекс Цвет Термостойкость (температура начала потери массы), °С Прочность Самозатухаемость ВАРИАНТ 1 Продукт сополиконденсации терефталевой и пара-толуиловой кислот и гидразинсульфата и мета-азобензолдикарбоновой кислоты при использовании в качестве добавки бромсодержащую добавки. 1 Пленка Полимер 85 1,89 32 Зеленый 410 18 Да Добавка 15 2 Пленка Полимер 90 1,26 30 Светло-зеленый 405 18 Да Добавка 10 3 Пленка Полимер 95 0,63 29 Темно-зеленый 400 19 Да Добавка 5 Продукт сополиконденсации терефталевой и пара-толуиловой кислот и гидразинсульфата и мета-азобензолдикарбоновой кислоты при использовании в качестве добавки хлорсодержащей добавки. 4 Пленка Полимер 85 1,89 31 Зеленый 410 18 Да Добавка 15 5 Пленка Полимер 90 1,26 29,5 Светло-зеленый 405 18 Да Добавка 10 6 Пленка Полимер 95 0,63 28,5 Темно-зеленый 400 19 Да Добавка 5 ВАРИАНТ 2 Продукт сополиконденсации терефталевой, изофталевой, пара-толуиловой и мета-толуиловой кислот и гидразинсульфата и мета-азобензолдикарбоновой кислоты при использовании в качестве добавки бромсодержащей добавки 7 Пленка Полимер 85 1,89 32 Зеленый 410 18 Да Добавка 15 8 Волок-
но Полимер 85 1,89 32 Зеленый 410 47 Да Добавка 15 9 Пленка Полимер 90 1.26 30 Светло-зеленый 405 18 Да Добавка 10 10 Волок-
но Полимер 90 1.26 30 Светло-зеленый 405 46 Да Добавка 10 11 Пленка Полимер 95 0,63 29,5 Темно-зеленый 400 19 Да Добавка 5 12 Волокно Полимер 95 0,63 29,5 Темно-зеленый 400 46 Да Добавка 5 Продукт сополиконденсации терефталевой, изофталевой, пара-толуиловой и мета-толуиловой кислот и гидразинсульфата и мета-азобензолдикарбоновой кислоты при использовании в качестве добавки хлорсодержащей добавки 13 Пленка Полимер 85 1,89 31 Зеленый 410 18 Да Добавка 15 14 Волокно Полимер 85 1,89 31 Зеленый 410 47 Да Добавка 15 15 Пленка Полимер 90 1,26 29,5 Светло-зеленый 405 18 Да Добавка 10 16 Волокно Полимер 90 1,26 29,5 Светло-зеленый 405 46 Да Добавка 10 17 Пленка Полимер 95 0,63 28,5 Темно-зеленый 400 19 Да Добавка 5 18 Волок-
но Полимер 95 0,63 28,5 Темно-зеленый 400 46 Да Добавка 5

Таким образом, заявляемая совокупность компонентов с граничными значениями их содержания обеспечивает получение пленок для варианта 1 с показателями, позволяющими их использовать как огнезащитную, цветостойкую, светостойкую пленку для различных материалов. При минимальном содержании бромсодержащей добавки 5 мас.ч. кислородный индекс составляет 29% (пример 3). При минимальном содержании хлорсодержащей добавки 5 мас.ч. кислородный индекс составляет 28,5% (пример 6). При содержании бромсодержащей добавки 10 мас.ч. кислородный индекс составляет 30% (пример 2). При содержании хлорсодержащей добавки 10 мас.ч. кислородный индекс составляет 29,5% (пример 5). Полимерная композиция, содержащая максимальное количество бромсодержащей добавки 15 мас.ч., имеет кислородный индекс 32% (пример 1) и полимерная композиция, содержащая максимальное количество хлорсодержащей добавки 15 мас.ч., имеет кислородный индекс 31% (пример 4).

Совокупность признаков по варианту 2 обеспечивает получение огнезащитных цветостойких, светостойких волокон, которые могут быть переработаны в ткань. При минимальном содержании бромсодержащей добавки 5 мас.ч. кислородный индекс 29,5% (пример 12), при содержании бромсодержащей добавки 10 мас.ч. волокна имеют кислородный индекс 30% (пример 10) и при максимальном содержании бромсодержащей добавки 15 мас.ч. (пример 8) волокна имеют кислородный индекс 32%. При минимальном содержании хлорсодержащей добавки 5 мас.ч. волокна имеют кислородный индекс 28,5% (пример 18), при содержании хлорсодержащей добавки 10 мас.ч. (пример 16) волокна имеют кислородный индекс 29,5%, при максимальном содержании хлорсодержащей добавки 15 мас.ч. (пример 14) волокна имеют кислородный индекс 31%.

По варианту 2 можно получить и огнезащитную цветостойкую, светостойкую пленку, которая может быть использована для покрытия различных материалов. При минимальном содержании бром содержащей добавки 5 мас.ч. (пример 11) пленка имеет кислородный индекс 29,5%, при содержании бромсодержащей добавки 10 мас.ч. (пример 9) пленка имеет кислородный индекс 30%, при максимальном содержании бромсодержащей с добавки 15 мас.ч. (пример 7) пленка имеет кислородный индекс 32%. При минимальном содержании хлорсодержащей добавки 5 мас.ч. (пример 17) пленка имеет кислородный индекс 28,5%, при содержании хлорсодержащей добавки 10 мас.ч. (пример 15) пленка имеет кислородный индекс 29,5%, при максимальном содержании хлор содержащей с добавки 15 мас.ч. (пример 13) пленка имеет кислородный индекс 31.

Все остальные показатели, такие как толщина, влажность, цветостойкость, светостойкость, находятся на уровне данных, приведенных в примерах.

В то же время этот состав ингредиентов позволяет получать формованные изделия с огнестойкими свойствами, обладающие цветостойкостью и светостойкостью.

Использование в качестве добавки бром- или хлорсодержащей добавки обеспечивает придание полимерной композиции зеленого цвета от светлых до темных оттенков, что может быть использовано в декоративных целях.

Изобретение относится к полимерным композициям, применяемым для изготовления огнезащитных изделий, например волокон, пленок, иных формованных изделий. Описываются 2 варианта полимерных композиций, включающих полимер и добавку гексадекагалогенфталоцианина меди при содержании компонентов, мас.ч.: полимер 85-95, указанная добавка 15-5. В качестве полимера по первому варианту композиция включает полимер, представляющий собой продукт сополиконденсации терефталевой и пара-толуиловой кислот и гидразинсульфата, и мета-азобензолдикарбоновой кислоты; по второму варианту - полимер, представляющий собой продукт сополиконденсации смеси терефталевой, изофталевой, пара-толуиловой, мета-толуиловой кислот и гидразинсульфата, и мета-азобензолдикарбоновой кислоты. Предложенные композиции обеспечивают получение цвето- и светостойких изделий с повышенной огнестойкостью: кислородный индекс составляет 29,5-32%. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.

1. Полимерная композиция, включающая металлсодержащую фталоцианиновую добавку, отличающаяся тем, что в качестве полимера содержит продукт сополиконденсации терефталевой и пара-толуиловой кислот и гидразин сульфата, и мета-азобензолдикарбоновой кислоты, а добавка представляет собой гексадекагалогенфталоцианин меди общей формулы:
, где R=Cl или Br,
при следующем содержании компонентов, мас.ч.:
Полимер 85-95 Добавка 15-5

2. Полимерная композиция, включающая металлсодержащую фталоцианиновую добавку, отличающаяся тем, что в качестве полимера содержит продукт сополиконденсации смеси терефталевой, изофталевой, пара-толуиловой, мета-толуиловой кислот и гидразин сульфата, и мета-азобензолдикарбоновой кислоты, а добавка представляет собой гексадекагалогенфталоцианин меди общей формулы:
, где R=Cl или Br,
при следующем содержании компонентов, мас.ч.:
Полимер 85-95 Добавка 15-5