КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ Российский патент 2011 года по МПК B01J23/75 B01J21/00 B01J23/885 B01J23/89 B01J37/02 B01J37/08 C07C67/39 C07C69/54 B82B3/00 

Область техники

Настоящее изобретение относится к катализатору для получения сложных эфиров карбоновых кислот путем взаимодействия альдегида и спирта, или одного, или нескольких видов спиртов, в присутствии кислорода, к способу получения катализатора и к способу получения сложных эфиров карбоновых кислот с использованием катализатора.

Предшествующий уровень техники

Способ получения сложных эфиров карбоновых кислот в промышленных масштабах, в случае метилметакрилата, например, может включать способ, в котором метакриловую кислоту получают окислением метакролеина кислородом с последующим взаимодействием метакриловой кислоты с метанолом, чтобы получить метилметакрилат. Однако гетерополикислотный катализатор, используемый на стадии получения метакриловой кислоты окислением метакролеина, имеет проблемы, связанные с термической стабильностью, и постепенно разлагается при температурных условиях реакции. Кроме того, выход также еще остается недостаточным, предоставляя, таким образом, возможность для улучшения промышленного катализатора.

С другой стороны, прямой метапроцесс получения метилметакрилата или метилакрилата за одну стадию путем взаимодействия метакролеина или акролеина с метанолом и молекулярным кислородом является простым способом, который не требует отделения легко полимеризуемой метакриловой кислоты или акриловой кислоты и в настоящее время привлекает внимание вследствие более высокого выхода метилметакрилата по сравнению с вышеуказанным способом.

В таком способе в качестве катализатора используется катализатор, содержащий преимущественно палладий. Однако в процессе получения метилметакрилата или метилакрилата за одну стадию путем взаимодействия метакролеина или акролеина с метанолом и молекулярным кислородом, поскольку метакролеин или акролеин является ненасыщенным альдегидом, многочисленные ацетали ненасыщенного альдегида и алкокси-формы, образуемые добавлением спирта к ненасыщенным связям, образуются в виде побочных продуктов, что также приводит к проблеме, связанной с образованием газообразного диоксида углерода, который является конечным продуктом окисления (см. патентный документ 1).

В связи с этим созданы модификации катализатора для преодоления этих проблем. Например, сообщалось, что вышеуказанные проблемы, относящиеся к образованию побочных продуктов, решены, и сложный эфир карбоновой кислоты может быть получен с высоким выходом в результате использования катализатора, содержащего интерметаллическое соединение, имеющее в своем составе палладий и по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из свинца, ртути, висмута и таллия, или катализатора, содержащего соединение щелочного металла или соединение щелочноземельного металла (см. патентный документ 2).

С другой стороны, хотя, как полагали в течение длительного времени, для катализаторов, используемых в данном способе, требуется присутствие катализатора, содержащего палладий, в последнее время сообщалось об использовании катализаторов, которые содержат благородный металл, такой как рутений или золото, нанесенный на носитель. Конкретные примеры таких способов включают использование катализатора, в котором золото нанесено на носитель (см. патентный документ 3), или использование катализатора, содержащего рутений (см. патентный документ 4), в процессе получения сложного эфира карбоновой кислоты путем взаимодействия альдегида и спирта в присутствии содержащего кислород газа.

Патентный документ 1: публикация патента Японии № S45-34368

Патентный документ 2: публикация патента Японии № S62-7902

Патентный документ 3: выложенная заявка на патент Японии № 2000-154164

Патентный документ 4: выложенная заявка на патент Японии № 2001-220367.

Описание изобретения

Задачи, решаемые настоящим изобретением

Как бы то ни было, в каждом из известных способов, описанных выше, селективность полученных сложных эфиров карбоновых кислот и активность катализатора являются недостаточными, и, поскольку дорогие благородные металлы, такие как палладий, рутений и золото, используют путем нанесения на носитель в больших количествах, экономическое бремя, вытекающее из увеличенных затрат на производство катализатора, велико, что затрудняет, следовательно, рассмотрение этих способов как выгодных в промышленных масштабах.

Кроме того, поскольку палладий, рутений и золото, которые используются в вышеуказанных способах производства, являются представителями благородных металлов, они являются дорогостоящими, и в качестве компонента катализатора их часто используют посредством диспергирования и нанесения на носитель, делая, тем самым, в таких случаях чрезвычайно важным выбор носителя.

Ставя задачу практического применения промышленного способа, в результате проведенных обширных исследований катализаторов с нанесенными композитными наночастицами, содержащими окисленный никель и X (где X представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, палладия, платины, рутения, золота, серебра и меди), авторами настоящего изобретения сделан несомненный вывод о том, что катализатор, удовлетворительный с точки зрения его срока службы, необязательно получается в случае использования активированного угля, карбоната кальция, оксида алюминия, оксида кремния или оксида кремния с диоксидом титана в качестве носителя. А именно, в случае участия в реакции катализатора в виде суспензии в обычно применяемом промышленном реакторе-резервуаре с перемешиванием или барботажном реакторе в виде башни и т.п., механическая прочность была недостаточной и отслаивание никеля и компонента X, которые являются компонентами катализатора, наблюдалось в случае активированного угля. Кроме того, хотя оксид алюминия обладает высокой механической прочностью, прочность носителя уменьшается вследствие коррозии под действием кислых веществ, примерами которых являются типичные побочные продукты реакции, метакриловая кислота и акриловая кислота, что приводит к недостатку, заключающемуся в более легком отслаивании никеля и компонента X, которые являются компонентами катализатора. Использование карбоната кальция для носителя приводит к еще большей чувствительности к возникновению коррозии под воздействием кислых веществ, чем в случае оксида алюминия, делая его, тем самым, непригодным для промышленного применения. В случае оксида кремния или оксида кремния с диоксидом титана, часть оксида кремния постепенно разъедается водой, введенной в ходе процесса, или водой, полученной в виде побочного продукта реакции, что приводит к вымыванию оксида кремния, при этом одновременно также наблюдается отслаивание и вымывание никеля и компонента X, которые являются компонентами катализатора. Следовательно, имеют место проблемы, связанные с тем, будут ли эти вещества оставаться стабильными на протяжении длительного периода использования. Кроме того, имеются также проблемы с механической прочностью, которая ниже, чем у вышеупомянутого оксида алюминия.

С другой стороны, сообщалось об исследованиях способов получения силикагеля и исследованиях по применению высокотемпературного спекания для модификации силикагеля с целью повышения механической прочности и коррозионной стойкости оксида кремния. Однако не сообщалось о примерах успешного повышения механической прочности и устойчивости к гидролизу без ухудшения функциональных качеств катализатора. Например, известно, что кварц, который представляет собой вид вещества на основе оксида кремния, является твердым, имеет высокую механическую прочность и обладает высокой устойчивостью к гидролизу. Однако в случае использования кварца в качестве носителя, хотя механическая прочность и коррозионная стойкость заметно улучшаются, это также приводит к уменьшению удельной поверхности (1 м²/г или меньше), и поскольку это препятствует тому, чтобы металлический катализатор был загружен в виде тонких частиц в высокодисперсном состоянии, возникает проблема, связанная с чрезвычайно низкой реакционной способностью полученного в результате катализатора.

С учетом этого технического уровня, как описано выше, в настоящее время существует потребность в носителе катализатора, который обладает высокой механической прочностью и является физически стабильным, а также имеет большую площадь поверхности, подходящую для использования в качестве носителя катализатора, проявляет достаточную коррозионную стойкость по отношению к характерной жидкофазной реакции в форме реакции синтеза сложного эфира карбоновой кислоты в присутствии кислорода и способен к стабильному нанесению никеля и компонента X, которые являются активными компонентами катализатора, на протяжении длительного периода времени.

С учетом изложенного выше, задачей настоящего изобретения является создание катализатора для получения сложного эфира карбоновой кислоты путем взаимодействия альдегида и спирта, или одного, или нескольких видов спиртов, в присутствии кислорода, в котором высокий уровень реакционной способности поддерживается за счет использования в качестве основных компонентов катализатора стабильных металлических элементов, обладающих превосходной реакционной способностью, вместо обычных дорогостоящих благородных металлов, создание способа получения такого катализатора и создание способа получения сложных эфиров карбоновых кислот с использованием такого катализатора.

Средства для разрешения проблем

В результате проведения обширных исследований для разрешения вышеуказанных проблем авторами данного изобретения найдено, что вышеуказанные проблемы могут быть решены с помощью катализатора для получения сложного эфира карбоновой кислоты, в котором окисленный никель и X (где X представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, палладия, платины, рутения, золота, серебра и меди) наносят на носитель в интервале атомного соотношения Ni/(Ni + X) от 0,20 до 0,99.

А именно, данное изобретение описано ниже.

[1] Катализатор для получения сложного эфира карбоновой кислоты путем взаимодействия (a) альдегида и спирта, или (b) одного, или нескольких видов спиртов, в присутствии кислорода, содержащий:

окисленный никель; и

X (где X представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, палладия, платины, рутения, золота, серебра и меди), нанесенные на носитель в интервале атомного соотношения Ni/(Ni + X) от 0,20 до 0,99.

[2] Катализатор для получения сложного эфира карбоновой кислоты по п.[1], содержащий композитную наночастицу, состоящую из окисленного никеля и X (где X представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, палладия, платины, рутения, золота, серебра и меди).

[3] Катализатор для получения сложного эфира карбоновой кислоты по п.[2], в котором композитная наночастица является частицей, имеющей X в своей сердцевине, и поверхность сердцевины покрыта окисленным никелем.

[4] Катализатор для получения сложного эфира карбоновой кислоты по п.[2] или [3], в котором дополнительно к композитной наночастице на носитель наносят независимо окисленный никель.

[5] Катализатор для получения сложного эфира карбоновой кислоты по любому из пп.[1]-[4], в котором окисленный никель является оксидом никеля и/или сложным оксидом, содержащим никель.

[6] Катализатор для получения сложного эфира карбоновой кислоты по любому из пп.[1]-[5], в котором носитель является алюминийсодержащей композицией на основе оксида кремния, которая содержит оксид кремния и оксид алюминия, и количество алюминия находится в интервале от 1 до 30 мол.%, в расчете на общее молярное количество кремния и алюминия.

[7] Катализатор для получения сложного эфира карбоновой кислоты по п.[6], в котором носитель дополнительно содержит по меньшей мере один вид основного металлического компонента, выбранного из группы, состоящей из щелочного металла, щелочноземельного металла и редкоземельного металла.

[8] Катализатор для получения сложного эфира карбоновой кислоты по п.[6] или [7], в котором соотношение никеля и оксида алюминия составляет от 0,01 до 1,0, в расчете на атомное соотношение Ni/Al.

[9] Катализатор для получения сложного эфира карбоновой кислоты по п.[7] или [8], в котором соотношение никеля и основного металлического компонента составляет от 0,01 до 1,2, в расчете на атомное соотношение Ni/(щелочной металл + щелочноземельный металл + редкоземельный металл).

[10] Катализатор для получения сложного эфира карбоновой кислоты по любому из п.п.[1]-[9], в котором носитель является композицией, содержащей оксид кремния, оксид алюминия и оксид магния, и содержит от 42 до 90 мол.% кремния, от 5,5 до 38 мол.% алюминия и от 4 до 38 мол.% магния, в расчете на общее молярное количество кремния, алюминия и магния.

[11] Катализатор для получения сложного эфира карбоновой кислоты по п.[10], в котором соотношение никеля и оксида алюминия составляет от 0,01 до 1,0, в расчете на атомное соотношение Ni/Al, и соотношение никеля и оксида магния составляет от 0,01 до 1,2, в расчете на атомное соотношение Ni/Mg.

[12] Катализатор для получения сложного эфира карбоновой кислоты по любому из пп.[1]-[11], в котором удельная поверхность составляет от 20 до 350 м²/г, диаметр пор с максимальной повторяемостью составляет от 3 до 50 нм, объем пор составляет от 0,1 до 1,0 мл/г и диаметр частиц составляет от 10 до 200 мкм.

[13] Способ получения катализатора для получения сложного эфира карбоновой кислоты, включающий:

первую стадию получения предшественника катализатора осаждением никеля и компонента X (где X представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, палладия, платины, рутения, золота, серебра и меди) на носителе нейтрализацией кислого раствора растворимой металлической соли, содержащего никель и X; и

вторую стадию окисления никеля термообработкой полученного предшественника катализатора.

[14] Способ получения сложного эфира карбоновой кислоты, включающий стадию взаимодействия катализатора для получения сложного эфира карбоновой кислоты по любому из пп.[1]-[12] с (a) альдегидом и спиртом, или (b) одним или несколькими видами спиртов, в присутствии кислорода.

[15] Способ получения сложного эфира карбоновой кислоты по п.[14], в котором альдегидом является соединение, выбранное из акролеина, метакролеина и их смеси.

[16] Способ получения сложного эфира карбоновой кислоты по п.[14], в котором альдегидом является соединение, выбранное из акролеина, метакролеина и их смеси, а спиртом является метанол.

[17] Способ получения сложного эфира карбоновой кислоты по п.[14], в котором одним видом спирта является этиленгликоль, а другим видом спирта является метанол.

Преимущества данного изобретения

В соответствии с данным изобретением могут быть созданы катализатор для получения сложного эфира карбоновой кислоты, который поддерживает высокий уровень реакционной способности за счет использования для основного компонента катализатора стабильного соединения никеля, обладающего превосходной реакционной способностью, вместо обычных дорогостоящих благородных металлов, способ получения такого катализатора и способ получения сложного эфира карбоновой кислоты с использованием такого катализатора.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 показана микрофотография, полученная с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM, светлопольное изображение), катализатора для получения сложного эфира карбоновой кислоты примера 4;

На фиг.2 показана увеличенная микрофотография, представленная на фиг.1, и изображение ее части, полученное с использованием быстрого преобразования Фурье (FFT);

На фиг.3 показана микрофотография, полученная с помощью сканирующего просвечивающего электронного микроскопа (STEM, светлопольное изображение), катализатора для получения сложного эфира карбоновой кислоты примера 4 вместе с результатами анализа состава в указанных точках методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии;

На фиг.4 показаны микрофотографии, полученные с помощью сканирующего просвечивающего электронного микроскопа (STEM, светлопольное изображение), катализатора для получения сложного эфира карбоновой кислоты примера 4 вместе с линейным профилем его состава, полученным методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии; и

На фиг.5 показан график, иллюстрирующий результаты анализов методом спектроскопии в УФ и видимой областях катализатора для получения сложного эфира карбоновой кислоты примера 4.

Лучший вариант осуществления данного изобретения

Представленное ниже описание дает подробное пояснение лучшего варианта осуществления данного изобретения (ссылка на который дается как на «данный вариант осуществления»). Кроме того, данное изобретение не ограничивается вариантами осуществления, представленными ниже, и может быть осуществлено при некотором изменении различным образом в пределах объема данного изобретения.

Катализатор для получения сложного эфира карбоновой кислоты в соответствии с данным вариантом осуществления представляет собой катализатор для получения сложного эфира карбоновой кислоты путем взаимодействия (a) альдегида и спирта, или (b) одного или нескольких видов спиртов, в присутствии кислорода, в котором окисленный никель и X (где X представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, палладия, платины, рутения, золота, серебра и меди) нанесены на носитель в интервале атомного соотношения Ni/(Ni + X) от 0,20 до 0,99.

Катализатор для получения сложного эфира карбоновой кислоты в соответствии с данным вариантом осуществления предпочтительно дополнительно содержит композитные наночастицы, состоящие из окисленного никеля и X (где X представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, палладия, платины, рутения, золота, серебра и меди).

Окисленный никель предпочтительно является оксидом никеля, образованным связыванием никеля и кислорода, (например, Ni₂O, NiO, NiO₂, Ni₃O₄ или Ni₂O₃), или сложным оксидом, содержащим никель, например, соединением оксида никеля, твердым раствором или их смесью, и образованным связыванием никеля и X и/или одного или нескольких видов другого металлического элемента и кислорода.

Термин «оксид никеля», используемый в данном описании, относится к соединению, содержащему никель и кислород. Оксид никеля включает Ni₂O, NiO, NiO₂, Ni₃O₄ или Ni₂O₃, или гидраты вышеуказанных соединений, гидропероксиды никеля, содержащие группу OOH, или пероксиды никеля, содержащие группу O₂, или смесь вышеуказанных соединений и т.п.

Кроме того, термин «сложный оксид», используемый в данном описании, относится к оксиду, содержащему два или более видов металлов. Термин «сложный оксид» относится к оксиду, в котором два или более видов оксидов металла образуют соединение, и хотя это включает двойные оксиды, в которых ионы оксокислот не присутствуют в качестве структурных единиц (такие как оксиды никеля типа перовскита или шпинели), он также включает все оксиды в более широком смысле, чем двойные оксиды, в которых объединены два или более видов металлов. Оксиды, в которых два или более видов металлических оксидов образуют твердый раствор, также попадают в диапазон сложных оксидов.

Ниже дается разъяснение действия, в результате которого проявляется чрезвычайно высокая эффективность действия катализатора за счет нанесения окисленного никеля и X (где X представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, палладия, платины, рутения, золота, серебра и меди) на носитель в интервале атомного соотношения Ni/(Ni + X) от 0,20 до 0,99.

Авторами данного изобретения найдено, что каталитическая активность, присущая оксидам никеля, обладающим активностью в отношении окислительной этерификации, достигается объединением оксида никеля и X, и что проявляется необыкновенно высокая эффективность действия катализатора, не проявляемая катализаторами, состоящими из каждого отдельного компонента. Это может быть приписано уникальному эффекту, проявляющемуся как результат объединения оксида никеля и X, и, как полагают, может быть результатом образования нового каталитического действия, который полностью отличается от действия катализаторов, состоящих из каждого отдельного компонента, вследствие, например, образования бинарного функционального катализатора или новых активных компонентов между обоими металлическими компонентами. На основании этой новой концепции, в случае нанесения окисленного никеля и X на носитель в высокодисперсном состоянии, могли быть, в частности, реализованы характеристики катализатора, коренным образом отличающиеся от тех, что получены для катализаторов в соответствии с известным уровнем техники.

В прошлые годы наночастицы, которые привлекли значительное внимание вследствие достижений, полученных в технологии синтеза ультратонких частиц, получили признание в качестве основного материала в области нанотехнологии, и исследование их прогрессирует во всем мире. Наночастицы, имеющие диаметр частицы 100 нм или меньше, отличаются от крупных частиц в том, что они имеют высокую долю поверхностного металлического элемента среди металлических элементов, которые составляют наночастицы, что в результате приводит к тому, что площадь поверхности металлического элемента на единицу массы быстро увеличивается с уменьшением размера частицы. Примеры наночастиц, известных в области каталитических материалов, могут включать металлические наночастицы, такие как наночастицы платины, палладия, рутения, родия, золота, серебра и меди, или наночастицы металлического оксида, такие как наночастицы оксида железа, оксида кобальта, оксида никеля, оксида цинка, оксида титана, оксида циркония, оксида индия, оксида алюминия и оксида кремния, и эти наночастицы привлекают внимание в качестве гетерогенных каталитических материалов. А именно, одна из причин в возрастающем внимании, которое уделяется применению наночастиц в каталитических материалах, заключается в том, что, поскольку фактор, который способствует каталитическому действию, ограничивается металлическим элементом, присутствующим на поверхности частиц, то в случае применения на наноуровне площадь поверхности на единицу массы металлического элемента, вовлеченного в реакцию (удельная поверхность), увеличивается, посредством чего увеличивается активность катализатора в расчете на массу металлического элемента. Изменения в каталитическом действии, приписываемые размеру наночастиц, таким образом, широко известны как «эффекты размера частиц».

С другой стороны, имеются также случаи, в которых проявляются новые эффекты, в дополнение к этим эффектам размера частиц. Например, действие бинарных металлических наночастиц известно как один из факторов, оказывающих значительное влияние на каталитическое действие наночастиц. Это действие относится к эффекту, который не может быть проявлен единственным металлическим компонентом и проявляется лишь как результат объединения. Сплавы, как на них ссылаются в соответствии с известным уровнем техники, являются известным примером этого (бинарные металлические наночастицы относятся не только к случаю элементарных компонентов, являющихся металлами, но также включают случаи, в которых объединены металлические соединения или металлы и металлические соединения. Хотя размер и форма частиц являются основными параметрами, контролируемыми в случае наночастиц, состоящих из единственного элемента, в случае наночастиц, состоящих из двух или более видов элементарных компонентов, дополнительные контролируемые параметры включают состав, кристаллическую структуру и фазовую структуру (например, структуру сплава или твердого раствора, в которой кристаллические позиции случайным образом заняты химическими компонентами, структуру сердцевина-оболочка, в которой каждый химический компонент отделен в форме концентрических сфер, анизотропную фазовую структуру, в которой фазы разделены анизотропным образом, и структуру с гетерофильными связями, в которой оба химических компонента присутствуют рядом друг с другом на поверхности частиц). А именно, как результат использования структуры бинарного соединения, происходят изменения в массе металлического компонента, приводя к проявлению химических и электронных свойств, которые отчетливо отличаются от одиночных наночастиц. Таким образом, найдено, что бинарные металлические наночастицы проявляют новые каталитические, магнитные и оптические свойства, которые не обнаруживаются у наночастиц, состоящих из единственного вида металлического элемента, и разработаны способы их применения, помимо катализаторов, в различных областях, таких как материалы для электронной техники, медицина и биотехнология.

Авторами данного изобретения проведен широкомасштабный поиск материалов с целью создания катализаторов, обладающих высокой селективностью и активностью при получении сложного эфира карбоновой кислоты, а также имеющих в качестве их основного компонента недорогой металлический элемент с высокой реакционной способностью, чтобы заменить ими дорогостоящие благородные металлы в соответствии с известным уровнем техники. Внимание было сосредоточено на никеле как на элементе, имеющем свойства, которые сходны со свойствами благородных металлов, и были проведены обширные исследования по корреляции между его химическим состоянием и реакционной способностью, которые привели к завершению данного изобретения. А именно, как было описано ранее, катализатор по данному варианту осуществления содержит окисленный никель и X в качестве бинарного металлохимического компонента (где X представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, палладия, платины, рутения, золота, серебра и меди), нанесенные на носитель в интервале атомного соотношения Ni/(Ni + X) от 0,20 до 0,99. Катализатор по данному варианту осуществления предпочтительно дополнительно содержит наночастицы, состоящие из окисленного никеля и X (где X представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, палладия, платины, рутения, золота, серебра и меди). Ниже представлено более подробное пояснение такого катализатора.

Когда авторы данного изобретения использовали в качестве катализатора оксиды никеля, в настоящее время привлекающие внимание в качестве катализатора окисления спирта, было впервые найдено, что, несмотря на низкий уровень активности, даже один оксид никеля (NiO) проявляет активность в отношении образования сложного эфира карбоновой кислоты. Более того, в результате проведения дополнительных исследований авторы данного изобретения отчетливо показали, что высокоокисленный пероксид никеля (NiO₂) проявляет более высокие эксплуатационные качества по сравнению с оксидом никеля. С другой стороны, активность не наблюдалась в случае применения одного лишь металлического никеля (Ni).

На основании этих сведений было сделано предположение, что недорогой металлический элемент, никель, может быть использован в качестве основного компонента катализатора. Затем авторы данного изобретения исследовали добавление различных металлических элементов к оксиду никеля по изменению окисленного состояния никеля, рассчитывая выяснить возможности дополнительного улучшения характеристик катализатора путем регулирования окисленного состояния никеля и нанесения активного компонента на носитель в высокодисперсном состоянии. В результате авторами данного изобретения найдено, что путем нанесения окисленного никеля и по меньшей мере одного металлического компонента, выбранного из группы, состоящей из никеля, палладия, платины, рутения, золота, серебра и меди, на носитель в высокодисперсном состоянии в интервале атомного соотношения Ni/(Ni + X) от 0,20 до 0,99 происходит конверсия оксида никеля из нормального окисленного состояния в высокоокисленный оксид никеля, посредством чего значительно повышается активность и селективность по сравнению с катализаторами, состоящими единственно из каждого элемента, или катализаторами, в которых атомное соотношение Ni/(Ni + X) находится вне вышеуказанного интервала.

Например, когда золото выбрано в качестве X и оксид никеля и золото нанесены на носитель в высокодисперсном состоянии, проявляется очень высокая активность катализатора. Наблюдалось, что этот катализатор проявляет более высокую селективность при получении сложного эфира карбоновой кислоты по сравнению с катализаторами, в которых только один оксид никеля или только лишь золото нанесены на носитель, и значительное повышение активности наблюдалось для конкретного соотношения Ni/(Ni + Au). В отношении активности катализатора в расчете на атом металла, активность (Ni + Au) при образовании сложного эфира карбоновой кислоты выше, чем активность катализаторов, состоящих из каждого компонента в отдельности, и функционирование катализатора, относимое к их объединению, в значительной степени зависит от нанесенной композиции никеля и золота. Это, как предполагают, обусловлено наличием соотношения, оптимального для образования окисленного состояния никеля, которое оптимально для реакции. Таким образом, в результате нанесения на носитель двух компонентов, оксида никеля и золота, в дисперсном состоянии проявлялись заметные эффекты объединения, которые не могли быть спрогнозированы простым суммированием эффектов, создаваемых каждым компонентом в отдельности.

В вышеуказанном катализаторе окисленный никель и золото нанесены на носитель в высокодисперсном состоянии, и оба компонента объединены на наноуровне. На основании результатов наблюдений с помощью просвечивающего электронного микроскопа/сканирующего просвечивающего электронного микроскопа (TEM/STEM) почти сферические наночастицы, имеющие распределение частиц по диаметру от 2 до 3 нм, были нанесены равномерно диспергированными на носитель. На основании элементного анализа наночастиц методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDS) как никель, так и золото присутствуют во всех частицах и, как наблюдали, находятся в виде наночастиц из золота, поверхность которых покрыта никелем. Кроме того, отдельный компонент никеля был обнаружен нанесенным на носитель, в дополнение к наночастицам, содержащим никель и золото.

Согласно результатам рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) и порошковой рентгеновской дифракции (порошковая XRD), хотя золото присутствует в виде кристаллического металла, никель, как предполагают, присутствует в виде аморфного оксида с валентностью 2.

На основании результатов спектроскопии в УФ и видимой области спектра, обеспечивающей возможность наблюдения изменений электронных возбужденных состояний, было установлено, что объединение окисленного оксида никеля и золота вызывает исчезновение пика поглощения поверхностных плазмонов (примерно при 530 нм), обусловленного наночастицами золота и наблюдавшегося в наночастицах золота, состоящих единственно из золота в качестве компонента. Исчезновение этого пика поглощения поверхностных плазмонов не наблюдалось в комбинациях золота и компонента металлического оксида, иного, чем оксид никеля, например оксида хрома, оксида марганца, оксида железа, оксида кобальта, оксида меди или оксида цинка, комбинации с которыми, как наблюдалось, не оказывают влияния на реакцию. Исчезновение этого пика поглощения поверхностных плазмонов является, как полагают, результатом смешивания электронных состояний на границе раздела между окисленным никелем и золотом или, иными словами, гибридизацией двух видов металлохимических компонентов.

Конверсию в высокоокисленный оксид никеля можно наблюдать по изменению цвета в катализаторе и с помощью спектроскопии в УФ и видимой части спектра. В результате добавления золота к оксиду никеля цвет оксида никеля изменяется от серовато-зеленого до коричневого, и УФ-спектр показывает поглощение на протяжении почти всей видимой области спектра. Вид УФ-спектра и цвет катализатора сходны с видом спектра и цветом высокоокисленного пероксида никеля (NiO₂), использованного в качестве сравнительного образца. На основании этого вывода предполагают, что оксид никеля конвертирован в высокоокисленный оксид никеля в результате добавления золота.

На основании этих результатов полагают, что структура композитных наночастиц такова, что наночастицы золота расположены в сердцевине, поверхность наночастиц золота покрыта высокоокисленным оксидом никеля и атомы золота не присутствуют на поверхности композитных наночастиц.

Предполагаемый принцип действия

Ниже представлено пояснение предполагаемого принципа действия катализаторов в соответствии с данным вариантом осуществления с использованием примера модификации и улучшения соединений никеля, для которых были проведены исследования в отношении их использования в качестве катализаторов и материалов электронной техники.

Примеры применения гетерогенных соединений никеля для окислительных реакций в соответствии с известным уровнем техники могут включать (1) способ окисления спирта с использованием пероксида никеля (NiO₂) в качестве стехиометрического окислителя (J. Org. Chem. 27 (1962) 1597), (2) реакцию окисления спирта на основе кислорода с использованием Ni-Al гидротальцита в качестве катализатора (Angew. Chem. Int. Ed. 40 (2001) 763), (3) реакцию окисления спирта на основе кислорода с использованием Mg-Al гидротальцита, содержащего Ni(II), в качестве катализатора (J. Mol. Catal. A 236 (2005) 206), (4) реакцию окисления спирта на основе кислорода с использованием наночастиц пероксида никеля (NiO₂) в качестве катализатора (Appl. Catal. A 290 (2005) 25) и т.п.

Хотя высокоокисленный пероксид никеля имеет более высокую окислительную способность, чем обычный оксид никеля, и давно известно, что он способен окислять различные спирты стехиометрическим образом, в результате различных модификаций и улучшений никелевых катализаторов в прошлые годы осуществлены реакции каталитического окисления спирта молекулярным кислородом. Катализаторы на основе содержащего никель гидротальцита предоставляют возможность никелю функционировать в качестве мест активации кислорода посредством объединения никеля и другого металлического элемента (такого как Al или Mg), и это, как полагают, приводит к образованию пероксидного компонента в качестве реакционного компонента на никеле. Кроме того, сообщалось о том, что в способах с использованием наночастиц пероксида никеля реакции протекают каталитически в результате образования пероксида никеля в виде наночастиц.

Оксид никеля используют в качестве электрохромного материала, например, в области материалов для электронной техники, иных, чем катализаторы. Для того чтобы повысить скорость реакции пленок оксида никеля при фотопоглощении, проведены исследования (5) пленки химического соединения NiO-Me (где Me представляет собой Au, Ag, Cu, Ni, Pd или Pt), в которой металл (Me) легирован оксидом никеля (J. Phys. D: Appl. Phys. 36 (2003) 2386). Металлы, легированные оксидом никеля, действуют в качестве дырочного материала, и скорость окрашивания при окислении, как полагают, возрастает, когда оксид никеля конвертируется в высокоокисленный оксид никеля.

Такие примеры применения соединений никеля дают важные указания в отношении понимания проявления каталитической способности, демонстрируемой катализатором по данному варианту осуществления. Хотя авторами данного изобретения найдено, что пероксид никеля проявляет активность в реакциях синтеза сложного эфира карбоновой кислоты, уровень активности катализатора был низким. Чистый пероксид никеля и его ангидриды еще должны быть получены, в этом отношении имеется много аспектов их структуры, которые остаются неясными, и он также рассматривается как форма оксида никеля (двухвалентного), которая имеет адсорбированный кислород. Однако поскольку пероксид никеля широко применим в качестве агента стехиометрического окисления, то, если бы было возможно образование каталитически активного окисляющего активного компонента за счет использования молекулярного кислорода для окислителя, пероксид никеля мог бы быть применим для окисления органических субстратов молекулярным кислородом. Новаторские исследования в этой области описаны в (2) выше, и эти исследования привели впервые в мире к проведению окисления кислородом с использованием гетерогенного никелевого катализатора, реализованного путем высокоэффективной активации молекулярного кислорода объединением никеля и другого металлического элемента. Кроме того, как описано в (4) выше, сообщение о том, что пероксид никеля функционирует в качестве катализатора за счет конверсии в наночастицы, указывает на важность контроля геометрической структуры для каталитически активного компонента.

Кроме того, примеры способа регулирования окисленного состояния оксида никеля, применяемого в качестве электрохромного материала, могут включать комбинирование металла группы 8 и металла группы 1B, как указано в (5) выше, посредством чего увеличивается степень конверсии в высокоокисленный оксид никеля. Это позволяет предположить, что также и в каталитических реакциях регулирование электронного состояния окисленного никеля возможно посредством объединения с конкретным металлом, и это применимо также к основной концепции катализатора по данному варианту осуществления.

Как описано выше, предполагается, что структура композитных наночастиц по данному варианту осуществления содержит частицы X, служащие в качестве сердцевины, поверхность которых покрыта высокоокисленным оксидом никеля. Исходя из (1)-(5) выше, в композитных наночастицах по данному варианту осуществления, поскольку окисленный никель и X взаимодействуют на атомном уровне, электронное состояние оксида никеля преобразуется в высокоокисленное состояние, и изменения в геометрической структуре его активных мест, а также изменения в электронных свойствах могут рассматриваться как факторы, влияющие на его каталитическое действие. Кроме того, предполагается, что при посредничестве атомов кислорода образуется новый активный компонент на границе раздела между оксидом никеля и X, и это, как полагают, приводит к образованию новой функциональной способности катализатора, полностью отличающейся от той, что имеет место в случае применения каждого из компонентов в отдельности.

А именно, катализатор для получения сложного эфира карбоновой кислоты в соответствии с данным вариантом осуществления явным образом отличается от обычных металлических катализаторов, состоящих из единственного металлического компонента, бинарных металлических катализаторов, таких как сплавы или интерметаллические соединения, и бинарных катализаторов, состоящих из комбинаций оксидов металла, иного, чем никель, и металлических элементов, и, как полагают, изменение состояния активных мест, конкретно обусловленное объединением окисленного никеля и X, приводит к совершенно новым характеристикам катализатора, которые не могут быть получены в случае катализаторов в соответствии с известным уровнем техники.

Подробное описание катализатора для получения сложного эфира карбоновой кислоты

Катализатор для получения сложного эфира карбоновой кислоты в соответствии с данным вариантом осуществления представляет собой катализатор, в котором окисленный никель и X (где X представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, палладия, платины, рутения, золота, серебра и меди) нанесены на носитель в интервале атомного соотношения Ni/(Ni + X) от 0,20 до 0,99.

Катализатор в соответствии с данным вариантом осуществления предпочтительно дополнительно содержит композитные наночастицы, состоящие из окисленного никеля и X (где X представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, палладия, платины, рутения, золота, серебра и меди).

Окисленный никель и X предпочтительно нанесены на носитель в высокодисперсном состоянии. Окисленный никель и X более предпочтительно нанесены при диспергировании в виде тонких частиц или тонкой пленки, и средний диаметр каждой частицы предпочтительно составляет от 2 до 15 нм, более предпочтительно от 2 до 10 нм и еще более предпочтительно от 2 до 6 нм. При этом средний диаметр частицы, как на него ссылаются в данном варианте осуществления, относится к среднечисленному диаметру частицы при измерении просвечивающим электронным микроскопом (TEM).

Нанесенная композиция никеля и X такова, что атомное соотношение Ni/(Ni + X) находится в интервале от 0,20 до 0,99, предпочтительно в интервале от 0,30 до 0,90 и более предпочтительно в интервале от 0,50 до 0,90. Атомное соотношение Ni/(Ni + X), как на него ссылаются в данном документе, представляет собой отношение числа атомов никеля, нанесенного на носитель, к общему числу атомов никеля и атомов X. Если атомное соотношение Ni/(Ni + X) находится в пределах вышеуказанных интервалов, то образуются определенная структура активного компонента, скомпонованного из никеля и X, и окисленное состояние никеля, подходящее для реакции, в результате чего активность и селективность склонны быть выше, чем у катализаторов, в которых данное атомное соотношение находится за пределами этих интервалов.

В случае, когда композитные наночастицы, состоящие из окисленного никеля и X, содержатся в катализаторе, этот катализатор не ограничивается таким его видом, в котором наночастицы лишь нанесены на носитель, но также включает катализаторы, в которых дополнительно к композитным наночастицам на носитель нанесен отдельно окисленный никель.

Композитная наночастица относится к наночастице, содержащей окисленный никель и X (где X представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, палладия, платины, рутения, золота, серебра и меди).

Хотя отсутствуют особые ограничения в отношении структуры композитных наночастиц, в которых содержатся оба компонента, предпочтительно оба компонента присутствуют в наночастицах, и структура предпочтительно представляет собой фазовую структуру, такую как структура твердого раствора, в которой кристаллические позиции произвольно заняты химическими компонентами, структуру сердцевина-оболочка, в которой каждый химический компонент отделен в виде концентрических сфер, анизотропную фазовую структуру, в которой фазы разделены анизотропным образом, и структуру с гетерофильными связями, в которой оба химических компонента присутствуют рядом друг с другом на поверхности частиц. Более предпочтительно, X служит в качестве сердцевины, а окисленный никель покрывает его поверхность. Отсутствуют особые ограничения в отношении формы композитных наночастиц при условии, что в них содержатся оба компонента, и они могут иметь любую форму, такую как сферы или полусферы.

Содержание никеля и X в композитных наночастицах является таким, что атомное соотношение Ni/X предпочтительно находится в интервале от 0,1 до 10, более предпочтительно в интервале от 0,2 до 5,0 и еще более предпочтительно в интервале от 0,3 до 3,0.

Интервал среднего диаметра частицы композитных наночастиц предпочтительно составляет от 2 до 15 нм, более предпочтительно от 2 до 10 нм и еще более предпочтительно от 2 до 6 нм.

В случае, когда композитные наночастицы имеют форму, в которой X находится в сердцевине и окисленный никель покрывает его поверхность, средний диаметр частицы X предпочтительно находится в интервале от 1,5 до 12 нм, более предпочтительно в интервале от 2 до 10 нм и еще более предпочтительно в интервале от 2 до 6 нм, принимая во внимание баланс между проявлением активности и стабильностью. Толщина поверхностного слоя никеля определяется одним или несколькими слоями молекул окисленного никеля и изменяется в соответствии с такими факторами, как состав нанесенных никеля и X, атомное соотношение и диаметр частицы никеля и X в композитных наночастицах, а также способ, в соответствии с которым получен катализатор. Толщина слоя никеля, в расчете на молекулы окисленного никеля, предпочтительно составляет примерно от 1 до 5 слоев и более предпочтительно примерно от 1 до 3 слоев. Кроме того, сложный оксид может быть образован внутри композитных наночастиц, которые имеют химически связанный компонент, такой как Ni-O-X, на поверхности раздела, на которой находятся в контакте компоненты никеля и X.

Причиной существования предпочтительных интервалов для состава нанесенной композиции никеля и X и атомного соотношения никеля и X в композитных наночастицах и причиной наличия допуска является то, что пропорция поверхностных атомов различается в соответствии с диаметром частицы X. Например, приводя золото в качестве примера, при диаметре частицы золота 10 нм общее число атомов составляет примерно 2,1×10⁴, и доля числа поверхностных атомов становится равной примерно 15%. Если диаметр частицы составляет 2 нм, то общее число атомов составляет примерно 150, и доля числа поверхностных атомов становится равной примерно 63%. Таким образом, если принимать во внимание то, каким образом поверхность X покрыта никелем, то можно легко предположить, что атомное соотношение никеля и X различается в зависимости от диаметра частицы X.

Как описано ранее, использование просвечивающего электронного микроскопа/сканирующего просвечивающего электронного микроскопа (TEM/STEM) является эффективным аналитическим методом для исследования морфологии композитных наночастиц, и изображения наночастиц, полученные TEM/STEM при облучении электронным пучком, делают возможным анализ элементов внутри наночастиц и извлечение информации о распределении указанных элементов. Как будет указано в примерах, описанных ниже, было подтверждено, что композитные наночастицы в соответствии с данным вариантом осуществления имеют структуру, в которой никель и X содержатся во всех частицах, и поверхность X покрыта никелем. В случае такой структуры атомное соотношение никеля и X различается в соответствии с местом анализа состава в наночастицах, и более высокие количества никеля обнаружены на краях частиц по сравнению с центром частиц. Следовательно, предусматривается допуск для атомного соотношения никеля и X, в зависимости от расположения места анализа даже для индивидуальных наночастиц, и интервал этого допуска включен в интервалы атомного соотношения Ni/X, как описано ранее.

В случае выбора в качестве X золота, серебра или меди, спектроскопия в УФ и видимой части спектра (UV-Vis) является эффективным средством идентификации их структуры. В случае наночастиц, содержащих только лишь золото, серебро или медь, фотоэлектрическое поле в полосе видимого света и ближнего ИК связывается со свободными электронами на поверхности металла, что приводит к поглощению поверхностных плазмонов. Например, если катализатор с нанесенными наночастицами золота облучается видимым светом, то наблюдается спектр поглощения, обусловленный плазмонным резонансом, создаваемый наночастицами золота, при длине волны примерно 530 нм. Однако в случае катализатора с нанесенными оксидом никеля и золотом в соответствии с данным вариантом осуществления поглощение их поверхностных плазмонов исчезает, что позволяет предположить отсутствие золота на поверхности катализатора в соответствии с данным вариантом осуществления.

Предпочтительные примеры окисленного никеля могут включать оксиды никеля, образованные связыванием никеля и кислорода (например, Ni₂O, NiO, NiO₂, Ni₃O₄ или Ni₂O₃), и сложные оксиды, содержащие никель, например соединения оксида никеля, твердые растворы или их смеси, и образованные связыванием никеля и X и/или одного или нескольких видов других металлических элементов и кислорода.

Отсутствуют особые ограничения в отношении твердой формы никеля, при условии, что она позволяет получить заданную активность катализатора, и предпочтительно никель находится в аморфном состоянии, при котором отсутствуют дифракционные пики, наблюдаемые рентгеновской дифракцией. В результате использования такой формы, поскольку взаимодействие с кислородом, как предполагается, больше и поверхность раздела между взаимно связанными окисленным никелем и X увеличивается, то может быть получена даже еще более высокая активность катализатора.

X представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, палладия, платины, рутения, золота, серебра и меди, и более предпочтительно выбранный из группы, состоящей из никеля, палладия, рутения, золота и серебра.

Хотя по химическому состоянию X может быть металлом, оксидом, гидроксидом, сложным соединением, содержащим X и никель или один или несколько видов других металлических элементов, или же любой их смесью, предпочтительным химическим состоянием является металл или оксид и более предпочтительным является металл. Кроме того, отсутствуют особые ограничения в отношении твердой формы X, при условии, что она позволяет получать заданную активность катализатора, и она может быть кристаллической или аморфной.

Другой металлический элемент, как на него ссылаются в данном документе, означает составной элемент носителя, описанный ниже, третий составляющий элемент, содержащийся в катализаторе в дополнение к окисленному никелю и X, или металлический компонент, такой как щелочной металл, щелочноземельный металл или редкоземельный металл.

Катализатор в соответствии с данным вариантом осуществления содержит окисленный никель и X, нанесенные на носитель, как описано ранее, и предпочтительно проявляет превосходное действие за счет образования композитных наночастиц, состоящих из окисленного никеля и X. Кроме того, композитная наночастица, как на нее ссылаются в данном варианте осуществления, относится к наноразмерной частице, содержащей различные бинарные металлические компоненты внутри одной частицы. Хотя примеры различных бинарных металлических компонентов могут включать бинарные металлические частицы, в которых как компонент никеля, так и компонент X являются металлами, и металлические частицы, в которых образуется сплав или интерметаллическое соединение никеля и X, в случае их использования в качестве катализаторов для получения сложного эфира карбоновой кислоты, селективность и каталитическая активность целевого продукта являются низкими по сравнению с катализатором в соответствии с данным изобретением, что делает их неподходящими.

Катализатор в соответствии с данным вариантом осуществления предпочтительно содержит окисленный никель на носителе независимым образом, в дополнение к композитным наночастицам, состоящим из окисленного никеля и X. Присутствие окисленного никеля, не объединенного с X, служит для дополнительного повышения структурной стабильности частиц катализатора, а также сдерживает увеличение диаметра пор, вызванное длительными реакциями, и сопутствующий рост композитных наночастиц. Этот эффект заметен в случае применения для носителя алюминийсодержащей композиции на основе оксида кремния, содержащей оксид кремния и алюминий, или композиции, содержащей оксид кремния, оксид алюминия и оксид магния, как будет описано ниже.

Ниже представлено разъяснение действия, в результате которого структурная стабильность частиц катализатора повышается, и увеличение диаметра пор, вызванное длительными реакциями, при сопутствующем росте композитных наночастиц сдерживается вследствие присутствия свободного окисленного никеля на носителе.

Как будет описано далее, образование ацеталей и т.п. под действием кислых веществ, примерами которых являются метакриловая кислота или акриловая кислота, являющиеся побочными продуктами, типичными для реакций получения сложных эфиров карбоновых кислот, можно сдерживать, поддерживая pH реакционной системы в диапазоне от 6 до 9, и более предпочтительно при нейтральных условиях (например, при pH от 6,5 до 7,5) или, иными словами, поддерживая величину pH как можно более близко к pH 7 добавлением к реакционной системе соединения щелочного металла или щелочноземельного металла.

Согласно исследованиям, проведенным авторами данного изобретения, в случае осуществления длительной реакции в соответствии с методикой, описанной выше, с использованием катализатора, в котором однокомпонентные наночастицы золота нанесены на носитель по данному варианту осуществления, было выяснено, что частицы катализатора постепенно подвергаются структурным изменениям. Это явление, как полагают, обусловлено тем, что частицы катализатора неоднократно локально открыты для воздействия кислоты и основания по причине процедуры реакции, описанной выше, вследствие чего часть Al в носителе растворяется и осаждается, что приводит к перестройке поперечно-сшитой структуры на основе оксида кремния и оксида алюминия, что, в свою очередь, вызывает увеличение диаметра пор частиц катализатора. Кроме того, одновременно с увеличением диаметра пор стимулируется рост частиц за счет спекания частиц золота, что, как установлено, снижает активность катализатора.

С другой стороны, присутствие композитных наночастиц и окисленного никеля в отдельности на носителе служит для увеличения структурной стабильности частиц катализатора вследствие процедуры, описанной выше, при этом также сдерживается увеличение диаметра пор и рост композитных наночастиц. Как было описано ранее, причина этого, как полагают, заключается в том, что реакция между окисленным никелем и составляющими элементами носителя приводят к образованию оксидных соединений никеля или сложных оксидов, содержащих никель, таких как твердые растворы, и в результате того, что такие соединения действуют стабилизирующим образом на поперечно-сшитую структуру на основе оксида кремния и оксида алюминия, структурная стабильность частиц катализатора существенно повышается. Эксплуатационные качества такого катализатора с эффектами структурной стабилизации, как предполагают авторы данного изобретения, обусловлены окисленным никелем, присутствующим в носителе. Поэтому эти эффекты имеют место естественным образом в случае, когда окисленный никель, содержащийся в композитных наночастицах, находится в контакте с носителем, и максимальные стабилизирующие эффекты, как полагают, достигаются, если свободный окисленный никель присутствует на носителе.

Носитель

В отношении носителя катализатора для получения сложного эфира карбоновой кислоты в соответствии с данным вариантом осуществления отсутствуют особые ограничения, при условии, что он способен поддерживать окисленный никель и X, и может быть использован носитель катализатора в соответствии с известным уровнем техники для синтеза сложного эфира карбоновой кислоты.

Примеры этого носителя могут включать различные виды носителей, такие как активированный уголь, оксид кремния, оксид алюминия, система оксид кремния-оксид алюминия, диоксид титана, система оксид кремния-диоксид титана, диоксид циркония, оксид магния, система оксид кремния-оксид магния, система оксид кремния-оксид алюминия-оксид магния, карбонат кальция, оксид цинка, цеолит и кристаллический металлосиликат. Его предпочтительные примеры могут включать активированный уголь, оксид кремния, оксид алюминия, систему оксид кремния-оксид алюминия, систему оксид кремния-оксид магния, систему оксид кремния-оксид алюминия-оксид магния, диоксид титана, систему оксид кремния-диоксид титана и диоксид циркония. Более предпочтительные примеры могут включать систему оксид кремния-оксид алюминия и систему оксид кремния-оксид алюминия-оксид магния.

Кроме того, в носителе могут также содержаться один или несколько видов металлических компонентов, выбранных из группы, состоящей из щелочных металлов (Li, Na, K, Rb, Cs), щелочноземельных металлов (Be, Mg, Ca, Sr, Ba) и редкоземельных металлов (La, Ce, Pr). Нанесенный металлический компонент предпочтительно является оксидом, полученным обжигом, например, нитрата или ацетата.

Предпочтительно для носителя используется алюминийсодержащая композиция на основе оксида кремния, содержащая оксид кремния и алюминий, или композиция, содержащая оксид кремния, оксид алюминия и оксид магния. Этот вид носителя имеет более высокую водостойкость по сравнению с оксидом кремния и более высокую кислотостойкость по сравнению с оксидом алюминия. Кроме того, он также обеспечивает превосходные физические свойства по сравнению с носителями, обычно применяемыми в соответствии с известным уровнем техники, в том числе, обладает большей твердостью и более высокой механической прочностью, чем активированный уголь, при этом он также обеспечивает более стабильное нанесение окисленного никеля и X, которые являются активными компонентами катализатора (где X представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из никеля, палладия, платины, рутения, золота, серебра и меди). В результате катализатор в состоянии поддерживать высокий уровень реакционной способности в течение длительного периода времени.

Катализатор для получения сложного эфира карбоновой кислоты, в котором окисленный никель и X имеют определенное атомное соотношение, и алюминийсодержащая композиция на основе оксида кремния или композиция, содержащая оксид кремния, оксид алюминия и оксид магния, применяется для носителя, который проявляет высокую механическую прочность и физическую стабильность, обладая большой площадью поверхности, подходящей для применения в качестве носителя катализатора, также проявляет достаточную коррозионную стойкость по отношению к характерной жидкофазной реакции в виде реакции синтеза сложного эфира карбоновой кислоты в присутствии кислорода.

Ниже представлено разъяснение свойств носителя по данному варианту осуществления, который обеспечивает значительное увеличение срока службы катализатора. Причиной того, что возможно значительное увеличение механической прочности и химической стойкости носителя, является, как предполагают, следующее.

В алюминийсодержащем носителе на основе оксида кремния связи Si-O-Al-O-Si образуются заново посредством добавления алюминия (Al) к несшитым цепям оксида кремния (Si-O) в силикагеле. Поскольку структуры, сшитые Al, образуются без потери стабильности, присущей цепям Si-O, по отношению к кислым веществам, связи Si-O упрочняются и устойчивость к гидролизу (на которую далее в данном документе ссылаются как на «водостойкость»), как полагают, при этом значительно увеличивается. Кроме того, когда образуются сшитые структуры Si-O-Al-O-Si, число несшитых цепей Si-O уменьшается по сравнению с силикагелем в отдельности, что, как полагают, приводит также к увеличению механической прочности. А именно, предполагается, что количество образованных структур Si-O-Al-O-Si соотносится с повышением механической прочности и водостойкости полученного силикагеля.

В носителе на основе системы оксид кремния-алюминий-оксид магния, в результате присутствия оксида магния в дополнение к оксиду кремния и оксиду алюминия, поддерживается стабилизация заряда в результате компенсирующей нейтрализации посредством Mg (двухвалентного) различий в заряде, обусловленных различиями в валентности между Si (четырехвалентным) и Al (трехвалентным), которые вызваны образованием сшитых структур Si-O-Al-O-Si. Более того, поскольку за счет использования трехкомпонентной системы достигнут зарядовый баланс, предполагается, что структурная стабильность дополнительно повышена. Следовательно, в противоположность носителю на основе только лишь системы оксид кремния-оксид алюминия, проявляющему кислотность, носитель, содержащий оксид кремния, оксид алюминия и оксид магния, является почти нейтральным, и это, как полагают, обеспечивает сдерживание заметного образования ацеталя в кислых условиях.

Одной из причин возможности стабильной поддержки окисленного никеля и X на носителе в течение длительного периода времени является то, что механическая прочность и химическая стойкость носителя существенно улучшены, как описано выше, обеспечивая, тем самым, носитель с превосходными физическими свойствами по сравнению с обычно используемыми носителями в соответствии с известным уровнем техники. В результате никель и X, которые являются активными компонентами катализатора, устойчивы к отслаиванию, что, соответственно, обеспечивает возможность их стабильной поддержки на носителе в течение длительного периода времени.

Было обнаружено, что никелевый компонент обычно используемых носителей, таких как оксид кремния или система оксид кремния-оксид алюминия, постепенно вымывается в ходе длительных реакций. В противоположность этому, в случае использования вышеуказанного носителя, авторами данного изобретения найдено, что вымывание никелевого компонента сдерживается на протяжении длительного периода времени. На основании результатов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS), просвечивающей электронной микроскопии (TEM/EDX) и рентгенолюминесценции высокого разрешения (HRXRF), в случае использования носителя на основе оксида кремния или на основе системы оксид кремния-диоксид титана, было подтверждено, что вымываемый никелевый компонент является оксидом никеля, присутствующим отдельно на носителе. Поскольку оксид никеля является соединением, растворимым в кислоте, то предполагается, что он вымывается типичными побочными продуктами этой реакции в виде кислых веществ, представленных метакриловой кислотой и акриловой кислотой.

На основании анализа химического состояния никеля методом рентгенолюминесценции высокого разрешения (HRXRF) никелевый катализатор, в соответствии с данным вариантом осуществления, как предполагается, является не только лишь оксидом никеля, который представляет собой единственное соединение, но также присутствует в результате образования сложных оксидов, содержащих никель, таких как соединения оксида никеля, твердые растворы или их смеси, образованные связыванием никеля и составляющего элемента носителя.

Анализ методом рентгенолюминесценции высокого разрешения (HRXRF) дает возможность анализировать химическое состояние на основании энергетических положений (химических сдвигов) и формы получаемого спектра вследствие его чрезвычайно высокого разрешения по энергии. В частности, в случае K-спектров 3d-переходных металлических элементов изменения происходят в химическом сдвиге и форме вследствие изменений в валентности и электронном состоянии, и химическое состояние может быть подробно проанализировано. В катализаторе в соответствии с данным вариантом осуществления изменения имели место в Ni K-спектре, подтверждая, тем самым, то, что химическое состояние никеля отличается от оксида никеля, являющегося единственным соединением.

Например, алюминат никеля, который образован из оксида никеля и оксида алюминия, является соединением, которое нерастворимо в кислоте. В результате образования такого соединения никеля на носителе вымывание компонента никеля, как предполагается, будет существенно уменьшено.

Ниже приведено пояснение в отношении двух предпочтительных носителей для значительного увеличения срока службы катализатора в соответствии с данным вариантом осуществления, а именно носителя, содержащего оксид кремния и оксид алюминия, и носителя на основе системы оксид кремния-оксид алюминия-оксид магния.

Элементный состав носителя, содержащего оксид кремния и оксид алюминия, является таким, что количество алюминия составляет от 1 до 30 мол.%, предпочтительно от 5 до 30 мол.% и более предпочтительно от 5 до 25 мол.%, в расчете на общее молярное количество кремния и алюминия. Если количество алюминия находится в пределах этого интервала, то кислотостойкость и механическая прочность имеют тенденцию к соответствию подходящим величинам.

Кроме того, помимо оксида кремния и оксида алюминия, дополнительное включение по меньшей мере одного вида основного металлического компонента, выбранного из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и редкоземельных металлов, в носитель катализатора в соответствии с данным вариантом осуществления является предпочтительным с точки зрения дополнительного увеличения механической прочности и химической стойкости. Примеры щелочных металлов этого основного металлического компонента могут включать Li, Na, K, Rb и Cs, примеры щелочноземельных металлов могут включать Be, Mg, Ca, Sr и Ba и примеры редкоземельных металлов могут включать La, Ce и Pr.

Элементный состав носителя, содержащего оксид кремния, оксид алюминия и по меньшей мере один вид основного металлического компонента, выбранного из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и редкоземельных металлов, является таким, что количество алюминия находится в интервале от 1 до 30 мол.%, предпочтительно от 5 до 30 мол.% и более предпочтительно от 5 до 25 мол.%, в расчете на общее молярное количество кремния и алюминия. Кроме того, соотношение основного металлического компонента и оксида алюминия, в расчете на атомное соотношение (щелочной металл + 1/2 × щелочноземельный металл + 1/3 × редкоземельный металл)/Al, предпочтительно находится в интервале от 0,5 до 10, более предпочтительно от 0,5 до 5,0 и еще более предпочтительно от 0,5 до 2,0. Если элементный состав оксида кремния, оксида алюминия и основного металлического компонента находится в вышеуказанном интервале, то кремний, алюминий и основной металлический элемент образуют определенную стабильно связанную структуру, и в результате механическая прочность и водостойкость носителя имеют тенденцию к соответствию подходящим величинам.

Более того, носитель, содержащий оксид кремния, оксид алюминия и оксид магния, предпочтительно включает от 42 до 90 мол.% кремния, от 5,5 до 38 мол.% алюминия и от 4 до 38 мол.% магния, и более предпочтительно от 75 до 90 мол.% кремния, от 5,5 до 15 мол.% оксида алюминия и от 4 до 10 мол.% оксида магния, в расчете на общее молярное количество кремния, алюминия и магния, с точки зрения механической прочности и водостойкости носителя. Это, как полагают, обусловлено тем, что кремний, алюминий и магний при содержании в этих интервалах образуют определенную стабильно связанную структуру.

Приведенное ниже описание предоставляет разъяснение способа получения двух предпочтительных видов носителей, используемых в данном варианте осуществления и имеющих состав, описанный выше.

Отсутствуют особые ограничения в отношении способа получения носителя, содержащего оксид кремния и оксид алюминия, и алюминийсодержащая композиция на основе оксида кремния, полученная, например, в соответствии со способами 1)-(5) ниже, может быть получена обжигом при условиях, описанных далее.

(1) Применение коммерчески доступной композиции оксид кремния-оксид алюминия.

(2) Взаимодействие золя оксида кремния с раствором соединения алюминия.

(3) Взаимодействие золя оксида кремния с соединением алюминия, нерастворимым в воде.

(4) Взаимодействие силикагеля с водным раствором соединения алюминия, растворимым в воде.

(5) Твердофазное взаимодействие силикагеля с соединением алюминия.

Приведенное ниже описание предоставляет подробное пояснение способов получения носителя, обозначенных с (2) по (5) выше.

В способах с (2) по (5) выше золь оксида кремния или силикагель используют в качестве источника оксида кремния. Отсутствуют особые ограничения в отношении длины цепи Si-O силикагеля, при условии, что он имеет узлы Si, не имеющие поперечных связей, которые реагируют с Al. Хотя предпочтительные примеры соединений алюминия могут включать водорастворимые соединения, такие как алюминат натрия, гексагидрат хлорида алюминия, гексагидарт перхлората алюминия, сульфат алюминия, нонагидрат нитрата алюминия или диацетат алюминия, нерастворимые соединения, такие как гидроксид алюминия или оксид алюминия, также могут быть использованы, при условии, что они являются соединениями, которые реагируют с Si, не имеющим поперечных связей, в золе оксида кремния или силикагеле.

В случае применения способов (2) и (3), в которых используют золь оксида кремния в качестве исходного материала, золь оксида кремния смешивают с соединением алюминия, получая смешанный золь, содержащий золь оксида кремния и соединение алюминия, после чего осуществляют гидротермическую реакцию в течение от 1 до 48 часов при температуре от 20 до 100°C и сушку с получением геля, а затем обжигают при температуре, времени и атмосферных условиях, которые описаны далее. Альтернативно, щелочной водный раствор добавляют к вышеуказанному смешанному золю, чтобы совместно осадить оксид кремния и соединение алюминия, после чего следует сушка и последующий обжиг при условиях, которые описаны далее. Кроме того, вышеуказанный смешанный золь может быть подвергнут конверсии в тонкие частицы при непосредственном использовании устройства для распылительной сушки, или смешанный золь может быть высушен с образованием геля, затем гранулирован с получением носителя, содержащего оксид кремния и алюминий и имеющего частицы желательных диаметров.

В случае способа (3), в частности, хотя золь оксида кремния взаимодействует с соединением алюминия, которое нерастворимо в воде, соединение алюминия может быть при этом заранее измельчено до получения частиц заданного размера или предварительно грубо измельчено. После смешивания и взаимодействия золя оксида кремния и соединения алюминия, нерастворимого в воде, смесь сушат с последующим обжигом при условиях, которые описаны далее. Композиция оксид кремния-оксид алюминия может быть измельчена до получения частиц заданного размера после обжига без предварительного измельчения соединения алюминия.

В случае способа (4), в котором силикагель используют в качестве исходного материала, водный раствор водорастворимого соединения алюминия реагирует в силикагеле, и силикагель может быть либо заранее измельчен до получения частиц заданного размера, либо предварительно грубо измельчен. После смешивания и взаимодействия силикагеля и водного раствора водорастворимого соединения алюминия в течение от 1 до 48 часов, при температуре от 20 до 100°C, смесь сушат с последующим обжигом в течение от 1 до 48 часов при условиях, которые описаны далее. Композиция оксид кремния-оксид алюминия может быть измельчена до получения частиц заданного размера после обжига без предварительного измельчения силикагеля.

Аналогично, в способе (5), в котором также используют силикагель в качестве исходного материала, смесь получают путем взаимодействия силикагеля с соединением алюминия в твердой фазе. Al взаимодействует в твердой фазе с Si, не имеющим поперечных связей. Силикагель и соединение алюминия могут быть заранее измельчены до получения частиц заданного размера или могут быть предварительно грубо измельчены. Измельчение может быть выполнено отдельно для каждого вещества или оба вещества могут быть измельчены после смешивания. Обжиг выполняется при температуре, времени и атмосферных условиях, которые описаны далее. Смесь силикагеля и соединения алюминия может быть использована при измельчении до желательного размера частиц после реакции без предварительного измельчения.

Что касается способа получения носителя, содержащего оксид кремния, оксид алюминия и по меньшей мере один вид основного металлического компонента, выбранного из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и редкоземельных металлов, то носитель может быть получен сушкой суспензии, содержащей смесь оксида кремния, оксида алюминия и соединения щелочного металла, соединения щелочноземельного металла и/или соединения редкоземельного металла, в соответствии со способом получения носителя, содержащего оксид кремния и оксид алюминия, как описано выше, с последующим обжигом при условиях, которые описаны далее.

Типичные коммерчески доступные соединения, аналогичные содержащему алюминий исходному материалу, могут быть использованы в качестве исходного соединения щелочного металла, щелочноземельного металла и редкоземельного металла. Исходный материал предпочтительно представляет собой водорастворимое соединение и более предпочтительно является гидроксидом, карбонатом, сульфатом или ацетатом.

Другой пример способа получения, который может быть использован, может включать адсорбцию основного металлического компонента, выбранного из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и редкоземельных металлов, на носителе, содержащем оксид кремния и оксид алюминия. Например, может быть использован способ с погружением, в котором носитель добавляют к раствору, в котором растворено соединение основного металла, после чего следует термообработка, или способ с импрегнированием, в котором основное соединение в количестве, равном объему пор, включают в носитель, после чего следует сушка. Однако способ, в котором соединение щелочного металла затем адсорбируется, требует осторожности, заключающейся в том, что обработку жидкости сушкой выполняют в мягких условиях, принимая во внимание высокую степень диспергирования основного металлического компонента на носителе.

Далее представлено пояснение способа получения носителя, содержащего оксид кремния, оксид алюминия и оксид магния. Носитель на основе системы оксид кремния-оксид алюминия-оксид магния, полученный в соответствии со способами (1)-(5) ниже, может быть, например, получен обжигом в условиях, которые описаны далее.

(1) Предварительное образование геля оксида кремния-оксида алюминия с последующим добавлением оксида магния.

(2) Взаимодействие золя оксида кремния, соединения алюминия и соединения магния.

(3) Взаимодействие золя оксида кремния, соединения алюминия, нерастворимого в воде, и соединения магния, нерастворимого в воде.

(4) Взаимодействие силикагеля, водорастворимого соединения алюминия и водорастворимого соединения магния.

(5) Твердофазное взаимодействие силикагеля, соединения алюминия и соединения магния.

В способах с (1) по (5) выше золь оксида кремния, жидкое стекло или силикагель используют в качестве источника оксида кремния. Отсутствуют особые ограничения в отношении длины цепи Si-O силикагеля, при условии, что он имеет узлы Si, не имеющие поперечных связей, которые реагируют с Al. Хотя предпочтительные примеры соединений алюминия могут включать водорастворимые соединения, такие как алюминат натрия, гексагидрат хлорида алюминия, гексагидрат перхлората алюминия, сульфат алюминия, нонагидрат нитрата алюминия или диацетат алюминия, нерастворимые соединения, такие как гидроксид алюминия или оксид алюминия, также могут быть использованы, при условии, что они являются соединениями, которые реагируют с Si, не имеющим поперечных связей, в золе оксида кремния или силикагеле. Примеры соединений магния, которые могут быть использованы, могут включать оксид магния, гидроксид магния, ацетат магния, нитрат магния, хлорид магния и сульфат магния.

В случае способа (1), в котором гель оксида кремния-оксида алюминия используют в качестве исходного материала, первоначально к жидкому стеклу добавляют серную кислоту, получая гидрогель оксида кремния, имеющий pH от 8 до 10,5, после чего следует добавление к нему раствора Al₂(SO₄)₃ (pH 2 или менее) и добавление алюмината натрия (pH от 5 до 5,5) с получением гидрогеля оксида кремния-оксида алюминия. После этого содержание влаги в геле доводят до величины от 10 до 40% распылительной сушкой и т.п., после чего следует добавление оксида магния, проведение гидротермической реакции в течение от 1 до 5 часов при температуре от 50 до 90°C, сушка и затем обжиг при условиях, которые описаны далее, с получением носителя.

В случае способов (2) и (3), в которых используют золь оксида кремния в качестве исходного материала, золь оксида кремния, соединение алюминия и соединение магния смешивают, получая смешанный золь, содержащий золь оксида кремния, соединение алюминия и соединение магния, и проводят гидротермическую реакцию в течение от 1 до 48 часов при температуре от 20 до 100°C и последующую сушку с получением геля, после чего гель обжигают при температуре, времени и атмосферных условиях, которые описаны далее. Альтернативно, щелочной водный раствор добавляют к вышеуказанному смешанному золю для совместного осаждения оксида кремния, соединения алюминия и соединение магния, после чего следует сушка и последующий обжиг при условиях, которые описаны далее. Кроме того, вышеуказанный смешанный золь может быть подвергнут конверсии в тонкие частицы при непосредственном использовании устройства для распылительной сушки, или смешанный золь может быть высушен с образованием геля и затем гранулирован с получением носителя, содержащего оксид кремния, оксид алюминия и оксид магния и имеющего частицы желательных диаметров.

В случае способа (3), в частности, хотя золь оксида кремния взаимодействует с соединением алюминия и соединением магния, которые нерастворимы в воде, соединение алюминия и соединение магния могут быть при этом заранее измельчены до получения частиц заданного размера или предварительно грубо измельчены. После смешивания и взаимодействия золя оксида кремния, соединения алюминия, нерастворимого в воде, и соединения магния, нерастворимого в воде, смесь сушат с последующим обжигом при условиях, которые описаны далее. Композиция оксид кремния-оксид алюминия-оксид магния может быть измельчена до получения частиц заданного размера после обжига без предварительного измельчения соединения алюминия и соединения магния.

В способе (4) с использованием силикагеля в качестве исходного материала водный раствор водорастворимого соединения алюминия и водорастворимого соединения магния реагирует в силикагеле, и силикагель может быть либо заранее измельчен до получения частиц заданного размера, либо предварительно грубо измельчен. После смешивания и взаимодействия силикагеля и водного раствора водорастворимого соединения алюминия и водорастворимого соединения магния в течение от 1 до 48 часов, при температуре от 20 до 100°C, смесь сушат с последующим обжигом в течение от 1 до 48 часов при условиях, которые описаны далее. Композиция оксид кремния-оксид алюминия-оксид магния может быть измельчена до получения частиц заданного размера после обжига без предварительного измельчения силикагеля.

Аналогично, в способе (5), в котором также используют силикагель в качестве исходного материала, смесь получают путем взаимодействия силикагеля с соединением алюминия и соединением магния в твердой фазе. Силикагель, соединение алюминия и соединение магния могут быть заранее измельчены до получения частиц заданного размера или могут быть предварительно грубо измельчены. Измельчение может быть выполнено отдельно для каждого вещества или все три вещества могут быть измельчены после смешивания. Обжиг выполняют при температуре, времени и атмосферных условиях, которые описаны далее. Смесь силикагеля, соединения алюминия и соединения магния может быть использована при измельчении до желательного размера частиц после реакции без предварительного измельчения.

Кроме того, неорганические и органические вещества могут быть добавлены к смешанной суспензии каждого из вышеуказанных исходных материалов, чтобы регулировать свойства суспензии или тонко регулировать свойства продукта, например, структуру пор, или же свойства полученного носителя.

Конкретные примеры используемых неорганических веществ могут включать неорганические кислоты, такие как азотная кислота, хлористоводородная кислота или серная кислота, металлические соли щелочных металлов, таких как Li, Na, K, Rb или Cs, или щелочноземельных металлов, таких как Mg, Ca, Sr или Ba, водорастворимые соединения, такие как аммиак или сульфат аммония, и глинистые минералы, которые образуют суспензии диспергированием в воде. Кроме того, конкретные примеры органических веществ могут включать полимеры, такие как полиэтиленгликоль, метилцеллюлоза, поливиниловый спирт, полиакриловая кислота или полиакриламид.

Хотя имеют место различные эффекты при добавлении неорганических и органических веществ, эти эффекты могут в основном включать образование сферического носителя, а также регулирование диаметра пор и объема пор, и более конкретно, свойства жидкости в отношении смешанной суспензии являются важным фактором при получении сферического носителя. Свойства жидкости могут быть изменены до таких величин, которые способствуют получению сферического носителя путем регулирования вязкости и концентрации твердых частиц с помощью неорганического и органического вещества. Кроме того, регулирование диаметра пор и объема пор может быть выполнено выбором оптимального органического соединения, которое остается внутри носителя на стадии образования и может быть удалено обжигом и промывкой после образования.

Носитель может быть получен распылительной сушкой смешанной суспензии каждого из вышеуказанных исходных материалов и добавок. Известные распылительные устройства, такие как устройства с вращающимся диском, устройства с двойным жидкостным соплом или устройства с соплом повышенного давления, могут быть использованы для измельчения смешанной суспензии до капельного состояния.

Необходимо, чтобы распыляемая жидкость использовалась в хорошо перемешанном состоянии. Если жидкость плохо перемешана, то жидкость влияет на характеристики носителя, например, вызывает уменьшение долговечности вследствие неравномерного распределения состава. В частности, при составлении смеси исходных материалов, поскольку имеются случаи, при которых происходит увеличение вязкости суспензии или частичное желатинирование (уплотнение коллоида), следует уделять внимание тому, чтобы не происходило образование неоднородных частиц. Соответственно, имеются случаи, при которых предпочтительно регулировать pH золя оксида кремния вблизи значения 2, в полустабильном интервале, например, используя такой метод, как добавление кислоты или основания, в то же время, принимая также другие меры, такие как постепенное смешивание исходных материалов при перемешивании.

Необходимо, чтобы распыляемая жидкость имела определенную степень вязкости и концентрации твердотельного вещества. Если вязкость и концентрация твердотельного вещества чрезмерно низкие, то многие из пористых тел, полученных распылительной сушкой, имеют вид деформированных сфер, а не совершенных сфер. Кроме того, если вязкость и концентрации твердотельного вещества чрезмерно высокие, то, в дополнение к негативному влиянию на дисперсность пористых тел, в зависимости от свойств жидкости, невозможно образование стабильных капель. Поэтому вязкость предпочтительно находится в интервале от 5 до 10000 сП, при условии, что жидкость может быть распылена при этой вязкости, и более высокая вязкость, позволяющая распыление, является более предпочтительной в отношении придания формы, и с учетом баланса между вязкостью и простотой обращения вязкость предпочтительно выбирается из интервала от 10 до 1000 сП. В дополнение к этому, концентрация твердотельного вещества в интервале от 10 до 50 мас.% является предпочтительной с точки зрения формы и диаметра частиц. Кроме того, температура горячего воздуха на входе сушильной колонны устройства для распылительной сушки от 200 до 280°C и температура на выходе сушильной колонны в интервале от 110 до 140°C являются предпочтительными в качестве общепринятых индикаторов условий распылительной сушки.

Температура обжига носителя обычно выбирается в интервале от 200 до 800°C. Спекание при температуре выше 800°C вызывает заметное уменьшение удельной поверхности, что делает такую температуру нежелательной. Кроме того, хотя отсутствуют особые ограничения в отношении атмосферы для обжига, обжиг обычно проводят на воздухе или в атмосфере азота. Кроме того, хотя время обжига может быть определено в зависимости от удельной поверхности после обжига, обычно оно составляет от 1 до 48 часов. Вследствие изменения физических свойств носителя, таких как пористость, необходимо выбирать подходящие температуру и условия нагревания в качестве условий обжига. Если температура обжига чрезмерно низкая, то затрудняется поддержание долговечности в виде сложного оксида, в то время как если температура обжига чрезмерно высокая, то это приводит к уменьшению объема пор. Кроме того, условия нагревания предпочтительно могут включать постепенное повышение температуры путем программируемого нагревания и т.п. В случае обжига при таких условиях, когда температура растет быстро, газификация и сгорание неорганических и органических веществ становятся интенсивными, вызывая воздействие на них температур выше заданной температуры или вызывая измельчение, что делает такие условия нежелательными.

Удельная поверхность носителя, при измерении способом адсорбции азота по БЭТ, предпочтительно составляет 10 м²/г или более, более предпочтительно 20 м²/г или более и еще более предпочтительно 50 м²/г или более, с точки зрения простоты нанесения композитных наночастиц, каталитической активности и устойчивости к отслаиванию. Кроме того, хотя это и не особенно требуется с точки зрения каталитической активности, удельная поверхность носителя предпочтительно составляет 700 м²/г или менее, более предпочтительно 350 м²/г или менее и еще более предпочтительно 300 м²/г или менее, с точки зрения механической прочности и долговечности.

Структура пор носителя является чрезвычайно важным физическим свойством в отношении характеристик нанесения металлических компонентов, за исключением прочности, долговременной стабильности, включая устойчивость к отслаиванию, и характеристик реакции, и диаметр пор является физической величиной, требующейся для проявления этих характеристик. Если диаметр пор меньше 3 нм, то, хотя характеристики отслаивания нанесенного металла являются подходящими, в случае применения катализатора для жидкофазной реакции и т.п. диаметр пор предпочтительно составляет 3 нм или более, с точки зрения поддержания высокой реакционной способности без чрезмерно большого сопротивления диффузии внутри пор, так что стадия диффузии исходных реакционных материалов не является лимитирующей стадией. С другой стороны, диаметр пор предпочтительно составляет 50 нм или менее, с точки зрения устойчивости катализатора к растрескиванию и устойчивости к отслаиванию нанесенного металла. Таким образом, диаметр пор предпочтительно составляет от 3 до 50 нм и более предпочтительно от 3 до 30 нм. Объем пор требуется, чтобы обеспечить наличие пор для нанесения композитных наночастиц. Однако если объем пор становится чрезмерно большим, то прочность имеет тенденцию к быстрому снижению. Следовательно, предпочтительным является объем пор в интервале от 0,1 до 1,0 мл/г, наряду с тем, что с точки зрения прочности более предпочтительна его величина в интервале от 0,1 до 0,5 мл/г. Носитель по данному варианту осуществления предпочтительно удовлетворяет вышеуказанным интервалам для диаметра пор и объема пор.

Форма носителя выбирается из полой цилиндрической формы или ячеистой формы, являющейся структурой, которая проявляет низкую потерю давления в неподвижном слое, в соответствии с типом реакции, и в условиях суспендирования в жидкой фазе частицы суспензии являются обычно сферическими, и выбирается такая форма носителя, которая позволяет использовать носитель посредством выбора оптимального диаметра пор на основании реакционной способности и метода отделения. Например, в случае выполнения процесса отделения катализатора, с использованием типичного простого способа отделения осаждением, диаметр частиц предпочтительно выбирается от 10 до 200 мкм, более предпочтительно от 20 до 150 мкм и еще более предпочтительно от 30 до 150 мкм, с учетом баланса с характеристиками реакции. В случае использования способа с поперечным фильтром предпочтительны небольшие частицы, имеющие диаметр от 0,1 до 20 мкм или менее, вследствие их высокой реакционной способности. Катализатор для получения сложного эфира карбоновой кислоты в соответствии с данным вариантом осуществления может, таким образом, быть использован при изменении вида и формы носителя в соответствии с целью применения.

Хотя отсутствуют особые ограничения в отношении количества окисленного никеля, нанесенного на носитель, обычно оно составляет от 0,1 до 20 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 10 мас.%, более предпочтительно от 0,2 до 5 мас.% и еще более предпочтительно от 0,5 до 2 мас.% в расчете на никель от массы носителя. Количество X, нанесенного на носитель, обычно составляет от 0,1 до 10 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 5 мас.%, более предпочтительно от 0,2 до 2 мас.%, еще более предпочтительно от 0,3 до 1,5 мас.% и особенно предпочтительно от 0,5 до 1,0 мас.% в расчете на металл от массы носителя.

Более того, в данном варианте осуществления имеется предпочтительный интервал для атомного соотношения между никелем и элементной композицией носителя. В случае применения носителя по данному варианту осуществления, содержащего оксид кремния и оксид алюминия, соотношение никеля и оксида алюминия в катализаторе, в расчете на атомное соотношение Ni/Al, предпочтительно составляет от 0,01 до 1,0, более предпочтительно от 0,02 до 0,8 и еще более предпочтительно от 0,04 до 0,6. Кроме того, в случае применения носителя, содержащего оксид кремния, оксид алюминия и по меньшей мере один вид основного металлического компонента, выбранного из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и редкоземельных металлов, соотношение никеля и оксида алюминия в катализаторе, в расчете на атомное соотношение Ni/Al, предпочтительно составляет от 0,01 до 1,0, более предпочтительно от 0,02 до 0,8 и еще более предпочтительно от 0,04 до 0,6, наряду с тем, что соотношение никеля и основного металлического компонента, в расчете на атомное соотношение Ni/(щелочной металл + щелочноземельный металл + редкоземельный металл), предпочтительно составляет от 0,01 до 1,2, более предпочтительно от 0,02 до 1,0 и еще более предпочтительно от 0,04 до 0,6.

Более того, предпочтительные интервалы также имеются для атомного соотношения между никелем и составляющими носитель элементами алюминия и магния в случае носителя на основе системы оксид кремния-оксид алюминия-оксид магния. Соотношение никеля и оксида алюминия в катализаторе, в расчете на атомное соотношение Ni/Al, предпочтительно составляет от 0,01 до 1,0, более предпочтительно от 0,02 до 0,8 и еще более предпочтительно от 0,04 до 0,6. В дополнение к этому, соотношение никеля и магния, в расчете на атомное соотношение Ni/Mg, предпочтительно составляет от 0,01 до 1,2, более предпочтительно от 0,02 до 1,0 и еще более предпочтительно от 0,04 до 0,6.

Если атомное соотношение никеля и алюминия, которые являются составляющим элементом носителя, основной металлический элемент или магний находятся в пределах вышеуказанных интервалов, то имеет место тенденция к увеличению эффектов, приводящих к сдерживанию вымывания никеля и структурных изменений в частицах катализатора. Это, как полагают, является результатом образования определенного сложного оксида из никеля, алюминия, основного металлического компонента и магния, когда они находятся в пределах этих интервалов, посредством чего образуется стабильно связанная структура.

Катализатор для получения сложного эфира карбоновой кислоты в соответствии с данным вариантом осуществления может также содержать третий составляющий элемент в качестве активного компонента катализатора, в дополнение к окисленному никелю и X. Примеры элементов, которые могут содержаться, могут включать титан, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, цинк, галлий, цирконий, ниобий, молибден, родий, кадмий, индий, олово, сурьму, теллур, гафний, тантал, вольфрам, рений, осмий, иридий, ртуть, таллий, свинец, висмут, алюминий, бор, кремний и фосфор. Содержание этих третьих составных элементов составляет от 0,01 до 20 мас.% и предпочтительно от 0,05 до 10 мас.% в расчете на катализатор. Кроме того, в катализаторе может также содержаться по меньшей мере один вид металлического компонента, выбранного из группы, состоящей из щелочных металлов, щелочноземельных металлов и редкоземельных металлов. Содержание этих щелочных металлов, щелочноземельных металлов или редкоземельных металлов выбирается в интервале от 15 мас.% или менее в расчете на катализатор.

Следует заметить, что эти третьи составляющие элементы или щелочные металлы, щелочноземельные металлы и редкоземельные металлы могут содержаться в катализаторе во время получения и реакции катализатора, или же может быть использован способ, в соответствии с которым они заранее содержатся в носителе.

Форма катализатора

Удельная поверхность катализатора в соответствии с данным вариантом осуществления, как измерено методом адсорбции азота по БЭТ, предпочтительно находится в интервале от 20 до 350 м²/г, более предпочтительно от 50 до 300 м²/г и еще более предпочтительно от 100 до 250 м²/г, с точки зрения каталитической активности и устойчивости к отслаиванию активных компонентов.

Структура пор катализатора является чрезвычайно важным физическим свойством в отношении характеристик нанесения металлических компонентов, долговременной стабильности, включая устойчивость к отслаиванию, и характеристик реакции, и диаметр пор является физической величиной, требующейся для проявления этих характеристик. Если диаметр пор меньше 3 нм, то, хотя характеристики отслаивания нанесенного металла являются подходящими, в случае применения катализатора для жидкофазной реакции и т.п., диаметр пор предпочтительно составляет 3 нм или более, с точки зрения поддержания высокой реакционной способности без чрезмерно большого сопротивления диффузии внутри пор, так что стадия диффузии исходных реакционных материалов не является лимитирующей стадией. С другой стороны, диаметр пор предпочтительно составляет 50 нм или менее, с точки зрения устойчивости катализатора к растрескиванию и устойчивости к отслаиванию нанесенного металла. Соответственно, диаметр пор предпочтительно составляет от 3 до 50 нм, более предпочтительно от 3 до 30 нм и еще более предпочтительно от 3 до 10 нм. Объем пор предпочтительно находится в интервале от 0,1 до 1,0 мл/г, более предпочтительно от 0,1 до 0,5 мл/г и еще более предпочтительно от 0,1 до 0,3 мл/г, с точки зрения характеристик нанесения и характеристик реакции. Катализатор в соответствии с данным вариантом осуществления предпочтительно удовлетворяет вышеуказанным интервалам для диаметра пор и объема пор.

Диаметр пор катализатора может быть выбран подходящим образом в зависимости от типа реакции. Например, при использовании в состоянии суспендирования в жидкой фазе диаметр пор варьируется в соответствии с методом, используемым для отделения катализатора, и в случае отделения самопроизвольным осаждением предпочтительно составляет от 10 до 200 мкм, более предпочтительно от 20 до 150 мкм и еще более предпочтительно от 20 до 100 мкм.

Способ получения катализатора, используемого для получения сложного эфира карбоновой кислоты

Отсутствуют особые ограничения в отношении способа получения катализатора в соответствии с данным вариантом осуществления, при условии, что катализатор получают, как описано выше, и можно применять обычно используемые способы получения катализатора на носителе, примеры которых могут включать способы с импрегнированием (такие как адсорбция, заполнение пор, сушка испарением влаги или распыление), способы с осаждением (такие как совместное осаждение, осаждение или перемешивание), ионный обмен и осаждение из паровой фазы. В данном варианте осуществления способы с импрегнированием и с осаждением являются предпочтительными, при этом более предпочтительными являются способы с осаждением.

Приведенное ниже описание предоставляет разъяснение типичного способа получения катализатора в соответствии с данным вариантом осуществления с использованием примера осаждения. На первой стадии, например, предшественник катализатора получают осаждением никеля и компонента X на носитель путем нейтрализации кислого водного раствора растворимой металлической соли, содержащего никель и X. На этой стадии компоненты никеля и X (такие как гидроксид) осаждают и закрепляют на носителе посредством реакции нейтрализации между ионами никеля и X в водном растворе. Объединение никеля и компонента X предпочтительно делают более подходящим за счет одновременного осаждения из смешанного водного раствора обоих компонентов.

Затем, на второй стадии, катализатор в соответствии с данным вариантом осуществления может быть получен промывкой и сушкой предшественника катализатора, полученного на первой стадии, в соответствии с необходимостью, после чего следует термообработка.

Примеры растворимых металлических солей, содержащих никель, которые используют для получения катализатора, могут включать нитрат никеля, ацетат никеля и хлорид никеля. Кроме того, примеры растворимых металлических солей, содержащих X, могут включать хлорид палладия и ацетат палладия в случае, когда палладий выбран в качестве X, хлорид рутения и нитрат рутения в случае, когда рутений выбран в качестве X, золотохлористоводородную кислоту, тетрахлораурат натрия, дицианоаурат калия, золото диэтиламинтрихлорид и цианид золота в случае, когда золото выбрано в качестве X, и хлорид серебра и нитрат серебра в случае, когда серебро выбрано в качестве X.

Примеры оснований, используемых для получения катализатора, могут включать гидроксид натрия, гидроксид калия, карбонат натрия, карбонат калия и аммиак. Кроме того, в носителе могут также содержаться один или несколько видов основных металлических компонентов, выбранных из группы, состоящей из щелочных металлов (таких как Li, Na, K, Rb или Cs), щелочноземельных металлов (таких как Be, Mg, Ca, Sr или Ba) и редкоземельных металлов (таких как La, Ce или Pr).

На первой стадии кислый водный раствор растворимой металлической соли, содержащий никель и X, смешивают с носителем и затем нейтрализуют основанием при перемешивании, чтобы осадить преципитат никеля и компонента X на носитель. Во время осаждения никеля и компонента X выбираются подходящие условия, такие как концентрация водного раствора, содержащего никель и X, основание, pH водного раствора и температура.

Концентрация каждого компонента в водном растворе, содержащем никель и X, обычно находится в интервале от 0,0001 до 1,0 моль/л, предпочтительно от 0,001 до 0,5 моль/л и более предпочтительно от 0,005 до 0,2 моль/л. Соотношение никеля и X в водном растворе, в расчете на атомное соотношение Ni/X предпочтительно находится в интервале от 0,1 до 10, более предпочтительно от 0,2 до 5,0 и еще более предпочтительно от 0,5 до 3,0.

Кроме того, pH водного раствора регулируют вышеуказанным основанием таким образом, чтобы величина pH, как правило, находилась в интервале от 5 до 10 и предпочтительно в интервале от 6 до 8. Температура водного раствора обычно находится в интервале от 0 до 100°C, предпочтительно от 30 до 90°C и более предпочтительно от 60 до 90°C.

Кроме того, отсутствуют особые ограничения в отношении времени осаждения никеля и компонента X, и хотя это время различается в зависимости от таких факторов, как наносимые компоненты, количества наносимых никеля и X и соотношение никеля и X, оно обычно находится в интервале от 1 минуты до 5 часов, предпочтительно от 5 минут до 3 часов и более предпочтительно от 5 минут до 1 часа.

Температура во время термообработки предшественника катализатора на второй стадии обычно составляет от 40 до 900°C, предпочтительно от 80 до 800°C, более предпочтительно от 200 до 700°C и еще более предпочтительно от 300 до 600°C. Термообработку проводят на воздухе (или в атмосферном воздухе), в окислительной атмосфере (такой как кислород, озон, оксид азота, диоксид углерода, пероксид водорода, хлорноватистая кислота или неорганический/органический пероксид) или в атмосфере инертного газа (такого как гелий, аргон или азот). Продолжительность термообработки выбирают подходящим образом в соответствии с температурой термообработки и количеством предшественника катализатора.

Вслед за вышеуказанной второй стадией при необходимости может быть выполнена восстановительная обработка в восстановительной атмосфере (такой как водород, гидразин, формалин или муравьиная кислота). В этом случае восстановление выполняется при выборе способа обработки, в котором окисленный никель не восстанавливается полностью до металлического состояния. Температуру и продолжительность восстановительной обработки выбирают подходящим образом в соответствии с типом восстановителя, типом X и количеством катализатора.

Более того, при необходимости может быть выполнена окислительная обработка на воздухе (или в атмосферном воздухе) или в окислительной атмосфере (такой как кислород, озон, оксид азота, диоксид углерода, пероксид водорода, хлорноватистая кислота или неорганический/органический пероксид), за которой следует термообработка или восстановительная обработка, как описано выше.

Третий составной элемент, в дополнение к никелю и X, может быть добавлен в процессе получения катализатора или в условиях реакции. Щелочной металл, щелочноземельный металл или редкоземельный металл также могут быть добавлены в процессе получения катализатора или в реакционную систему. Кроме того, исходные материалы третьего составного элемента, щелочной металл, щелочноземельный металл и редкоземельный металл выбирают из солей органических кислот, солей неорганических кислот, гидроксидов и т.п.

Способ получения сложного эфира карбоновой кислоты

Сложный эфир карбоновой кислоты может быть получен из (a) альдегида и спирта или (b) одного или нескольких видов спиртов в присутствии кислорода с использованием катализатора для получения сложного эфира карбоновой кислоты в соответствии с данным вариантом осуществления.

Хотя отсутствуют особые ограничения в отношении количества применяемого катализатора, и оно может варьироваться в широком интервале в соответствии, например, с видами исходных реакционных материалов, состава катализатора и способа его получения, реакционных условий или типа реакции, в случае участвующего в реакции катализатора в состоянии суспензии, катализатор может быть предпочтительно использован таким образом, чтобы концентрация твердотельного вещества в суспензии находилась в интервале от 1 до 50 мас./об.%, предпочтительно от 3 до 30 мас./об.% и более предпочтительно от 10 до 25 мас./об.%.

Примеры альдегидов, которые могут быть использованы в качестве исходных материалов, могут включать C₁-C₁₀ алифатические насыщенные альдегиды, такие как формальдегид, ацетальдегид, пропиональдегид, изобутирилальдегид или глиоксаль; C₃-C₁₀ алифатические α・β-ненасыщенные альдегиды, такие как акролеин, метакролеин или кротональдегид; C₆-C₂₀ ароматические альдегиды, такие как бензальдегид, толилальдегид, бензилальдегид или фталальдегид; и производные этих альдегидов. Эти альдегиды могут быть использованы по отдельности или в виде смеси любых двух или более их типов.

Примеры спиртов, которые могут быть использованы, могут включать C₁-C₁₀ алифатические насыщенные спирты, такие как метанол, этанол, изопропанол, бутанол, 2-этилгексанол или октанол; C₅-C₁₀ алициклические спирты, такие как циклопентанол или циклогексанол; C₂-C₁₀ диолы, такие как этиленгликоль, пропиленгликоль или бутандиол; C₃-C₁₀ алифатические ненасыщенные спирты, такие как аллиловый спирт или металлиловый спирт; C₆-C₂₀ ароматические спирты, такие как бензиловый спирт; и гидроксиоксетаны, такие как 3-алкил-3-гидроксиметилоксетан. Эти спирты могут быть использованы по отдельности или в виде смеси любых двух или более их видов.

В способе получения в соответствии с данным вариантом осуществления (a) соответствующий сложный эфир карбоновой кислоты может быть получен путем взаимодействия альдегида и спирта, или (b) соответствующий сложный эфир карбоновой кислоты может быть получен путем взаимодействия одного или нескольких видов спиртов.

В случае получения сложного эфира карбоновой кислоты из альдегида и спирта отсутствуют особые ограничения в отношении массового соотношения альдегида и спирта, и хотя получение может быть выполнено в широком интервале массовых соотношений, например, при молярном отношении альдегида к спирту от 10 до 1/1000, получение обычно осуществляют при молярном отношении в интервале от 1/2 до 1/50.

В случае получения сложного эфира карбоновой кислоты из двух видов спиртов также отсутствуют особые ограничения в отношении массовых соотношений видов спиртов, и получение может быть выполнено при молярном отношении одного вида спирта к другому виду спирта от 10 до 1/1000 и предпочтительно от 1/2 до 1/50.

Получение сложного эфира карбоновой кислоты может быть выполнено либо периодическим, либо непрерывным образом с использованием любого произвольного способа, такого как реакция в паровой фазе, реакция в жидкой фазе или реакция при орошении.

Хотя реакция может быть проведена в отсутствие растворителя, она также может быть проведена с использованием растворителя, который является инертным по отношению к реакционным компонентам, такого как гексан, декан, бензол или диоксан.

Хотя реакция может быть проведена с использованием типа реакции, известной из уровня техники, такой как реакция в неподвижном слое, реакция в псевдоожиженном слое или реакция в резервуаре с перемешиванием, при осуществлении реакции, например, в жидкой фазе, реакция может быть проведена с использованием любого реакционного резервуара, такого как реактор в виде барботажной колонны, реактор в виде всасывающей трубы или реактор в виде резервуара с перемешиванием.

Кислород, используемый для получения сложного эфира карбоновой кислоты, может быть в виде молекулярного кислорода, а именно газообразного кислорода самого по себе или смешанного газа, в котором газообразный кислород разбавлен разбавителем, который инертен по отношению к реакции, например, газообразным азотом или диоксидом углерода, и предпочтительно в качестве источника исходного кислорода используется воздух по причине простоты выполнения технологического процесса, экономии и т.п.

Хотя парциальное давление кислорода варьируется в соответствии с типом альдегида, видом спирта и других реакционных материалов, условия реакции или тип реакционного резервуара и т.п., принимая во внимание практическое применение, парциальное давление кислорода на выходе реакционного резервуара находится в интервале, который меньше нижней предельной величины взрывоопасного интервала его концентрации, и предпочтительно регулируется таким образом, что составляет, например, от 20 до 80 кПа. Хотя реакция может быть проведена в широком интервале произвольных величин реакционного давления, от пониженного давления до повышенного давления, реакцию обычно осуществляют при давлении от 0,05 до 2 МПа. С точки зрения безопасности предпочтительно устанавливать общее давление таким образом, чтобы концентрация кислорода в газе, выходящем из реакционного резервуара, не превышала предел взрываемости (концентрация кислорода, например, 8%).

В случае, когда проводят реакцию получения сложного эфира карбоновой кислоты в жидкой фазе и т.п., pH реакционной системы предпочтительно поддерживают при величине от 6 до 9 путем добавления в реакционную систему соединения щелочного металла или щелочноземельного металла (такого как оксид, гидроксид, карбонат или карбоксилат). Эти соединения щелочного металла или щелочноземельного металла могут быть использованы по отдельности или же два вида или более могут быть использованы в комбинации.

Хотя получение сложного эфира карбоновой кислоты может быть выполнено при высокой температуре в 200°C и выше в качестве температуры реакции, температура реакции предпочтительно составляет от 30 до 200°C, более предпочтительно от 40 до 150°C и еще более предпочтительно от 60 до 120°C. Отсутствуют особые ограничения в отношении времени реакции, и хотя его нельзя безоговорочно определить, поскольку оно варьируется в соответствии с заданными условиями, обычно оно составляет от 1 до 20 часов.

Примеры

Хотя приведенное ниже описание предоставляет более подробное разъяснение данного варианта осуществления посредством примеров, данный вариант осуществления не ограничивается этими примерами. Обычный специалист в данной области может выполнить представленные ниже примеры, а также различные их варианты, и такие варианты также включены в объем формулы изобретения для патента.

Кроме того, в примерах и сравнительных примерах определение количеств Ni и X, нанесенных на носитель, и атомного соотношения Ni/(Ni + X), определение содержания составных элементов (Si, Al, основной металл, Mg), нанесенных на носитель, определение соотношений никеля и составных элементов, нанесенных на носитель, анализ кристаллической структуры наночастицы, анализ химического состояния металлических компонентов катализатора, морфологический контроль и элементный анализ наночастиц, измерение спектров катализаторов в УФ и видимой области, анализ химического состояния никеля, измерение физических свойств носителя и катализатора (удельная поверхность, диаметр пор, объем пор), визуальное исследование формы носителя и катализатора и измерение среднего диаметра частицы выполняли в соответствии с методами, описанными ниже.

Определение количеств Ni и X, нанесенных на носитель, и атомного соотношения Ni/(Ni + X)

Концентрации никеля и X в катализаторе количественно определяли с использованием атомно-эмиссионного спектрометра с индуктивно связанной плазмой IRIS Intrepid II Model XDL (ICP-AES, MS) производства компании Thermo Fisher Scientific K.K.

Образцы готовили, отвешивая катализатор в тефлоновый сосуд для разложения, добавляли серную кислоту и фтористый водород, разлагали нагреванием с использованием микроволнового устройства подготовки проб ETHOS TC производства компании Milestone General K.K. и выпаривали досуха нагревателем с последующим добавлением азотной кислоты и хлористоводородной кислоты к осажденному остатку, разлагали нагреванием с использованием микроволнового устройства подготовки проб и использовали для образца чистую жидкость с фиксированным объемом, полученную разложением.

Данный метод количественного определения выполняли, используя собственный стандартный метод фирмы ICP-AES, и вычитали величину одновременно тестируемого пустого образца, чтобы определить содержания никеля и X в катализаторе и вычислить их нанесенные количества и атомное соотношение.

Определение содержания составных элементов (Si, Al, основной металл, Mg), нанесенных на носитель

Приготавливали образцы, полученные растворением носителя силикатом натрия, и образцы, полученные растворением расплавленной щелочной солью. Содержание основного металла и/или Mg измеряли в образцах, полученных растворением силикатом натрия, в то время как содержание Al и Si измеряли в образцах, полученных растворением расплавленной щелочной солью, используя атомно-эмиссионный спектрометр с индуктивно связанной плазмой (ICP-AES) JY-38P2 производства компании Seiko Electronics Industry Co., Ltd., с последующим вычислением атомных соотношений полученных величин содержания металла.

Определение соотношений никеля и составных элементов носителя

Атомные соотношения рассчитывали из величин содержания Ni, Al, Mg и основного металла, измеренных, как указано выше.

Анализ кристаллической структуры наночастицы

Анализ кристаллической структуры наночастицы выполняли с помощью системы порошковой рентгеновской дифракции (XRD) Rint2500 производства Rigaku Corp., используя медную трубку в качестве источника рентгеновского излучения (40 кВ, 200 мА), интервал измерений от 5 до 65 градусов (0,02 град./шаг), скорость измерения 0,2 град./мин и величину ширины щелей (рассеяние, дивергенция, прием) в 1 градус, 1 градус и 0,15 мм.

Образцы катализатора равномерно диспергировали на неотражающей пластине для образца и фиксировали неопреновой пленкой.

Анализ химического состояния металлических компонентов катализатора

Анализ химического состояния металлических компонентов катализатора проводили с помощью системы рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) ESCALAB 250 производства Thermo Electron Corp., используя Al Kα (15 кВ × 10 мА) для источника возбуждения, при анализируемой площади поверхности примерно 1 мм (форма: овал), использовании обзорного сканирования (от 0 до 1, 100 эВ) и узкого сканирования (Ni2p) для областей поглощения.

Образцы для измерения XPS приготавливали измельчением частиц катализатора с помощью агатовой ступки и пестика и отбором проб полученного порошка.

Морфологический контроль и элементный анализ наночастиц

Получали светлопольные изображения TEM, темнопольные изображения STEM и анализы состава STEM-EDS (анализ в точках, картирование, линейное распределение) проводили с использованием просвечивающего электронного микроскопа/сканирующего просвечивающего электронного микроскопа (TEM/STEM) модели 3100FEF, производства JEOL (ускоряющее напряжение: 300 кВ, снабжен энергодисперсионным рентгеновским детектором (EDX)).

Программное обеспечение для анализа данных состояло из Digital Micrograph™ Ver. 1.70.16 (Gatan) для аналитических изображений TEM и STEM (измерение длины, анализ с преобразованием Фурье) и NORAN System SIX Ver. 2.0 (Thermo Fisher Scientific) для анализа данных EDS (обработка картированного изображения, количественные расчеты состава).

Образцы для измерений приготавливали путем измельчения частиц катализатора с помощью ступки и пестика, диспергировали в этаноле и подвергали ультразвуковой очистке в течение примерно 1 минуты, после чего подавали по каплям на микросетку из молибдена (Mo) и подвергали воздействию воздуха с получением образцов для наблюдения TEM/STEM.

Измерение спектра катализатора в УФ и видимой области

Измерение спектра катализатора в УФ и видимой области выполняли, используя спектрофотометр V-550 для УФ и видимой области производства компании JASCO Corporation (интегрирующая сфера, с держателем порошкового образца), на протяжении интервала измерений от 800 до 200 нм и при скорости сканирования 400 нм/мин.

Образцы для измерений приготавливали путем измельчения частиц катализатора с помощью ступки и пестика, размещали в держателе порошкового образца и использовали для измерения в УФ и видимой области.

Анализ химического состояния никеля

Ni Kα-спектры измеряли с помощью рентгенолюминесцентного спектрометра высокого разрешения (HRXRF) XFRA-190 производства Techno Corp., и каждый из полученных типов параметров сравнивали с параметрами для стандартных веществ (металлический никель, оксид никеля), чтобы оценить валентность химического состояния никеля и т.п. в катализаторах.

Образцы для измерений использовали для измерений без модификации. Измерение Ni Kα-спектров выполняли в режиме частичного спектра. При этом для анализа кристаллической структуры использовали щель Ge (220), имеющую вертикальный угол дивергенции 1°, и напряжение возбуждения и ток устанавливали при 35 кВ и 80 мА, соответственно. Фильтровальную бумагу использовали для абсорбера в стандартных образцах, время счета выбирали для каждого образца из образцов катализатора и измерения выполняли таким образом, чтобы интенсивность пика в Kα-спектре составляла 3000 счетов/с или менее, и время счета составляло 10000 счетов или более. Измерения повторяли пять раз для каждого образца и образец металла измеряли перед каждым повторяющимся измерением и после него. После сглаживания (метод стохастического градиента (S-G), 7 точек, 5 циклов) измеренных спектров рассчитывали положение пика, полную ширину на половине высоты (FWHM) и коэффициент асимметрии (Al), и положение пика рассматривается в виде смещения, или химического сдвига (ΔE), относительно измеренной величины для образца металла перед и после измерением образца.

Физические свойства носителя и катализатора: удельная поверхность, диаметр пор, объем пор

Измерения выполняли с помощью прибора Autosoap 3MP производства Yuasa Ionics Inc., используя азот в качестве адсорбируемого газа (метод с адсорбцией азота). Удельную поверхность измеряли методом по БЭТ, диаметр пор и распределение пор по размеру измеряли методом BJH (Barrett-Joyner-Halenda) и объем пор измеряли путем использования адсорбированного количества при максимальном соотношении P/P₀.

Визуальное исследование формы носителя и катализатора

Визуальное исследование частиц носителя и катализатора осуществляли с использованием сканирующего электронного микроскопа (SEM) X-650 производства Hitachi, Ltd.

Измерение среднего диаметра частиц носителя и катализатора

Средний диаметр частицы (на основе объема) измеряли с использованием анализатора размера частиц лазерной дифракцией LS230 производства Beckman-Coulter, Inc.

Ссылочный пример 1

Используя 0,5 г коммерчески доступного оксида никеля (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) в качестве катализатора, 1,0 г метакролеина и 10 мл метанола загружали в реакционный резервуар в виде автоклава высокого давления (общий объем: 120 мл), изготовленный из SUS316 и снабженный магнитной мешалкой. После того как автоклав закрыли и атмосферу во внутреннем пространстве системы заменили газообразным азотом, газовую смесь на основе азота, содержащую 7 об.% кислорода, вводили в парофазный узел и общее давление внутри системы увеличивали до 3,0 МПа. Затем реакционный резервуар помещали в масляную баню и проводили реакцию в течение 2 часов при температуре реакции 80°C при перемешивании. После охлаждения спускали остаточное давление и открывали автоклав, после чего отфильтровывали катализатор и анализировали фильтрат методом газовой хроматографии. В результате количество образованного метилметакрилата составляло 1,0 мкмоль.

Ссылочный пример 2

Реакцию проводили таким же образом, как и в ссылочном примере 1, за исключением использования для катализатора гидрата пероксида никеля (Aldrich Corp.) вместо оксида никеля. В результате количество образованного метилметакрилата составляло 5,3 мкмоль.

Ссылочный пример 3

Реакцию проводили таким же образом, как и в ссылочном примере 1, за исключением использования для катализатора металлического никеля (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) вместо оксида никеля. В результате была подтверждена невозможность образования метилметакрилата.

Пример 1

(1) Получение катализатора

30 г коммерчески доступного γ-оксида алюминия (Neobead, Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd.) добавляли в стеклянный контейнер, содержащий 100 мл дистиллированной воды, после чего добавляли по каплям в заданных количествах водный раствор нитрата никеля и водный раствор хлорида палладия, перемешивая при 60°C, добавляли 0,5 н. водный раствор гидроксида натрия, чтобы довести pH водных растворов до 8, продолжали перемешивание в течение 1 часа, давали спокойно отстояться, удаляли супернатант, промывали дистиллированной водой до тех пор, пока ионы Cl больше не обнаруживались, сушили в течение 16 часов при 105°C и обжигали на воздухе в течение 5 часов при 600°C. Затем полученный катализатор подвергали восстановительной обработке в течение 1 часа при комнатной температуре в атмосфере водорода, получая катализатор с нанесенными 1,5 мас.% никеля и 0,5 мас.% палладия (NiOPd/γ-оксид алюминия). Атомное соотношение Ni/(Ni + Pd) в полученном катализаторе составляло 0,84. На основании результатов рентгеновской дифракции (XRD) дифракционные картины, присущие никелю, не наблюдались, таким образом, подтверждая то, что никель присутствует в аморфном состоянии. С другой стороны, хотя он не мог быть определен как четко выраженный пик, присутствовал широкий пик, соответствующий кристаллам палладия. Хотя величина этого пика была близка к пределу обнаружения порошковой рентгеновской дифракции (2 нм), расчеты среднего размера кристаллитов с использованием формулы Шеррера давали величину примерно 3 нм. В отношении химического состояния Ni была подтверждена валентность, равная 2, на основании результатов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS).

Кроме того, визуальное исследование формы активных компонентов катализатора с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM/STEM) подтвердило, что на носитель были нанесены наночастицы с максимальным распределением диаметра частиц от 3 до 4 нм (среднечисленный диаметр частиц: 3,8 нм). Элементный анализ (20 точек) выполняли для каждой из наблюдавшихся наночастиц методом вспомогательной энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX) и было подтверждено наличие никеля и палладия во всех частицах. Атомное отношение никеля к палладию в этих композитных частицах (средняя величина) составляло 1,24.

(2) Синтез сложного эфира карбоновой кислоты

0,2 г катализатора, полученного в (1) выше, 1,0 г метакролеина и 10 мл метанола загружали в реакционный резервуар в виде автоклава высокого давления (общий объем: 120 мл), изготовленный из SUS316 и снабженный магнитной мешалкой. После того как автоклав закрыли и атмосферу во внутреннем пространстве системы заменили азотом, газовую смесь на основе азота, содержащую 7 об.% кислорода, вводили в парофазный узел и увеличивали давление внутри системы до 3,0 МПа.

Затем реакционный резервуар помещали в масляную баню и проводили реакцию в течение 1 часа при температуре реакции 80°C и при перемешивании. После охлаждения спускали остаточное давление и открывали автоклав, после чего отфильтровывали катализатор и анализировали фильтрат методом газовой хроматографии. В результате степень конверсии метакролеина составляла 18,2% и селективность образования метилметакрилата составляла 74,5%.

Пример 2

Катализатор получали таким же образом, как и в (1) примера 1, за исключением использования водного раствора нитрата серебра вместо водного раствора хлорида палладия. Нанесенные количества никеля и серебра полученного катализатора составляли 1,6 мас.% и 1,3 мас.%, соответственно (NiOAg/γ-оксид алюминия). Кроме того, атомное соотношение Ni/(Ni + Ag) составляло 0,69. На основании результатов порошковой рентгеновской дифракции (XRD) присутствовал широкий пик, соответствующий кристаллам серебра. Расчеты среднего размера его кристаллитов в соответствии с формулой Шеррера давали величину примерно 4 нм. С другой стороны, дифракционная картина, присущая никелю, не наблюдалась, таким образом, подтверждая то, что никель присутствует в аморфном состоянии. В отношении химического состояния Ni была подтверждена валентность, равная 2, на основании результатов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS).

Визуальное исследование формы активных компонентов катализатора с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM/STEM) подтвердило, что на носитель были нанесены наночастицы с максимальным распределением частиц по диаметру от 4 до 5 нм (среднечисленный диаметр частиц: 4,2 нм). Элементный анализ (20 точек) выполняли для каждой из наблюдавшихся наночастиц методом вспомогательной энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX) и было подтверждено наличие никеля и серебра во всех частицах. Атомное отношение никеля к серебру в этих композитных частицах (средняя величина) составляло 0,81.

Кроме того, в результате исследования изменений в электронном возбужденном состоянии этого катализатора методом спектроскопии в УФ и видимой части спектра (UV-Vis) пики поглощения поверхностных плазмонов, обусловленные наночастицами серебра, не наблюдались вблизи 405 нм, в то время как наблюдалась широкая область поглощения, свойственная NiO₂, на протяжении интервала длин волн от 200 до 800 нм.

Реакцию проводили таким же образом, как и в (2) примера 1, используя этот катализатор. В результате степень конверсии метакролеина составляла 6,2% и селективность образования метилметакрилата составляла 55,1%.

Пример 3

Катализатор получали таким же образом, как и в (1) примера 1, за исключением использования водного раствора золотохлористоводородной кислоты вместо водного раствора хлорида палладия. Нанесенные количества никеля и золота полученного катализатора составляли 1,4 мас.% и 0,4 мас.%, соответственно (NiOAu/γ-оксид алюминия). Кроме того, атомное соотношение Ni/(Ni + Au) составляло 0,92. На основании результатов порошковой рентгеновской дифракции (XRD) дифракционная картина, присущая никелю, не наблюдалась, таким образом, подтверждая то, что никель присутствует в аморфном состоянии. С другой стороны, хотя он не мог быть определен как четко выраженный пик, присутствовал широкий пик, соответствующий кристаллам золота. Хотя величина этого пика была близка к пределу обнаружения порошковой рентгеновской дифракции (2 нм), расчеты среднего размера кристаллитов с использованием формулы Шеррера давали величину примерно 3 нм. В отношении химического состояния Ni была подтверждена валентность, равная 2, на основании результатов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS).

Визуальное исследование формы активных компонентов катализатора с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM/STEM) подтвердило, что на носитель были нанесены наночастицы с максимальным распределением частиц по диаметру от 2 до 3 нм (среднечисленный диаметр частиц: 3,2 нм). Элементный анализ (20 точек) выполняли для каждой из наблюдавшихся наночастиц методом вспомогательной энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX) и было подтверждено наличие никеля и золота во всех частицах. Атомное отношение никеля к золоту в этих композитных частицах (средняя величина) составляло 1,14.

В результате исследования изменений в электронном возбужденном состоянии этого катализатора методом спектроскопии в УФ и видимой части спектра (UV-Vis) пики поглощения поверхностных плазмонов, обусловленные наночастицами золота, не наблюдались вблизи 530 нм, в то время как наблюдалась широкая область поглощения, свойственная NiO₂, на протяжении интервала длин волн от 200 до 800 нм.

Реакцию проводили таким же образом, как и в (2) примера 1, используя этот катализатор. В результате степень конверсии метакролеина составляла 22,4%, и селективность образования метилметакрилата составляла 92,4%.

Ссылочный пример 4

Катализатор с нанесенным никелем в количестве 1,5 мас.% (NiO/γ-оксид алюминия) получали таким же образом, как и в (1) примера 1, за исключением того, что не добавляли водный раствор хлорида палладия и не выполняли восстановление водородом.

Реакцию проводили таким же образом, как и в (2) примера 1, используя этот катализатор. В результате степень конверсии метакролеина составляла 3,1%, и селективность образования метилметакрилата составляла 35,2%.

Сравнительный пример 1

Катализатор с нанесенным палладием в количестве 0,5 мас.% (Pd/γ-оксид алюминия) получали таким же образом, как и в (1) примера 1, за исключением того, что не добавляли нитрат никеля. В соответствии с результатами порошковой рентгеновской дифракции (XRD) присутствовал широкий пик, соответствующий кристаллам палладия. Расчеты среднего размера этих кристаллитов в соответствии с формулой Шеррера давали величину примерно 3 нм.

Реакцию проводили таким же образом, как и в (2) примера 1, используя этот катализатор. В результате степень конверсии метакролеина составляла 10,3% и селективность образования метилметакрилата составляла 52,4%.

Сравнительный пример 2

Катализатор с нанесенным серебром в количестве 1,5 мас.% (Ag/γ-оксид алюминия) получали таким же образом, как и в (1) примера 1, за исключением того, что использовали водный раствор нитрата серебра вместо водного раствора хлорида палладия и не добавляли нитрат никеля. В соответствии с результатами порошковой рентгеновской дифракции (XRD) присутствовал широкий пик, соответствующий кристаллам серебра. Расчеты среднего размера этих кристаллитов в соответствии с формулой Шеррера давали величину примерно 5 нм. В результате исследования изменений в электронном возбужденном состоянии этого катализатора методом спектроскопии в УФ и видимой части спектра (UV-Vis) пики поглощения поверхностных плазмонов, обусловленные наночастицами серебра, наблюдались вблизи 405 нм.

Реакцию проводили таким же образом, как и в (2) примера 1, используя этот катализатор. В результате степень конверсии метакролеина составляла 2,1% и селективность образования метилметакрилата составляла 25,3%.

Сравнительный пример 3

Катализатор с нанесенными 1,5 мас.% никеля и 1,4 мас.% серебра (NiAg/γ-оксид алюминия) получали таким же образом, как и в (1) примера 1, за исключением того, что использовали водный раствор нитрата серебра вместо водного раствора хлорида палладия и изменяли атмосферу термообработки с воздуха на водород.

На основании результатов порошковой рентгеновской дифракции (XRD) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) было подтверждено, что никель восстанавливается до металлического состояния, и было подтверждено, что образован сплав никеля и серебра.

Реакцию проводили таким же образом, как и в (2) примера 1, используя этот катализатор. В результате степень конверсии метакролеина составляла 1,5% и селективность образования метилметакрилата (MMA) составляла 5,1%.

В таблице 1 представлены физические свойства и результаты реакции для катализаторов, используемых для получения сложного эфира карбоновой кислоты примеров 1-3, ссылочного примера 4 и сравнительных примеров 1-3.

Таблица 1 № Нанесенные композитные наночастицы Количества нанесенных Ni и X (мас.%) Атомное соотношение Ni/(Ni + X) (мол.%) Результаты реакции Ni X Степень конверсии (%) Селективность образования MMA (%) Пример 1 NiOPd/Al₂O₃ 1,5 0,5 0,84 18,2 74,5 Пример 2 NiOAg/Al₂O₃ 1,6 1,3 0,69 6,2 55,1 Пример 3 NiOAu/Al₂O₃ 1,4 0,4 0,92 22,4 92,4 Ссылочный пример 4 NiO/Al₂O₃ 1,5 0 - 3,1 35,2 Сравнительный пример 1 Pd/Al₂O₃ 0 0,5 - 10,3 52,4 Сравнительный пример 2 Ag/Al₂O₃ 0 1,5 - 2,1 25,3 Сравнительный пример 3 NiAg/Al₂O₃ 1,5 1,4 - 1,5 5,1

Пример 4

Соединение магния наносили на коммерчески доступный оксид кремния (CARiACT Q-15, Fuji Silysia Chemical, Ltd.) пропиткой в горячей водяной ванне с использованием водного раствора, содержащего ацетат магния. Затем полученный импрегнированный продукт сушили в течение 12 часов при 120°C, после чего обжигали на воздухе в течение 6 часов при 600°C. В результате получали носитель на основе системы оксид кремния-оксид магния (SiO₂-MgO), который содержал 5 мас.% оксида магния в расчете на Mg.

Затем 100 мл водного раствора, содержащего заданные количества водного раствора нитрата никеля и водного раствора золотохлористоводородной кислоты, нагревали при 80°C. 30 г носителя на основе системы оксид кремния-оксид магния, полученного выше, добавляли к этому раствору, после чего выдерживали эту смесь при перемешивании в течение одного часа, осаждая, тем самым, компоненты никеля и золота на носитель. Затем этой смеси давали спокойно отстояться и удаляли супернатант, после чего промывали дистиллированной водой до тех пор, пока ионы Cl больше не обнаруживались. После этого смесь фильтровали, сушили в течение 16 часов при 105°C и обжигали в течение 3 часов на воздухе при 500°C, получая катализатор с нанесенными 1,0 мас.% никеля и 0,8 мас.% золота (NiOAu/SiO₂-MgO). Атомное соотношение Ni/(Ni + Au) в полученном катализаторе составляло 0,81.

В соответствии с результатами порошковой рентгеновской дифракции (XRD) для катализатора, описанного выше, наблюдался широкий дифракционный пик, характерный для золота, и расчеты среднего размера кристаллитов на основании распределения ширины линии дифракционного пика от плоскости Au (111) давали величину 3 нм. С другой стороны, поскольку отсутствовали дифракционные картины, обусловленные никелем, то предполагалось, что никель присутствует в аморфной фазе. В отношении химического состояния никеля была подтверждена валентность, равная 2, на основании результатов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS).

Микроструктуру вышеуказанного катализатора наблюдали с использованием просвечивающего электронного микроскопа (TEM/STEM). Как показано на фиг.1, сферические частицы с диаметром частицы от 2 до 3 нм равномерно нанесены на поверхность носителя. Среднечисленный диаметр частицы наночастиц составлял 3,0 нм (число наночастиц, использованных для расчета: 100). Наночастицы наблюдали с дополнительным увеличением изображений (фиг.2), чтобы получить данные о структуре решетки. В соответствии с результатами анализа с преобразованием Фурье, плоскости решетки, соответствующие периоду решетки для Au (200) (d = 2,039 Å), пересекаются под углом 90°, соответственно указывая на то, что это является изображением решетки Au (200). Таким образом, наночастицы содержат кристаллическое золото. Структуры решетки, соответствующие периоду решетки Au (200) и Au (111), также наблюдались в других частицах.

Далее, анализ состава в точках с помощью STEM-EDS для каждой наночастицы показал, что никель и золото обнаруживались в каждой частице. Средняя величина соотношения атомов никеля и золота в наночастицах (число наночастиц, использованных для расчета: 50) составляла 0,82. Лишь следовые количества никеля были обнаружены при анализе точек вне наночастиц. Более того, при анализе нанообластей наблюдавшихся частиц (фиг.3) атомное соотношение Ni/Au в центре частиц (точка измерения 1) составляло 0,73, в то время как его величина на краю частицы (точка измерения 2) составляла 2,95. Лишь следовые количества никеля были определены на других участках частиц (точка измерения 3). В результате выполнения подобных измерений 20 раз никель в большем количестве был обнаружен по краям всех частиц. Наблюдавшееся распределение никеля и золота почти полностью соответствовало данным, полученным на основании результатов элементного картирования EDS. Кроме того, в соответствии с линейными профилями состава (фиг.4), никель был распределен таким образом, что его профиль распределения окружал профиль распределения золота во всех направлениях сканирования (1, 2). Таким образом, поскольку никель распределен поверх золота, и никель определяется в больших количествах по краям частиц, то наночастицы, содержащиеся в вышеуказанном катализаторе, рассматриваются как имеющие такую форму, в которой поверхности наночастиц золота покрыты никелем.

На фиг.5 показаны спектры поглощения частиц катализатора NiOAu/SiO₂-MgO, полученные с использованием спектроскопии в УФ и видимой части спектра (UV-Vis). Образец Au/SiO₂-MgO имеет наночастицы золота, нанесенные на такой же носитель (катализатор, полученный в сравнительном примере 4, описанном далее), и поглощение поверхностных плазмонов, обусловленное наночастицами золота, проявляется вблизи 530 нм. Образец NiO/SiO₂-MgO (катализатор, полученный в ссылочном примере 5, описанном далее) и образец NiO₂/SiO₂-MgO (синтезированный окислительной обработкой образца, полученного в ссылочном примере 5, с использованием хлорноватистой кислоты) имеют тонкие частицы NiO и NiO₂, нанесенные на такой же носитель, и широкая область поглощения на протяжении интервала длин волн от 200 до 800 нм, наблюдаемая для NiO₂/SiO₂-MgO, не наблюдалась для NiO/SiO₂-MgO. Этот результат означает, что широкая область поглощения на протяжении интервала длин волн от 200 до 800 нм проявляется в случае высокоокисленного оксида никеля (NiO₂). В противоположность этому, поглощение поверхностных плазмонов золота вблизи 530 нм не проявляется в случае NiOAu/SiO₂-MgO, и широкая область поглощения, характерная для NiO₂, наблюдается на протяжении интервала длин волн от 200 до 800 нм.

На основании этих результатов полагают, что катализаторы NiOAu/SiO₂-MgO имеют форму, в которой атомы золота не присутствуют на их поверхности, а, вероятнее всего, поверхности наночастиц золота покрыты высокоокисленным оксидом никеля.

0,3 г катализатора, полученного выше, 1,0 г метакролеина и 10 мл метанола загружали в реакционный резервуар в виде автоклава высокого давления (общий объем: 120 мл), изготовленный из SUS316 и снабженный магнитной мешалкой, и после того как автоклав закрыли и атмосферу во внутреннем пространстве системы заменили газообразным азотом, газовую смесь на основе азота, содержащую 7 об.% кислорода, вводили в парофазный узел и давление внутри системы увеличивали до 5,0 МПа.

Затем реакционный резервуар помещали в масляную баню и реакцию проводили в течение 2 часов при температуре реакции 60°C и при перемешивании. После охлаждения спускали остаточное давление и открывали автоклав, после чего отфильтровывали катализатор и анализировали фильтрат методом газовой хроматографии.

В результате степень конверсии метакролеина составляла 61,3% и селективность образования метилметакрилата составляла 95,7%.

Ссылочный пример 5

Катализатор с нанесенным никелем в количестве 1,0 мас.% (Ni/SiO₂-MgO) получали таким же образом, как и в примере 4, за исключением того, что не добавляли водный раствор золотохлористоводородной кислоты.

Реакцию проводили таким же образом, как и в примере 4, используя этот катализатор. В результате степень конверсии метакролеина составляла 3,2% и селективность образования метилметакрилата составляла 30,1%.

Сравнительный пример 4

Катализатор с нанесенным золотом в количестве 0,9 мас.% (Au/SiO₂-MgO) получали таким же образом, как и в примере 4, за исключением того, что не добавляли нитрат никеля. Средний размер кристаллитов, рассчитанный по данным порошковой рентгеновской дифракции (XRD), составлял 3 нм.

Реакцию проводили таким же образом, как и в примере 4, используя этот катализатор. В результате степень конверсии метакролеина составляла 9,7% и селективность образования метилметакрилата составляла 75,0%.

Сравнительный пример 5

Катализатор с нанесенными 1,0 мас.% никеля и 0,8 мас.% золота (NiAu/SiO₂-MgO) получали таким же образом, как и в примере 4, за исключением того, что изменяли атмосферу термообработки с воздуха на водород. В соответствии с результатами рентгеновской дифракции (XRD) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS) для этого катализатора никель был восстановлен до металлического состояния и было подтверждено, что образован сплав никеля и золота.

Реакцию проводили таким же образом, как и в примере 4, используя этот катализатор. В результате степень конверсии метакролеина составляла 11,3% и селективность образования метилметакрилата составляла 62,4%.

Сравнительный пример 6

Катализатор с нанесенными 1,1 мас.% железа и 0,9 мас.% золота (Fe₂O₃Au/SiO₂-MgO) получали таким же образом, как и в примере 4, за исключением использования нитрата железа вместо нитрата никеля. Атомное соотношение Fe/(Fe + Au) в полученном катализаторе составляло 0,81.

В соответствии с результатами спектрометрии в УФ и видимой области (UV-Vis) для этого катализатора наблюдалось поглощение поверхностных плазмонов, обусловленное наночастицами золота (примерно при 530 нм).

Реакцию проводили таким же образом, как и в примере 4, используя этот катализатор. В результате степень конверсии метакролеина составляла 10,4% и селективность образования метилметакрилата составляла 55,2%.

Сравнительный пример 7

Катализатор с нанесенными 1,2 мас.% кобальта и 0,8 мас.% золота (Co₃O₄Au/SiO₂-MgO) получали таким же образом, как и в примере 4, за исключением использования нитрата кобальта вместо нитрата никеля. Атомное соотношение Co/(Co + Au) в полученном катализаторе составляло 0,83.

В соответствии с результатами спектрометрии в УФ и видимой области (UV-Vis) для этого катализатора наблюдалось поглощение поверхностных плазмонов, обусловленное наночастицами золота (примерно при 530 нм).

Реакцию проводили таким же образом, как и в примере 4, используя этот катализатор. В результате степень конверсии метакролеина составляла 2,6% и селективность образования метилметакрилата составляла 45,8%.

Сравнительный пример 8

Катализатор с нанесенными 1,0 мас.% меди и 0,8 мас.% золота (CuOAu/SiO₂-MgO) получали таким же образом, как и в примере 4, за исключением использования нитрата меди вместо нитрата никеля. Атомное соотношение Cu/(Cu + Au) в полученном катализаторе составляло 0,79.

В соответствии с результатами спектрометрии в УФ и видимой области (UV-Vis) для этого катализатора наблюдалось поглощение поверхностных плазмонов, обусловленное наночастицами золота (примерно при 530 нм).

Реакцию проводили таким же образом, как и в примере 4, используя этот катализатор. В результате степень конверсии метакролеина составляла 9,2% и селективность образования метилметакрилата составляла 58,1%.

В таблице 2 представлены физические свойства и результаты реакции для катализаторов, используемых для получения сложного эфира карбоновой кислоты примера 4, ссылочного примера 5 и сравнительных примеров 4-8.

Таблица 2 № Нанесенные композитные наночастицы Количества нанесенных Ni и Au (мас.%) Атомное соотношение Ni/(Ni + Au) (мол. %) Результаты реакции Ni Au Степень конверсии (%) Селективность образования MMA (%) Пример 4 NiOAu/SiO₂-MgO 1,0 0,8 0,81 61,3 95,7 Ссылочный пример 5 NiO/SiO₂-MgO 1,0 0 1,00 3,2 30,1 Сравнительный пример 4 Au/SiO₂-MgO 0 0,9 - 9,7 75,0 Сравнительный пример 5 NiAu/SiO₂-MgO 1,0 0,8 0,81 11,3 62,4 Сравнительный пример 6 Fe₂O₃Au/SiO₂-MgO 1,1¹⁾ 0,9 0,81⁴⁾ 10,4 55,2 Сравнительный пример 7 Co₃O₄Au/SiO₂-MgO 1,2²⁾ 0,8 0,83⁵⁾ 2,6 45,8 Сравнительный пример 8 CuOAu/SiO₂-MgO 1,0³⁾ 0,8 0,79⁶⁾ 9,2 58,1 ¹⁾ нанесенное количество Fe, ²⁾ нанесенное количество Co, ³⁾ нанесенное количество Cu,
⁴⁾ атомное соотношение Fe/(Fe + Au), ⁵⁾ атомное соотношение Co/(Co + Au), ⁶⁾ атомное соотношение Cu/(Cu + Au)

Примеры 5-10, ссылочный пример 6, сравнительный пример 9

2 кг золя оксида кремния (Snowtex N-30 производства Nissan Chemical Industries, Ltd. (содержание SiO₂: 30 мас.%)) добавляли к 128 г золя диоксида титана (STS-018 производства Ishihara Techno Co., Ltd. (содержание TiO₂: 30 мас.%)) и смешивали, после чего выдерживали суспензию в течение 24 часов при 15°C и сушили распылением в устройстве для распылительной сушки с установленной температурой газа на выходе 130°C, получая твердотельный материал.

Затем получали носитель на основе системы оксид кремния-диоксид титана обжигом в течение 2 часов на воздухе при 300°C, а затем в течение 3 часов при 600°C. Отношение оксид кремния/диоксид титана в расчете на оксиды составляло 93,6/6,0. Удельная поверхность при ее определении методом адсорбции азота составляла 236 м²/г, и объем пор составлял 0,26 мл/г. Средний диаметр частицы носителя составлял 60 мкм в соответствии с результатами, полученными анализатором размера частиц по дифракции лазерного излучения. Кроме того, форма носителя была определена как близкая к сферической на основании визуальных исследований с использованием сканирующего электронного микроскопа (SEM).

Затем 30 г носителя на основе системы оксид кремния-диоксид титана, полученного, как указано выше, добавляли в стеклянный контейнер, содержащий 100 мл дистиллированной воды, после чего, перемешивая при 90°C, добавляли по каплям в заданных количествах водный раствор нитрата никеля и водный раствор золотохлористоводородной кислоты, доводили pH водного раствора до 7 добавлением 0,5 н. водного раствора гидроксида натрия и продолжали перемешивание в течение 1 часа. После этого водному раствору давали спокойно отстояться и удаляли супернатант, затем промывали осадок дистиллированной водой до тех пор, пока ионы Cl больше не обнаруживались, сушили в течение 16 часов при 105°C и обжигали в течение 3 часов при 400°C на воздухе, получая катализатор, в котором атомное соотношение Ni/(Ni + Au) изменялось в интервале от 0 до 1,0 (при том, что общее количество никеля и золота оставалось постоянным), и затем проводили реакцию таким же образом, как и в примере 4. В таблице 3 представлены физические свойства полученных катализаторов, наряду с активностью образования метилметакрилата (MMA) в расчете на единичные молярные количества никеля и золота (моль MMA/ч/моль Ni+Au).

Таблица 3 № Нанесенные композитные наночастицы Количества нанесенных Ni и Au (мас.%) Атомное соотношение Ni/(Ni + Au) (мол. %) Активность образования MMA (моль MMA/ч/моль Ni+Au) Ni Au Пример 5 NiOAu/SiO₂-TiO₂ 1,2 0,4 0,91 25,2 Пример 6 NiOAu/SiO₂-TiO₂ 1,1 0,7 0,83 41,3 Пример 7 NiOAu/SiO₂-TiO₂ 0,9 1,3 0,70 63,5 Пример 8 NiOAu/SiO₂-TiO₂ 0,8 1,7 0,61 52,1 Пример 9 NiOAu/SiO₂-TiO₂ 0,7 2,1 0,53 43,7 Пример 10 NiOAu/SiO₂-TiO₂ 0,3 3,5 0,22 14,0 Ссылочный пример 6 NiO/SiO₂-TiO₂ 1,3 0 1,00 0,4 Сравнительный пример 9 Au/SiO₂-TiO₂ 0 4,3 0 8,3

Пример 11

Реакцию образования метилакрилата проводили с использованием такой же методики и таких же реакционных условий, как и в примере 4, за исключением использования катализатора, полученного в примере 4 (NiOAu/SiO₂-MgO), и участия в реакции акролеина вместо метакролеина.

В результате степень конверсии акролеина составляла 71,3% и селективность образования метилакрилата составляла 96,8%.

Пример 12

Реакцию образования этилакрилата проводили с использованием такой же методики и таких же реакционных условий, как и в примере 4, за исключением использования катализатора, полученного в примере 4 (NiOAu/SiO₂-MgO), участия в реакции акролеина вместо метакролеина и участия в реакции этанола вместо метанола.

В результате степень конверсии акролеина составляла 81,5% и селективность образования этилакрилата составляла 96,2%.

Пример 13

Реакцию образования этилбензоата проводили, используя такую же методику и такие же реакционные условия, как и в примере 4, за исключением использования катализатора, полученного в примере 4 (NiOAu/SiO₂-MgO), участия в реакции бензальдегида вместо метакролеина и участия в реакции этанола вместо метанола.

В результате степень конверсии бензальдегида составляла 88,2% и селективность образования этилбензоата составляла 98,2%.

Пример 14

Реакцию образования метилметакрилата проводили, используя такую же методику и такие же реакционные условия, как и в примере 4, за исключением использования катализатора, полученного в примере 4 (NiOAu/SiO₂-MgO), и участия в реакции металлилового спирта вместо метакролеина.

В результате степень конверсии металлилового спирта составляла 59,2% и селективность образования метилакрилата составляла 94,1%.

Пример 15

Реакцию образования этилацетата проводили, используя такую же методику и такие же реакционные условия, как и в примере 4, за исключением использования катализатора, полученного в примере 4 (NiOAu/SiO₂-MgO), участия в реакции этанола вместо метакролеина и метанола и проведения реакции при температуре 80°C.

В результате степень конверсии этанола составляла 30,4% и селективность образования этилацетата составляла 91,2%.

Пример 16

Реакцию образования метилгликолята проводили с использованием такой же методики и таких же реакционных условий, как и в примере 4, за исключением использования катализатора, полученного в примере 4 (NiOAu/SiO₂-MgO), и участия в реакции этиленгликоля вместо метакролеина.

В результате степень конверсии этиленгликоля составляла 42,4% и селективность образования метилгликолята составляла 90,5%.

Пример 17

(1) Приготовление носителя

Водный раствор, в котором 4,16 кг нонагидрата нитрата алюминия и 540 г 60%-ной азотной кислоты растворяли в 5,0 л чистой воды, постепенно подавали при перемешивании в 20,0 кг раствора золя оксида кремния с коллоидными частицами диаметром от 10 до 20 нм, поддерживаемого при 15°C (Snowtex N-30 производства Nissan Chemical Industries, Ltd. (содержание SiO₂: 30 мас.%)), получая смешанную суспензию золя оксида кремния и нитрата алюминия. После этого смешанную суспензию подвергали старению выдерживанием при 50°C в течение 24 часов. После охлаждения до комнатной температуры смешанную суспензию сушили распылением в устройстве для распылительной сушки с установленной температурой газа на выходе 130°C, получая твердотельный материал.

Затем полученный твердотельный материал помещали слоем толщиной примерно 1 см в контейнер из нержавеющей стали с открытым верхом, после чего нагревали в электрической печи от комнатной температуры до 300°C на протяжении 2 часов и затем выдерживали при этой температуре в течение 3 часов. После дополнительного нагревания до 600°C на протяжении 2 часов с последующим выдерживанием при этой температуре в течение 3 часов твердотельный материал постепенно охлаждали, получая носитель на основе системы оксид кремния-оксид алюминия. Количество алюминия в полученном носителе составляло 10 мол.% в расчете на общее молярное количество кремния и алюминия. Удельная поверхность, определенная методом адсорбции азота, составляла 145 м²/г, объем пор составлял 0,27 мл/г, и средний диаметр пор составлял 8 нм. Средний диаметр частицы носителя, в соответствии с результатами измерений анализатором размера частиц по дифракции лазерного излучения, составлял 62 мкм. Кроме того, было найдено, что форма носителя близка к сферической, на основании визуальных исследований с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM).

(2) Получение катализатора

1,0 л раствора, содержащего 22,30 г гексагидрата нитрата никеля и 20 мл водного раствора золотохлористоводородной кислоты концентрацией 1,3 моль/л, нагревали до 80°C. 300 г носителя на основе системы оксид кремния-оксид алюминия, полученного выше, помещали в этот водный раствор, после чего доводили pH водного раствора до 7 добавлением 0,5 н. водного раствора гидроксида натрия, поддерживая при 80°C и при перемешивании, и продолжали перемешивание в течение 1 часа, осаждая компоненты никеля и золота на носитель.

Затем, после выдерживания в спокойном состоянии, удаляли супернатант и промывали осадок несколько раз дистиллированной водой, жидкость фильтровали. После сушки фильтрата в течение 16 часов при 105°C продукт обжигали в течение 5 часов при 450°C на воздухе, получая катализатор с нанесенными 1,43 мас.% никеля и 1,45 мас.% золота (NiOAu/SiO₂-Al₂O₃). Атомное соотношение Ni/(Ni + Au) в полученном катализаторе составляло 0,768, и атомное соотношение Ni/Al составляло 0,144. Удельная поверхность, как определено методом адсорбции азота, составляла 150 м²/г, объем пор составлял 0,28 мл/г, и средний диаметр пор составлял 8 нм. Средний диаметр частицы катализатора, в соответствии с результатами измерений анализатором размера частиц по дифракции лазерного излучения, составлял 61 мкм. Кроме того, было найдено, что форма катализатора близка к сферической, на основании визуальных исследований с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM).

На основании результатов порошковой рентгеновской дифракции (XRD) дифракционная картина, соответствующая никелю, не наблюдалась, и было подтверждено, что никель присутствует в аморфном состоянии. С другой стороны, хотя он не мог быть определен как четко выраженный пик, присутствовал широкий пик, соответствующий кристаллам золота. Хотя величина этого пика была близка к пределу обнаружения порошковой рентгеновской дифракции (2 нм), расчеты среднего размера кристаллитов с использованием формулы Шеррера давали величину примерно 3 нм.

В отношении химического состояния Ni была подтверждена валентность, равная 2, на основании результатов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS). Более того, химическое состояние никеля соответствует высокоспиновому двухвалентному никелю, как это предположили на основании результатов рентгенолюминесценции высокого разрешения (HRXRF), и было определено как химическое состояние, отличающееся от химического состояния оксида никеля, который является единственным соединением, на основании различий в Ni Kα-спектрах. Полная ширина на половине высоты (FWHM) Ni Kα-спектра катализатора, как получено из измеренного спектра, составляла 3,458, и химический сдвиг (ΔE) составлял 0,331. Полная ширина на половине высоты (FWHM) Ni Kα-спектра оксида никеля, измеренного в качестве стандартного вещества, составляла 3,249, и химический сдвиг (ΔE) составлял 0,344.

Кроме того, визуальное исследование формы активных компонентов катализатора с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM/STEM) подтвердило, что на носитель были нанесены наночастицы с максимальным распределением частиц по диаметру от 2 до 3 нм (среднечисленный диаметр частиц: 3,2 нм). Визуальное исследование увеличенных изображений наночастиц показало, что наночастицы имели структуру решетки, соответствующую периоду решетки Au (111). Анализ состава в точках посредством STEM-EDS для каждой наночастицы подтвердил, что никель и золото содержались в каждой частице. Средняя величина соотношения атомов никеля и золота в композитных наночастицах (число наночастиц, использованных для расчета: 50) составляла 0,83. Более того, при анализе нанообластей наблюдавшихся частиц никель был распределен поверх золота во всех частицах, и никель в большем количестве был обнаружен по краям всех частиц.

Далее, при исследовании изменений в электронном возбужденном состоянии этого катализатора методом спектроскопии в УФ и видимой части спектра (UV-Vis), пики поглощения поверхностных плазмонов, обусловленные наночастицами золота, не наблюдались вблизи 530 нм, в то время как наблюдалась широкая область поглощения, характерная для NiO₂, на протяжении интервала длин волн от 200 до 800 нм.

На основании этих результатов установлено, что наночастицы, содержащиеся в катализаторе в соответствии с данным вариантом осуществления, имеют форму, в которой поверхность наночастиц золота покрыта никелем, и имеют поверхностное электронное состояние, отличающееся от состояния для наночастиц золота, содержащих единственный металлический компонент.

(3) Синтез сложного эфира карбоновой кислоты

200 г катализатора (NiOAu/SiO₂-Al₂O₃), полученного выше, загружали в реакционный резервуар с перемешиванием, изготовленный из нержавеющей стали, имеющий жидкофазный узел на 1,2 литра и снабженный сепаратором катализатора. Окислительную реакцию образования сложного эфира карбоновой кислоты затем проводили с использованием альдегида и спирта, или одного, или нескольких видов спиртов, перемешивая содержимое реакционного резервуара при скорости конца мешалки 4 м/с. Раствор 36,7 мас.% метакролеина в метаноле непрерывно подавали в реакционный резервуар при расходе 0,6 л/ч, наряду с непрерывной подачей раствора 1-4 мас.% NaOH в метаноле при расходе 0,06 л/ч, при этом вдували воздух таким образом, чтобы температура реакции составляла 80°C и концентрация кислорода на выходе при давлении реакции 0,5 МПа составляла 4,0 об.% (что эквивалентно парциальному давлению кислорода 0,02 МПа), а концентрацию NaOH, подаваемого в реакционный резервуар, регулировали таким образом, чтобы величина pH реакционной системы составляла 7. Реакционный продукт непрерывно извлекали из выпускного отверстия реакционного резервуара переливом, и реакционную способность исследовали, проводя анализ методом газовой хроматографии.

Через 200 часов после начала реакции степень конверсии метакролеина составляла 61,5%, селективность образования метилметакрилата составляла 94,6%, и активность образования метилметакрилата на единицу массы катализатора составляла 7,60 моль/ч/кг катализатора. Реакционная способность через 500 часов была оценена как не изменившаяся существенным образом и обеспечивающая степень конверсии метакролеина 61,7%, селективность образования метилметакрилата 94,7% и активность образования метилметакрилата 7,628 моль/ч/кг катализатора.

Кроме того, когда концентрации ионов Ni, Au и Si в реакционном растворе анализировали с помощью ICP-MS через 200 и 500 часов после начала реакции, то концентрации Ni и Au составляли 0,1 ч./млн или менее в обоих случаях, и концентрация Si составляла 1 ч./млн или менее в обоих случаях, таким образом, подтверждая, что подавлялось отслаивание и вымывание Ni и Au, которые являются активными компонентами катализатора, а также вымывание Si, который является компонентом носителя. Когда катализатор извлекали после прохождения реакции в течение 500 часов и исследовали сканирующим электронным микроскопом (SEM), не наблюдалось какого-либо существенного образования трещин или выкрашивания частиц катализатора. Кроме того, объем пор катализатора, как определено методом адсорбции азота, составлял 0,28 мл/г, и средний диаметр пор составлял 8 нм.

Далее, визуальное исследование катализатора после реакции с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM/STEM) подтвердило, что на носитель были нанесены наночастицы с максимальным распределением частиц по диаметру от 2 до 3 нм (среднечисленный диаметр частиц: 3,0 нм). Анализ состава в точках с помощью STEM-EDS для каждой наночастицы подтвердил, что никель и золото содержались в каждой наночастице. Средняя величина соотношения атомов никеля и золота в композитных наночастицах (число наночастиц, использованных для расчета: 50) составляла 0,85. В дополнение к этому, при анализе нанообластей наблюдавшихся частиц никель был распределен поверх золота во всех частицах, и никель в большем количестве был обнаружен по краям всех частиц. Кроме того, при исследовании изменений в электронном возбужденном состоянии этого катализатора методом спектроскопии в УФ и видимой части спектра (UV-Vis) пики поглощения поверхностных плазмонов, обусловленные наночастицами золота, не наблюдались вблизи 530 нм.

На основании этих результатов было подтверждено, что физические свойства катализатора и структура наночастиц по данному варианту осуществления не изменялись после реакции по сравнению с первоначальным состоянием.

Пример 18

Носитель на основе системы оксид кремния-оксид алюминия, имеющий удельную поверхность 110 м²/г, получали в соответствии с такой же методикой, как и в (1) примера 17, за исключением того, что нитрат алюминия добавляли таким образом, чтобы количество алюминия составляло 15 мол.% в расчете на общее молярное количество кремния и алюминия, и устанавливали температуру обжига 700°C.

Затем получали катализатор таким же образом, как и в (2) примера 17, за исключением использования указанного выше носителя и использования 4,46 г гексагидрата нитрата никеля.

Количества нанесенных никеля и золота в полученном катализаторе составляли 0,25 мас.% и 1,43 мас.%, соответственно. Кроме того, атомное соотношение Ni/(Ni + Au) составляло 0,370, и атомное соотношение Ni/Al составляло 0,017.

В соответствии с результатами порошковой рентгеновской дифракции (XRD) присутствовал широкий пик, соответствующий кристаллам золота. Средний размер его кристаллитов, рассчитанный по формуле Шеррера, составлял примерно 3 нм. С другой стороны, дифракционные картины, обусловленные никелем, не наблюдались, таким образом, подтверждая то, что никель присутствует в аморфном состоянии.

Химическое состояние никеля соответствует высокоспиновому двухвалентному никелю, как это предположили на основании результатов рентгенолюминесценции высокого разрешения (HRXRF), и было определено как химическое состояние, отличающееся от химического состояния оксида никеля, который является единственным соединением, на основании различий в Ni Kα-спектрах. Полная ширина на половине высоты (FWHM) Ni Kα-спектра катализатора, как получено из измеренного спектра, составляла 3,452, и химический сдвиг (ΔE) составлял 0,341. Полная ширина на половине высоты (FWHM) Ni Kα-спектра оксида никеля, измеренного в качестве стандартного вещества, составляла 3,249, и химический сдвиг (ΔE) составлял 0,344.

Кроме того, визуальное исследование формы активных компонентов катализатора с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM/STEM) подтвердило, что на носитель были нанесены наночастицы с максимальным распределением частиц по диаметру от 2 до 3 нм (среднечисленный диаметр частиц: 3,2 нм). Элементный анализ (20 точек) выполняли для каждой из наблюдавшихся наночастиц с помощью вспомогательного энергодисперсионного рентгеновского детектора (EDX) и было подтверждено наличие никеля и золота во всех частицах. Атомное отношение никеля к золоту в этих композитных частицах (средняя величина) составляло 0,81.

Кроме того, при исследовании изменений в электронном возбужденном состоянии этого катализатора методом спектроскопии в УФ и видимой части спектра (UV-Vis), пики поглощения поверхностных плазмонов, обусловленные наночастицами золота, не наблюдались (примерно при 530 нм).

Реакцию проводили таким же образом, как и в (3) примера 17, используя этот катализатор. В результате степень конверсии метакролеина после прохождения реакции в течение 200 часов составляла 58,4%, селективность образования метилметакрилата составляла 94,7%, и активность образования метилметакрилата на единицу массы катализатора составляла 7,220 моль/ч/кг катализатора. Реакционная способность после 500 часов была оценена как не изменившаяся существенным образом и обеспечивающая степень конверсии метакролеина 58,6%, селективность образования метилметакрилата 94,9% и активность образования метилметакрилата 7,260 моль/ч/кг катализатора.

Кроме того, когда концентрации ионов Ni, Au и Si в реакционном растворе анализировали с помощью ICP-MS через 200 и 500 часов после начала реакции, то концентрации Ni и Au составляли 0,1 ч./млн. или менее в обоих случаях, и концентрация Si составляла 1 ч./млн. или менее в обоих случаях. Когда катализатор извлекали после прохождения реакции в течение 500 часов и исследовали сканирующим электронным микроскопом (SEM), то не наблюдалось какого-либо существенного образования трещин или выкрашивания частиц катализатора. Кроме того, среднечисленный диаметр частицы композитных наночастиц, как определено с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM), составлял 3,4 нм, показывая, тем самым, практическое отсутствие каких-либо изменений после реакции по сравнению с первоначальным состоянием.

Пример 19

300 г коммерчески доступного оксида кремния (CARiACT Q-10, Fuji Silysia Chemical, Ltd.) добавляли в стеклянный контейнер, содержащий 500 мл дистиллированной воды, после чего постепенно добавляли к раствору силикагеля 98,5 г нонагидрата нитрата алюминия в качестве источника алюминия, растворяли в растворе силикагеля и выпаривали с сушкой на горячей водяной бане.

Полученный твердотельный материал помещали слоем толщиной примерно 1 см в контейнер из нержавеющей стали с открытым верхом, после чего нагревали в электрической печи от комнатной температуры до 300°C на протяжении 2 часов и затем выдерживали при этой температуре в течение 3 часов. После дополнительного нагревания до 600°C на протяжении 2 часов с последующим выдерживанием при этой температуре в течение 3 часов твердотельный материал постепенно охлаждали, получая носитель на основе системы оксид кремния-оксид алюминия. Количество алюминия в полученном носителе составляло 5 мол.% в расчете на общее молярное количество кремния и алюминия. Удельная поверхность, как определено методом адсорбции азота, составляла 183 м²/г.

Затем получали катализатор таким же образом, как и в (2) примера 17, за исключением использования указанного выше носителя и использования гексагидрата нитрата никеля в количестве 66,89 г.

Количества нанесенных никеля и золота в полученном катализаторе составляли 4,50 мас.% и 1,44 мас.%, соответственно. Кроме того, атомное соотношение Ni/(Ni + Au) составляло 0,913, и атомное соотношение Ni/Al составляло 0,914.

На основании результатов порошковой рентгеновской дифракции (XRD) присутствовал широкий пик, соответствующий кристаллам золота. Средний размер его кристаллитов, рассчитанный по формуле Шеррера, составлял примерно 3 нм. С другой стороны, дифракционные картины, обусловленные никелем, не наблюдались, таким образом, подтверждая то, что никель присутствует в аморфном состоянии.

Химическое состояние никеля соответствует высокоспиновому двухвалентному никелю, как это предположили на основании результатов рентгенолюминесценции высокого разрешения (HRXRF), и было определено как химическое состояние, отличающееся от химического состояния оксида никеля, который является единственным соединением, на основании различий в Ni Kα-спектрах. Полная ширина на половине высоты (FWHM) Ni Kα-спектра катализатора, как получено из измеренного спектра, составляла 3,403, и химический сдвиг (ΔE) составлял 0,336. Полная ширина на половине высоты (FWHM) Ni Kα-спектра оксида никеля, измеренного в качестве стандартного вещества, составляла 3,249, и химический сдвиг (ΔE) составлял 0,344.

Кроме того, визуальное исследование формы активных компонентов катализатора с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM/STEM) подтвердило, что на носитель были нанесены наночастицы с максимальным распределением частиц по диаметру от 2 до 3 нм (среднечисленный диаметр частиц: 2,9 нм). Элементный анализ (20 точек) выполняли для каждой из наблюдавшихся наночастиц с помощью вспомогательного энергодисперсионного рентгеновского детектора (EDX), и было подтверждено наличие никеля и золота во всех частицах. Атомное отношение никеля к золоту в этих композитных частицах (средняя величина) составляло 0,85.

Кроме того, по результатам исследования изменений в электронном возбужденном состоянии этого катализатора методом спектроскопии в УФ и видимой части спектра (UV-Vis), пики поглощения поверхностных плазмонов, обусловленные наночастицами золота, не наблюдались (примерно при 530 нм).

Реакцию проводили таким же образом, как и в (3) примера 17, используя этот катализатор. В результате степень конверсии метакролеина после прохождения реакции в течение 200 часов составляла 57,6%, селективность образования метилметакрилата составляла 93,6%, и активность образования метилметакрилата на единицу массы катализатора составляла 7,038 моль/ч/кг катализатора. Реакционная способность после 500 часов была оценена как не изменившаяся существенным образом и обеспечивающая степень конверсии метакролеина 57,1%, селективность образования метилметакрилата 93,8% и активность образования метилметакрилата 6,992 моль/ч/кг катализатора.

Кроме того, когда концентрации ионов Ni, Au и Si в реакционном растворе анализировали с помощью ICP-MS через 200 и 500 часов после начала реакции, то концентрации Ni и Au составляли 0,1 ч./млн. или менее в обоих случаях, и концентрация Si составляла 1 ч./млн. или менее в обоих случаях. Когда катализатор извлекали после прохождения реакции в течение 500 часов и исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), то не наблюдалось какого-либо существенного образования трещин или выкрашивания частиц катализатора. Кроме того, среднечисленный диаметр частицы композитных наночастиц, как определено с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM), составлял 3,1 нм, показывая, таким образом, практическое отсутствие каких-либо изменений после реакции по сравнению с первоначальным состоянием.

Пример 20

Коммерчески доступное соединение оксид кремния-оксид алюминия (N631HN производства Nikki Chemical Co., Ltd., количество оксида алюминия в расчете на общее молярное количество кремния и алюминия: 30 мол.%)) помещали слоем толщиной примерно 1 см в контейнер из нержавеющей стали с открытым верхом, после чего нагревали в электрической печи от комнатной температуры до 300°C на протяжении 2 часов и затем выдерживали при этой температуре в течение 3 часов. После дополнительного нагревания до 800°C на протяжении 2 часов с последующим выдерживанием при этой температуре в течение 3 часов твердотельный материал постепенно охлаждали, получая целевое вещество. Удельная поверхность, как определено методом адсорбции азота, составляла 348 м²/г.

Затем получали катализатор таким же образом, как и в (2) примера 17, за исключением использования указанного выше носителя. Количества нанесенных никеля и золота в полученном катализаторе составляли 1,40 мас.% и 1,42 мас.%, соответственно. Кроме того, атомное соотношение Ni/(Ni + Au) составляло 0,768, и атомное соотношение Ni/Al составляло 0,046.

По результатам порошковой рентгеновской дифракции (XRD) присутствовал широкий пик, соответствующий кристаллам золота. Средний размер его кристаллитов, рассчитанный по формуле Шеррера, составлял примерно 3 нм. С другой стороны, дифракционные картины, обусловленные никелем, не наблюдались, таким образом, подтверждая то, что никель присутствует в аморфном состоянии.

Химическое состояние никеля соответствует высокоспиновому двухвалентному никелю, как это предположили на основании результатов рентгенолюминесценции высокого разрешения (HRXRF), и было определено как химическое состояние, отличающееся от химического состояния оксида никеля, который является единственным соединением, на основании различий в Ni Kα-спектрах. Полная ширина на половине высоты (FWHM) Ni Kα-спектра катализатора, как получено из измеренного спектра, составляла 3,492, и химический сдвиг (ΔE) составлял 0,329. Полная ширина на половине высоты (FWHM) Ni Kα-спектра оксида никеля, измеренного в качестве стандартного вещества, составляла 3,249, и химический сдвиг (ΔE) составлял 0,344.

Кроме того, визуальное исследование формы активных компонентов катализатора с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM/STEM) подтвердило, что на носитель были нанесены наночастицы с максимальным распределением частиц по диаметру от 2 до 3 нм (среднечисленный диаметр частиц: 3,0 нм). Элементный анализ (20 точек) выполняли для каждой из наблюдавшихся наночастиц с помощью вспомогательного энергодисперсионного рентгеновского детектора (EDX), и было подтверждено наличие никеля и золота во всех частицах. Атомное отношение никеля к золоту в этих композитных частицах (средняя величина) составляло 0,80.

Кроме того, по результатам исследования изменений в электронном возбужденном состоянии этого катализатора методом спектроскопии в УФ и видимой части спектра (UV-Vis), пики поглощения поверхностных плазмонов, обусловленные наночастицами золота, не наблюдались (примерно при 530 нм).

Реакцию проводили таким же образом, как и в (3) примера 17, за исключением использования этого катализатора. В результате степень конверсии метакролеина после прохождения реакции в течение 200 часов составляла 60,4%, селективность образования метилметакрилата составляла 94,3%, и активность образования метилметакрилата на единицу массы катализатора составляла 7,436 моль/ч/кг катализатора. Реакционная способность через 500 часов была оценена как не изменившаяся существенным образом и обеспечивающая степень конверсии метакролеина 61,0%, селективность образования метилметакрилата 94,2% и активность образования метилметакрилата 7,501 моль/ч/кг катализатора.

Кроме того, когда концентрации ионов Ni, Au и Si в реакционном растворе анализировали с помощью ICP-MS через 200 и 500 часов после начала реакции, то концентрации Ni и Au составляли 0,1 ч./млн или менее в обоих случаях, и концентрация Si составляла 1 ч./млн или менее в обоих случаях. Когда катализатор извлекали после прохождения реакции в течение 500 часов и исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), не наблюдалось какого-либо существенного образования трещин или выкрашивания частиц катализатора. Кроме того, среднечисленный диаметр частицы композитных наночастиц, как определено с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM), составлял 3,2 нм, показывая, тем самым, практическое отсутствие каких-либо изменений после реакции по сравнению с первоначальным состоянием.

Пример 21

Водный раствор, в котором 4,86 кг нонагидрата нитрата алюминия и 1,53 кг нитрата рубидия растворяли в 5,0 л чистой воды, постепенно подавали при перемешивании в 20,0 кг раствора золя оксида кремния с коллоидными частицами диаметром от 10 до 20 нм, поддерживаемого при 15°C (TX11561 производства Nalco Co., Ltd. (содержание SiO₂: 30 мас.%)), с получением смешанной суспензии золя оксида кремния, нитрата алюминия и нитрата рубидия. Затем смешанную суспензию подвергали старению выдерживанием при комнатной температуре в течение 24 часов. Затем смешанную суспензию сушили распылением в устройстве для распылительной сушки с установленной температурой газа на выходе 130°C, получая твердотельный материал. Полученный твердотельный материал помещали слоем толщиной примерно 1 см в контейнер из нержавеющей стали с открытым верхом, после чего нагревали в электрической печи от комнатной температуры до 400°C на протяжении 2 часов и затем выдерживали при этой температуре в течение 3 часов. После дополнительного нагревания до 580°C на протяжении 2 часов с последующим выдерживанием при этой температуре в течение 3 часов твердотельный материал постепенно охлаждали, получая носитель на основе системы оксид кремния-оксид алюминия-рубидий. Количество алюминия составляло 11,5 мол.% в расчете на общее молярное количество кремния и алюминия, и атомное соотношение (щелочной металл + 1/2 × щелочноземельный металл + 1/3 × редкоземельный металл)/Al составляло 0,80. Удельная поверхность, как определено методом адсорбции азота, составляла 127 м²/г. Средний диаметр частицы носителя, по результатам измерений анализатором размера частиц по дифракции лазерного излучения, составлял 64 мкм. Кроме того, было найдено, что форма носителя близка к сферической, на основании визуальных исследований с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM).

Далее, 1,0 л раствора, содержащего 14,9 г гексагидрата нитрата никеля и 13 мл водного раствора золотохлористоводородной кислоты концентрацией 1,3 моль/л, нагревали до 90°C. 300 г носителя на основе системы оксид кремния-оксид алюминия-рубидий, полученного выше, помещали в этот водный раствор и затем выдерживали при 90°C и при перемешивании, перемешивание продолжали в течение 1 часа, осаждая компоненты никеля и золота на носитель.

Затем, после выдерживания в спокойном состоянии, удаляли супернатант и промывали осадок несколько раз дистиллированной водой, жидкость отфильтровывали. После сушки фильтрата в течение 16 часов при 105°C продукт обжигали в течение 3 часов при 500°C на воздухе, получая катализатор с нанесенными 0,97 мас.% никеля и 0,95 мас.% золота (NiOAu/SiO₂-Al₂O₃-Rb₂O). Атомное соотношение Ni/(Ni + Au) в полученном катализаторе составляло 0,774, и атомное соотношение Ni/Al составляло 0,11, в то время как атомное соотношение Ni/Rb составляло 0,137. По результатам порошковой рентгеновской дифракции (XRD) дифракционная картина, соответствующая никелю, не наблюдалась, таким образом, подтверждая то, что никель присутствует в аморфном состоянии. Присутствовал пик, хотя и широкий, как описано выше, соответствующий кристаллам золота, и средний размер кристаллитов составлял 3,0 нм.

Химическое состояние никеля соответствует высокоспиновому двухвалентному никелю, как это предположили на основании результатов рентгенолюминесценции высокого разрешения (HRXRF), и было определено как химическое состояние, отличающееся от химического состояния оксида никеля, который является единственным соединением, на основании различий в Ni Kα-спектрах. Полная ширина на половине высоты (FWHM) Ni Kα-спектра катализатора, как получено из измеренного спектра, составляла 3,432, и химический сдвиг (ΔE) составлял 0,345. Полная ширина на половине высоты (FWHM) Ni Kα-спектра оксида никеля, измеренного в качестве стандартного вещества, составляла 3,249, и химический сдвиг (ΔE) составлял 0,344.

Кроме того, визуальное исследование формы активных компонентов катализатора с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM/STEM) подтвердило, что на носитель были нанесены наночастицы с максимальным распределением частиц по диаметру от 2 до 3 нм (среднечисленный диаметр частиц: 2,8 нм). Элементный анализ (20 точек) выполняли для каждой из наблюдавшихся наночастиц с помощью вспомогательного энергодисперсионного рентгеновского детектора (EDX), и было подтверждено, что никель и золото содержались во всех частицах. Атомное отношение никеля к золоту в этих композитных частицах (средняя величина) составляло 1,02.

Кроме того, по результатам исследования изменений в электронном возбужденном состоянии этого катализатора методом спектроскопии в УФ и видимой части спектра (UV-Vis), пики поглощения поверхностных плазмонов, обусловленные наночастицами золота, не наблюдались (примерно при 530 нм).

Реакцию проводили таким же образом, как и в (3) примера 17, за исключением использования этого катализатора и использования количества катализатора 240 г. В результате степень конверсии метакролеина после прохождения реакции в течение 200 часов составляла 55,3%, селективность образования метилметакрилата составляла 95,1%, и активность образования метилметакрилата на единицу массы катализатора составляла 5,721 моль/ч/кг катализатора. Реакционная способность после 500 часов была оценена как не изменившаяся существенным образом и обеспечивающая степень конверсии метакролеина 54,9%, селективность образования метилметакрилата 95,3% и активность образования метилметакрилата 5,692 моль/ч/кг катализатора.

Кроме того, когда концентрации ионов Ni, Au и Si в реакционном растворе анализировали с помощью ICP-MS через 200 и 500 часов после начала реакции, то концентрации Ni и Au составляли 0,1 ч./млн. или менее в обоих случаях, и концентрация Si составляла 1 ч./млн. или менее в обоих случаях. Когда катализатор извлекали после прохождения реакции в течение 500 часов и исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), не наблюдалось какого-либо существенного образования трещин или выкрашивания частиц катализатора. Кроме того, среднечисленный диаметр частицы композитных наночастиц, как определено с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM), составлял 3,2 нм, показывая, тем самым, практическое отсутствие каких-либо изменений после реакции по сравнению с первоначальным состоянием.

Пример 22

Носитель на основе системы оксид кремния-оксид алюминия-стронций получали таким же образом, как и в примере 21, за исключением того, что использовали 2,90 кг нитрата стронция вместо нитрата рубидия. Количество алюминия составляло 11,5 мол.% в расчете на общее молярное количество кремния и алюминия, и атомное соотношение (щелочной металл + 1/2 × щелочноземельный металл + 1/3 × редкоземельный металл)/Al составляло 0,53. Удельная поверхность, как определено методом адсорбции азота, составляла 138 м²/г. Средний диаметр частицы носителя, в соответствии с результатами измерений анализатором размера частиц по дифракции лазерного излучения, составлял 62 мкм. Кроме того, было найдено, что форма носителя близка к сферической, на основании визуальных исследований с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM).

Затем получали катализатор с нанесенными 3,98 мас.% никеля и 0,97 мас.% золота (NiOAu/SiO₂-Al₂O₃-SrO) таким же образом, как и в примере 21, за исключением того, что использовали указанный выше носитель, и количество гексагидрата нитрата никеля составляло 59,46 г.

Атомное соотношение Ni/(Ni + Au) в полученном катализаторе составляло 0,932, и атомное соотношение Ni/Al составляло 0,421, в то время как атомное соотношение Ni/Sr составляло 0,398.

На основании результатов порошковой рентгеновской дифракции (XRD) присутствовал широкий пик, соответствующий кристаллам золота. Средний размер кристаллитов, рассчитанный по формуле Шеррера, составлял примерно 3 нм. С другой стороны, дифракционная картина, обусловленная никелем, не наблюдалась, таким образом, подтверждая то, что никель присутствует в аморфном состоянии.

Химическое состояние никеля соответствует высокоспиновому двухвалентному никелю, как это предположили на основании результатов рентгенолюминесценции высокого разрешения (HRXRF), и было определено как химическое состояние, отличающееся от химического состояния оксида никеля, который является единственным соединением, на основании различий в Ni Kα-спектрах. Полная ширина на половине высоты (FWHM) Ni Kα-спектра катализатора, как получено из измеренного спектра, составляла 3,464, и химический сдвиг (ΔE) составлял 0,339. Полная ширина на половине высоты (FWHM) Ni Kα-спектра оксида никеля, измеренного в качестве стандартного вещества, составляла 3,249, и химический сдвиг (ΔE) составлял 0,344.

Кроме того, визуальное исследование формы активных компонентов катализатора с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM/STEM) подтвердило, что на носитель были нанесены наночастицы с максимальным распределением частиц по диаметру от 2 до 3 нм (среднечисленный диаметр частиц: 3,0 нм). Элементный анализ (20 точек) выполняли для каждой из наблюдавшихся наночастиц с помощью вспомогательного энергодисперсионного рентгеновского детектора (EDX), и было подтверждено содержание никеля и золота во всех частицах. Атомное отношение никеля к золоту в этих композитных частицах (средняя величина) составляло 1,1.

Кроме того, по результатам исследования изменений в электронном возбужденном состоянии этого катализатора методом спектроскопии в УФ и видимой части спектра (UV-Vis), пики поглощения поверхностных плазмонов, обусловленные наночастицами золота, не наблюдались (примерно при 530 нм).

Реакцию проводили таким же образом, как и в (3) примера 17, за исключением того, что использовали этот катализатор, и количество катализатора составляло 240 г. В результате степень конверсии метакролеина после прохождения реакции в течение 200 часов составляла 52,5%, селективность образования метилметакрилата составляла 95,0%, и активность образования метилметакрилата на единицу массы катализатора составляла 5,426 моль/ч/кг катализатора. Реакционная способность после 500 часов была оценена как не изменившаяся существенным образом и обеспечивающая степень конверсии метакролеина 52,8%, селективность образования метилметакрилата 94,9% и активность образования метилметакрилата 5,451 моль/ч/кг катализатора.

Кроме того, когда концентрации ионов Ni, Au и Si в реакционном растворе анализировали с помощью ICP-MS через 200 и 500 часов после начала реакции, то концентрации Ni и Au составляли 0,1 ч./млн. или менее в обоих случаях, и концентрация Si составляла 1 ч./млн. или менее в обоих случаях. Когда катализатор извлекали после прохождения реакции в течение 500 часов и исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), не наблюдалось какого-либо существенного образования трещин или выкрашивания частиц катализатора. Кроме того, среднечисленный диаметр частицы композитных наночастиц, как определено с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM), составлял 3,2 нм, показывая, тем самым, практическое отсутствие каких-либо изменений после реакции по сравнению с первоначальным состоянием.

Пример 23

Носитель на основе системы оксид кремния-оксид алюминия-магний-лантан получали таким же образом, как и в примере 21, за исключением того, что использовали нонагидрат нитрата алюминия в количестве 1,88 кг и добавляли 3,5 кг нитрата магния и 1,0 кг гидрата хлорида лантана вместо нитрата рубидия. Количество алюминия составляло 4,8 мол.% в расчете на общее молярное количество кремния и алюминия, и атомное соотношение (щелочной металл + 1/2 щелочноземельный металл + 1/3 щелочноземельный металл)/Al составляло 1,514. Удельная поверхность, как определено методом адсорбции азота, составляла 115 м²/г. Средний диаметр частицы носителя, в соответствии с результатами измерений анализатором размера частиц по дифракции лазерного излучения, составлял 62 мкм. Кроме того, было найдено, что форма носителя близка к сферической, на основании визуальных исследований с использованием сканирующего электронного микроскопа (SEM).

Затем получали катализатор таким же образом, как и в примере 21, за исключением использования указанного выше носителя и использования гексагидрата нитрата никеля в количестве 4,46 г.

Нанесенные количества никеля и золота в полученном катализаторе составляли 0,25 мас.% и 1,02 мас.%, соответственно. Кроме того, атомное соотношение Ni/(Ni + Au) в полученном катализаторе составляло 0,451, и атомное соотношение Ni/Al составляло 0,064, в то время как атомное соотношение Ni/(Mg + La) составляло 0,061.

В соответствии с результатами порошковой рентгеновской дифракции (XRD) присутствовал широкий пик, соответствующий кристаллам золота. Средний размер кристаллитов, рассчитанный по формуле Шеррера, составлял примерно 3 нм. С другой стороны, дифракционная картина, обусловленная никелем, не наблюдалась, таким образом, подтверждая то, что никель присутствует в аморфном состоянии.

Химическое состояние никеля соответствует высокоспиновому двухвалентному никелю, как это предположили на основании результатов рентгенолюминесценции высокого разрешения (HRXRF), и было определено как химическое состояние, отличающееся от химического состояния оксида никеля, который является единственным соединением, на основании различий в Ni Kα-спектрах. Полная ширина на половине высоты (FWHM) Ni Kα-спектра катализатора, как получено из измеренного спектра, составляла 3,493, и химический сдвиг (ΔE) составлял 0,335. Полная ширина на половине высоты (FWHM) Ni Kα-спектра оксида никеля, измеренного в качестве стандартного вещества, составляла 3,249, и химический сдвиг (ΔE) составлял 0,344.

Кроме того, визуальное исследование формы активных компонентов катализатора с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM/STEM) подтвердило, что на носитель были нанесены наночастицы с максимальным распределением частиц по диаметру от 2 до 3 нм (среднечисленный диаметр частиц: 3,2 нм). Элементный анализ (20 точек) выполняли для каждой из наблюдавшихся наночастиц с помощью вспомогательного энергодисперсионного рентгеновского детектора (EDX), и было подтверждено содержание никеля и золота во всех частицах. Атомное отношение никеля к золоту в этих композитных частицах (средняя величина) составляло 1,09.

Кроме того, по результатам исследования изменений в электронном возбужденном состоянии этого катализатора методом спектроскопии в УФ и видимой части спектра (UV-Vis) пики поглощения поверхностных плазмонов, обусловленные наночастицами золота, не наблюдались (примерно при 530 нм).

Реакцию проводили таким же образом, как и в (3) примера 17, за исключением использования этого катализатора и количества используемого катализатора 240 г. В результате степень конверсии метакролеина после прохождения реакции в течение 200 часов составляла 53,6%, селективность образования метилметакрилата составляла 95,3%, и активность образования метилметакрилата на единицу массы катализатора составляла 5,557 моль/ч/кг катализатора. Реакционная способность после 500 часов была оценена как не изменившаяся существенным образом и обеспечивающая степень конверсии метакролеина 53,3%, селективность образования метилметакрилата 95,2% и активность образования метилметакрилата 5,520 моль/ч/кг катализатора.

Кроме того, когда концентрации ионов Ni, Au и Si в реакционном растворе анализировали с помощью ICP-MS через 200 и 500 часов после начала реакции, то концентрации Ni и Au составляли 0,1 ч./млн. или менее в обоих случаях, и концентрация Si составляла 1 ч./млн. или менее в обоих случаях. Когда катализатор извлекали после прохождения реакции в течение 500 часов и исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), не наблюдалось какого-либо существенного образования трещин или выкрашивания частиц катализатора. Кроме того, среднечисленный диаметр частицы композитных наночастиц, как определено с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM), составлял 3,2 нм, показывая, тем самым, практическое отсутствие каких-либо изменений после реакции по сравнению с первоначальным состоянием.

В таблице 4 представлены физические свойства катализаторов для получения сложных эфиров карбоновых кислот примеров 17-23.

Таблица 4 № Катализатор Составы оксида кремния и оксида алюминия (мол. %) Нанесенные количества Ni и Au (мас.%) Соотношения составных элементов катализатора (атомные соотношения) Si Al Ni Au Ni/(Ni+Au) Ni/Al Ni/основной металл Пример 17 NiOAu/SiO₂-Al₂O₃ 90,0 10,0 1,43 1,45 0,768 0,144 - Пример 18 NiOAu/SiO₂-Al₂O₃ 85,0 15,0 0,25 1,43 0,370 0,017 - Пример 19 NiOAu/SiO₂-Al₂O₃ 95,0 5,0 4,50 1,44 0,913 0,914 - Пример 20 NiOAu/SiO₂-Al₂O₃ 70,0 30,0 1,40 1,42 0,768 0,046 - Пример 21 NiOAu/SiO₂-Al₂O₃-Rb₂O 88,5 11,5 0,97 0,95 0,774 0,110 0,137 Пример 22 NiOAu/SiO₂-Al₂O₃-SrO 88,5 11,5 3,98 0,97 0,932 0,421 0,398 Пример 23 NiOAu/SiO₂-Al₂O₃-MgO-La₂O₃ 95,2 4,8 0,25 1,02 0,451 0,064 0,061

Пример 24

Реакцию образования этилакрилата проводили с использованием такой же методики и тех же самых реакционных условий, как и в (3) примера 17, за исключением использования катализатора, полученного в (2) примера 17 (NiOAu/SiO₂-Al₂O₃), участия в реакции акролеина вместо метакролеина и участия в реакции этанола вместо метанола.

В результате степень конверсии акролеина после прохождения реакции в течение 200 часов составляла 71,2%, селективность образования этилакрилата составляла 96,2%, и активность образования этилакрилата на единицу массы катализатора составляла 8,942 моль/ч/кг катализатора. Реакционная способность после 500 часов была оценена как не изменившаяся существенным образом и обеспечивающая степень конверсии акролеина 71,5%, селективность образования этилакрилата 96,1% и активность образования этилакрилата 8,970 моль/ч/кг катализатора.

Кроме того, когда концентрации ионов Ni, Au и Si в реакционном растворе анализировали с помощью ICP-MS через 200 и 500 часов после начала реакции, то концентрации Ni и Au составляли 0,1 ч./млн. или менее в обоих случаях, и концентрация Si составляла 1 ч./млн. или менее в обоих случаях. Когда катализатор извлекали после прохождения реакции в течение 500 часов и исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), не наблюдалось какого-либо существенного образования трещин или выкрашивания частиц катализатора. Кроме того, среднечисленный диаметр частицы композитных наночастиц, как определено с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM), составлял 3,4 нм, показывая, тем самым, практическое отсутствие каких-либо изменений после реакции по сравнению с первоначальным состоянием.

Пример 25

(1) Получение носителя

Водный раствор, в котором 3,75 кг нонагидрата нитрата алюминия, 2,56 кг нитрата магния и 540 г 60%-ной азотной кислоты растворяли в 5,0 л чистой воды, постепенно подавали при перемешивании в 20,0 кг раствора золя оксида кремния с коллоидными частицами диаметром от 10 до 20 нм, поддерживаемого при 15°C (Snowtex N-30 производства Nissan Chemical Industries, Ltd. (содержание SiO₂: 30 мас.%)), получая смешанную суспензию золя оксида кремния, нитрата алюминия и нитрата магния. После этого смешанную суспензию подвергали старению выдерживанием при 50°C в течение 24 часов. После охлаждения до комнатной температуры смешанную суспензию сушили распылением в устройстве для распылительной сушки с установленной температурой газа на выходе 130°C, получая твердотельный материал.

Полученный твердотельный материал помещали слоем толщиной примерно 1 см в контейнер из нержавеющей стали с открытым верхом, после чего нагревали в электрической печи от комнатной температуры до 300°C на протяжении 2 часов, а затем выдерживали при этой температуре в течение 3 часов. После дополнительного нагревания до 600°C на протяжении 2 часов с последующим выдерживанием при этой температуре в течение 3 часов твердотельный материал постепенно охлаждали, получая носитель. Количества кремния, алюминия и магния в полученном носителе составляли 83,3 мол.%, 8,3 мол.% и 8,3 мол.%, соответственно, в расчете на общее молярное количество кремния, алюминия и магния. Удельная поверхность, как определено методом адсорбции азота, составляла 148 м²/г, объем пор составлял 0,26 мл/г, и средний диаметр пор составлял 8 нм. Средний диаметр частицы носителя, в соответствии с результатами измерений анализатором размера частиц по дифракции лазерного излучения, составлял 64 мкм. Кроме того, было найдено, что форма носителя близка к сферической, на основании визуальных исследований с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM).

(2) Получение катализатора

1,0 л раствора, содержащего 23,78 г гексагидрата нитрата никеля и 19 мл водного раствора золотохлористоводородной кислоты концентрацией 1,3 моль/л, нагревали до 90°C. 300 г носителя на основе системы оксид кремния-оксид алюминия-оксид магния, полученного выше, помещали в этот водный раствор и выдерживали при 90°C и при перемешивании, затем перемешивание продолжали в течение 1 часа, осаждая компоненты никеля и золота на носитель.

Затем, после выдерживания в спокойном состоянии, удаляли супернатант и промывали осадок несколько раз дистиллированной водой, жидкость отфильтровывали. После сушки фильтрата в течение 16 часов при 105°C продукт обжигали в течение 3 часов при 500°C на воздухе, получая катализатор с нанесенными 1,52 мас.% никеля и 1,49 мас.% золота (NiOAu/SiO₂-Al₂O₃-MgO). Атомное соотношение Ni/(Ni + Au) в полученном катализаторе составляло 0,774, атомное соотношение Ni/Al составляло 0,179, и атомное соотношение Ni/Mg составляло 0,179. Удельная поверхность, как определено методом адсорбции азота, составляла 150 м²/г, объем пор составлял 0,28 мл/г, и средний диаметр пор составлял 5 нм.

Средний диаметр частиц катализатора, в соответствии с результатами измерений анализатором размера частиц по дифракции лазерного излучения, составлял 65 мкм. Было найдено, что форма катализатора близка к сферической, на основании визуальных исследований с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM).

По результатам порошковой рентгеновской дифракции (XRD) дифракционная картина, соответствующая никелю, не наблюдалась, и было подтверждено, что никель присутствует в аморфном состоянии. С другой стороны, хотя он не мог быть определен как четко выраженный пик, присутствовал широкий пик, соответствующий кристаллам золота. Хотя величина этого пика была близка к пределу обнаружения порошковой рентгеновской дифракции (2 нм), расчеты среднего размера кристаллитов с использованием формулы Шеррера давали величину примерно 3 нм.

В отношении химического состояния Ni была подтверждена валентность, равная 2, на основании результатов рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (XPS). Более того, химическое состояние никеля соответствует высокоспиновому двухвалентному никелю, как это предположили на основании результатов рентгенолюминесценции высокого разрешения (HRXRF), и было определено как химическое состояние, отличающееся от химического состояния оксида никеля, который является единственным соединением, на основании различий в Ni Kα-спектрах. Полная ширина на половине высоты (FWHM) Ni Kα-спектра катализатора, как получено из измеренного спектра, составляла 3,489, и химический сдвиг (ΔE) составлял 0,340. Полная ширина на половине высоты (FWHM) Ni Kα-спектра оксида никеля, измеренного в качестве стандартного вещества, составляла 3,249, и химический сдвиг (ΔE) составлял 0,344.

Кроме того, визуальное исследование формы активных компонентов катализатора с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM/STEM) подтвердило, что на носитель были нанесены наночастицы с максимальным распределением частиц по диаметру от 2 до 3 нм (среднечисленный диаметр частиц: 3,0 нм). Визуальное исследование увеличенных изображений наночастиц показало, что наночастицы имели структуру решетки, соответствующую периоду решетки Au (111). Анализ состава в точках посредством STEM-EDS для каждой наночастицы подтвердил, что золото и никель содержались в каждой наночастице. Средняя величина соотношения атомов никеля и золота в композитных наночастицах (число наночастиц, использованных для расчета: 50) составляла 0,85. Более того, при анализе нанообластей наблюдавшихся частиц никель был распределен поверх золота во всех частицах, и никель в большем количестве был обнаружен по краям всех частиц.

Далее, по результатам исследования изменений в электронном возбужденном состоянии этого катализатора методом спектроскопии в УФ и видимой части спектра (UV-Vis), пики поглощения поверхностных плазмонов, обусловленные наночастицами золота, не наблюдались вблизи 530 нм, в то время как наблюдалась широкая область поглощения, характерная для NiO₂, на протяжении интервала длин волн от 200 до 800 нм.

На основании этих результатов установлено, что наночастицы, содержащиеся в катализаторе в соответствии с данным вариантом осуществления, имеют форму, в которой поверхность наночастиц золота покрыта окисленным никелем, и имеют поверхностное электронное состояние, отличающееся от состояния для наночастиц золота, содержащих единственный металлический компонент.

(3) Синтез сложного эфира карбоновой кислоты

Реакцию проводили таким же образом, как и в (3) примера 17, используя катализатор, полученный выше (NiOAu/SiO₂-Al₂O₃-MgO). В результате степень конверсии метакролеина после прохождения реакции в течение 200 часов составляла 65,3%, селективность образования метилметакрилата составляла 96,1%, и активность образования метилметакрилата на единицу массы катализатора составляла 8,192 моль/ч/кг катализатора. Реакционная способность после 500 часов была оценена как не изменившаяся существенным образом и обеспечивающая степень конверсии метакролеина 65,1%, селективность образования метилметакрилата 96,0% и активность образования метилметакрилата 8,159 моль/ч/кг катализатора.

Кроме того, когда концентрации ионов Ni, Au и Si в реакционном растворе анализировали с помощью ICP-MS через 200 и 500 часов после начала реакции, то концентрации Ni и Au составляли 0,1 ч./млн. или менее в обоих случаях, и концентрация Si составляла 1 ч./млн. или менее в обоих случаях, подтверждая, тем самым, что подавлялось отслаивание и вымывание никеля и золота, которые являются активными компонентами катализатора, а также вымывание оксида кремния, который является компонентом носителя. Когда катализатор извлекали после прохождения реакции в течение 500 часов и исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), не наблюдалось какого-либо существенного образования трещин или выкрашивания частиц катализатора. Кроме того, объем пор катализатора, как определено методом адсорбции азота, составлял 0,27 мл/г, и средний диаметр пор составлял 5 нм. Кроме того, визуальное исследование катализатора после реакции с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM/STEM) подтвердило, что на носитель были нанесены наночастицы с максимальным распределением частиц по диаметру от 2 до 3 нм (среднечисленный диаметр частиц: 3,2 нм). Анализ состава в точках посредством STEM-EDS для каждой наночастицы подтвердил, что никель и золото содержались в каждой наночастице. Средняя величина соотношения атомов никеля и золота в композитных наночастицах (число наночастиц, использованных для расчета: 50) составляла 0,82. Более того, при анализе нанообластей наблюдавшихся частиц никель был распределен поверх золота во всех частицах, и никель в большем количестве был обнаружен по краям всех частиц. Кроме того, по результатам исследования изменений в электронном возбужденном состоянии этого катализатора методом спектроскопии в УФ и видимой части спектра (UV-Vis), пики поглощения поверхностных плазмонов, обусловленные наночастицами золота, не наблюдались вблизи 530 нм.

На основании этих результатов было подтверждено, что физические свойства катализатора и структура наночастиц по данному варианту осуществления не изменялись после реакции по сравнению с первоначальным состоянием.

Пример 26

Носитель, имеющий удельную поверхность 155 м²/г, получали таким же образом, как и в (1) примера 25, за исключением того, что добавляли нитрат алюминия и нитрат магния к золю оксида кремния таким образом, чтобы количества алюминия и магния, содержащихся в носителе, составляли 13,6 мол.% и 4,3 мол.%, соответственно, в расчете на общее молярное количество кремния, алюминия и магния, и устанавливали температуру обжига 700°C.

Затем получали катализатор таким же образом, как и в (2) примера 25, за исключением использования указанного выше носителя и использования гексагидрата нитрата никеля в количестве 3,72 г.

Нанесенные количества никеля и золота в полученном катализаторе составляли 0,20 мас.% и 1,48 мас.%, соответственно. Кроме того, атомное соотношение Ni/(Ni + Au) составляло 0,312, и атомное соотношение Ni/Al составляло 0,014, в то время как атомное соотношение Ni/Mg составляло 0,046. По результатам порошковой рентгеновской дифракции (XRD) дифракционная картина, соответствующая никелю, не наблюдалась, таким образом, подтверждая то, что никель присутствует в аморфном состоянии. Присутствовал пик, хотя и широкий, как описано выше, соответствующий кристаллам золота, и средний размер кристаллитов составлял в соответствии с расчетами 3,0 нм.

Химическое состояние никеля соответствует высокоспиновому двухвалентному никелю, как это предположили на основании результатов рентгенолюминесценции высокого разрешения (HRXRF), и было определено как химическое состояние, отличающееся от химического состояния оксида никеля, который является единственным соединением, на основании различий в Ni Kα-спектрах. Полная ширина на половине высоты (FWHM) Ni Kα-спектра катализатора, как получено из измеренного спектра, составляла 3,480, и химический сдвиг (ΔE) составлял 0,334. Полная ширина на половине высоты (FWHM) Ni Kα-спектра оксида никеля, измеренного в качестве стандартного вещества, составляла 3,249, и химический сдвиг (ΔE) составлял 0,344.

Кроме того, визуальное исследование формы активных компонентов катализатора с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM/STEM) подтвердило, что на носитель были нанесены наночастицы с максимальным распределением частиц по диаметру от 2 до 3 нм (среднечисленный диаметр частиц: 3,3 нм). Элементный анализ (20 точек) выполняли для каждой из наблюдавшихся наночастиц с помощью вспомогательного энергодисперсионного рентгеновского детектора (EDX) и было подтверждено содержание никеля и золота во всех частицах. Атомное отношение никеля к золоту в этих композитных частицах (средняя величина) составляло 0,79.

Кроме того, по результатам исследования изменений в электронном возбужденном состоянии этого катализатора методом спектроскопии в УФ и видимой части спектра (UV-Vis) пики поглощения поверхностных плазмонов, обусловленные наночастицами золота, не наблюдались (примерно при 530 нм).

Реакцию проводили таким же образом, как и в (3) примера 17, используя этот катализатор. В результате степень конверсии метакролеина после прохождения реакции в течение 200 часов составляла 64,4%, селективность образования метилметакрилата составляла 95,8%, и активность образования метилметакрилата на единицу массы катализатора составляла 8,054 моль/ч/кг катализатора. Реакционная способность после 500 часов была оценена как не изменившаяся существенным образом и обеспечивающая степень конверсии метакролеина 64,6%, селективность образования метилметакрилата 95,7% и активность образования метилметакрилата 8,071 моль/ч/кг катализатора.

Кроме того, когда концентрации ионов Ni, Au и Si в реакционном растворе анализировали с помощью ICP-MS через 200 и 500 часов после начала реакции, то концентрации Ni и Au составляли 0,1 ч./млн. или менее в обоих случаях, и концентрация Si составляла 1 ч./млн. или менее в обоих случаях. Когда катализатор извлекали после прохождения реакции в течение 500 часов и исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), не наблюдалось какого-либо существенного образования трещин или выкрашивания частиц катализатора. Кроме того, среднечисленный диаметр частицы композитных наночастиц, как определено с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM), составлял 3,4 нм, показывая, тем самым, практическое отсутствие каких-либо изменений после реакции по сравнению с первоначальным состоянием.

Пример 27

Носитель, имеющий удельную поверхность 138 м²/г, получали таким же образом, как и в (1) примера 25, за исключением того, что добавляли нитрат алюминия и нитрат магния к золю оксида кремния таким образом, чтобы количества алюминия и магния, содержащихся в носителе, составляли 22,3 мол.% и 5,6 мол.%, соответственно, в расчете на общее молярное количество кремния, алюминия и магния, и устанавливали температуру обжига 800°C.

Затем получали катализатор таким же образом, как и в (2) примера 25, за исключением использования указанного выше носителя и использования гексагидрата нитрата никеля в количестве 77,29 г.

Нанесенные количества никеля и золота в полученном катализаторе составляли 5,0 мас.% и 1,49 мас.%, соответственно. Кроме того, атомное соотношение Ni/(Ni + Au) составляло 0,918, и атомное соотношение Ni/Al составляло 0,217, в то время как атомное соотношение Ni/Mg составляло 0,858.

По результатам порошковой рентгеновской дифракции (XRD) присутствовал широкий пик, соответствующий кристаллам золота. Средний размер кристаллитов, рассчитанный по формуле Шеррера, составлял примерно 3,0 нм. С другой стороны, дифракционная картина, обусловленная никелем, не наблюдалась, таким образом, подтверждая то, что никель присутствует в аморфном состоянии.

Химическое состояние никеля соответствует высокоспиновому двухвалентному никелю, как это предположили на основании результатов рентгенолюминесценции высокого разрешения (HRXRF), и было определено как химическое состояние, отличающееся от химического состояния оксида никеля, который является единственным соединением, на основании различий в Ni Kα-спектрах. Полная ширина на половине высоты (FWHM) Ni Kα-спектра катализатора, как получено из измеренного спектра, составляла 3,479, и химический сдвиг (ΔE) составлял 0,327. Полная ширина на половине высоты (FWHM) Ni Kα-спектра оксида никеля, измеренного в качестве стандартного вещества, составляла 3,249, и химический сдвиг (ΔE) составлял 0,344.

Кроме того, визуальное исследование формы активных компонентов катализатора с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM/STEM) подтвердило, что на носитель были нанесены наночастицы с максимальным распределением частиц по диаметру от 2 до 3 нм (среднечисленный диаметр частиц: 3,1 нм). Элементный анализ (20 точек) выполняли для каждой из наблюдавшихся наночастиц с помощью вспомогательного энергодисперсионного рентгеновского детектора (EDX), и было подтверждено содержание никеля и золота во всех частицах. Атомное отношение никеля к золоту в этих композитных частицах (средняя величина) составляло 0,93.

Кроме того, по результатам исследования изменений в электронном возбужденном состоянии этого катализатора методом спектроскопии в УФ и видимой части спектра (UV-Vis) пики поглощения поверхностных плазмонов, обусловленные наночастицами золота, не наблюдались (примерно при 530 нм).

Реакцию проводили таким же образом, как и в (3) примера 17, используя этот катализатор. В результате степень конверсии метакролеина после прохождения реакции в течение 200 часов составляла 64,1%, селективность образования метилметакрилата составляла 95,6%, и активность образования метилметакрилата на единицу массы катализатора составляла 8,0 моль/ч/кг катализатора. Реакционная способность после 500 часов была оценена как не изменившаяся существенным образом и обеспечивающая степень конверсии метакролеина 63,9%, селективность образования метилметакрилата 95,7% и активность образования метилметакрилата 7,983 моль/ч/кг катализатора.

Кроме того, когда концентрации ионов Ni, Au и Si в реакционном растворе анализировали с помощью ICP-MS через 200 и 500 часов после начала реакции, то концентрации Ni и Au составляли 0,1 ч./млн. или менее в обоих случаях, и концентрация Si составляла 1 ч./млн. или менее в обоих случаях. Когда катализатор извлекали после прохождения реакции в течение 500 часов и исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), не наблюдалось какого-либо существенного образования трещин или выкрашивания частиц катализатора. Кроме того, среднечисленный диаметр частицы композитных наночастиц, как определено с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM), составлял 3,2 нм, показывая, тем самым, практическое отсутствие каких-либо изменений после реакции по сравнению с первоначальным состоянием.

Пример 28

Носитель, имеющий удельную поверхность 123 м²/г, получали таким же образом, как и в (1) примера 25, за исключением того, что добавляли нитрат алюминия и нитрат магния к золю оксида кремния таким образом, чтобы количества алюминия и магния, содержащихся в носителе, составляли 36,6 мол.% и 17,2 мол.%, соответственно, в расчете на общее молярное количество кремния, алюминия и магния, и устанавливали температуру обжига 800°C.

Затем получали катализатор таким же образом, как и в (2) примера 25, за исключением использования указанного выше носителя, использования гексагидрата нитрата никеля в количестве 16,35 г и использования 13 мл водного раствора золотохлористоводородной кислоты концентрацией 1,3 моль/л.

Нанесенные количества никеля и золота в полученном катализаторе составляли 1,0 мас.% и 0,90 мас.%, соответственно. Кроме того, атомное соотношение Ni/(Ni + Au) составляло 0,789, и атомное соотношение Ni/Al составляло 0,025, в то время как атомное соотношение Ni/Mg составляло 0,053.

На основании результатов порошковой рентгеновской дифракции (XRD) присутствовал широкий пик, соответствующий кристаллам золота. Средний размер кристаллитов, рассчитанный по формуле Шеррера, составлял примерно 3 нм. С другой стороны, дифракционная картина, обусловленная никелем, не наблюдалась, таким образом, подтверждая то, что никель присутствует в аморфном состоянии.

Химическое состояние никеля соответствует высокоспиновому двухвалентному никелю, как это предположили на основании результатов рентгенолюминесценции высокого разрешения (HRXRF), и было определено как химическое состояние, отличающееся от химического состояния оксида никеля, который является единственным соединением, на основании различий в Ni Kα-спектрах. Полная ширина на половине высоты (FWHM) Ni Kα-спектра катализатора, как получено из измеренного спектра, составляла 3,487, и химический сдвиг (ΔE) составлял 0,344. Полная ширина на половине высоты (FWHM) Ni Kα-спектра оксида никеля, измеренного в качестве стандартного вещества, составляла 3,249, и химический сдвиг (ΔE) составлял 0,344.

Кроме того, визуальное исследование формы активных компонентов катализатора с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM/STEM) подтвердило, что на носитель были нанесены наночастицы с максимальным распределением частиц по диаметру от 2 до 3 нм (среднечисленный диаметр частиц: 2,8 нм). Элементный анализ (20 точек) выполняли для каждой из наблюдавшихся наночастиц с помощью вспомогательного энергодисперсионного рентгеновского детектора (EDX), и было подтверждено содержание никеля и золота во всех частицах. Атомное отношение никеля к золоту в этих композитных частицах (средняя величина) составляло 1,03.

Кроме того, по результатам исследования изменений в электронном возбужденном состоянии этого катализатора методом спектроскопии в УФ и видимой части спектра (UV-Vis), пики поглощения поверхностных плазмонов, обусловленные наночастицами золота, не наблюдались (примерно при 530 нм).

Реакцию проводили таким же образом, как и в (3) примера 17, за исключением использования этого катализатора и использования количества катализатора 240 г. В результате степень конверсии метакролеина после прохождения реакции в течение 200 часов составляла 63,4%, селективность образования метилметакрилата составляла 95,3%, и активность образования метилметакрилата на единицу массы катализатора составляла 6,573 моль/ч/кг катализатора. Реакционная способность после 500 часов была оценена как не изменившаяся существенным образом и обеспечивающая степень конверсии метакролеина 63,6%, селективность образования метилметакрилата 95,4% и активность образования метилметакрилата 6,601 моль/ч/кг катализатора.

Кроме того, когда концентрации ионов Ni, Au и Si в реакционном растворе анализировали с помощью ICP-MS через 200 и 500 часов после начала реакции, то концентрации Ni и Au составляли 0,1 ч./млн. или менее в обоих случаях, и концентрация Si составляла 1 ч./млн. или менее в обоих случаях. Когда катализатор извлекали после прохождения реакции в течение 500 часов и исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), не наблюдалось какого-либо существенного образования трещин или выкрашивания частиц катализатора. Кроме того, среднечисленный диаметр частицы композитных наночастиц, как определено с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM), составлял 3,0 нм, показывая, тем самым, практическое отсутствие каких-либо изменений после реакции по сравнению с первоначальным состоянием.

Пример 29

Серную кислоту добавляли к 10 кг раствора силиката натрия № 3 (SiO₂: от 28 до 30 мас.%, Na₂O: от 9 до 10 мас.%), чтобы довести pH до 9, после чего добавляли Al₂(SO₄)₃, чтобы довести pH до 2. Кроме того, затем добавляли алюминат натрия, чтобы довести pH до 5-5,5, после чего частично дегидратировали, получая гидрогель, содержащий примерно 10 мас.% оксида кремния-оксида алюминия. После распылительной сушки с помощью устройства для распылительной сушки при 130°C гидрогель промывали до тех пор, пока содержание Na₂O не составило 0,02 мас.% и содержание SO₄ не составило 0,5 мас.% или менее. Затем его смешивали с 300 г MgO в виде суспензии, подвергали термообработке в течение 3 часов при 80°C, фильтровали и промывали, после чего сушили в течение 6 часов при 110°C, нагревали на протяжении 3 часов до 700°C, выдерживали при этой температуре в течение 3 часов и затем постепенно охлаждали. Полученный носитель содержал 79,1 мол.%, 14,7 мол.% и 6,3 мол.% кремния, алюминия и магния, соответственно, в расчете на общее молярное количество кремния, алюминия и магния. Удельная поверхность, как определено методом адсорбции азота, составляла 223 м²/г. Средний диаметр частицы носителя составлял 60 мкм, в соответствии с результатами, полученными анализатором размера частиц по дифракции лазерного излучения. На основании визуальных исследований с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM) было найдено, что форма носителя была практически сферической.

Затем получали катализатор таким же образом, как и в (2) примера 25, за исключением использования указанного выше носителя, использования гексагидрата нитрата никеля в количестве 47,56 г и использования 13 мл водного раствора золотохлористоводородной кислоты концентрацией 1,3 моль/л.

Нанесенные количества никеля и золота в полученном катализаторе составляли 3,02 мас.% и 0,95 мас.%, соответственно. Кроме того, атомное соотношение Ni/(Ni + Au) составляло 0,914, и атомное соотношение Ni/Al составляло 0,202, в то время как атомное соотношение Ni/Mg составляло 0,471.

В соответствии с результатами порошковой рентгеновской дифракции (XRD) присутствовал широкий пик, соответствующий кристаллам золота. Средний размер кристаллитов, рассчитанный по формуле Шеррера, составлял примерно 3 нм. С другой стороны, дифракционная картина, обусловленная никелем, не наблюдалась, таким образом, подтверждая то, что никель присутствует в аморфном состоянии.

Химическое состояние никеля соответствует высокоспиновому

двухвалентному никелю, как это предположили на основании результатов рентгенолюминесценции высокого разрешения (HRXRF), и было определено как химическое состояние, отличающееся от химического состояния оксида никеля, который является единственным соединением, на основании различий в Ni Kα-спектрах. Полная ширина на половине высоты (FWHM) Ni Kα-спектра катализатора, как получено из измеренного спектра, составляла 3,490, и химический сдвиг (ΔE) составлял 0,336. Полная ширина на половине высоты (FWHM) Ni Kα-спектра оксида никеля, измеренного в качестве стандартного вещества, составляла 3,249, и химический сдвиг (ΔE) составлял 0,344.

Кроме того, визуальное исследование формы активных компонентов катализатора с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM/STEM) подтвердило, что на носитель были нанесены наночастицы с максимальным распределением частиц по диаметру от 2 до 3 нм (среднечисленный диаметр частиц: 2,9 нм). Элементный анализ (20 точек) выполняли для каждой из наблюдавшихся наночастиц с помощью вспомогательного энергодисперсионного рентгеновского детектора (EDX) и было подтверждено содержание никеля и золота во всех частицах. Атомное отношение никеля к золоту в этих композитных частицах (средняя величина) составляло 1,12.

Кроме того, по результатам исследования изменений в электронном возбужденном состоянии этого катализатора методом спектроскопии в УФ и видимой части спектра (UV-Vis) пики поглощения поверхностных плазмонов, обусловленные наночастицами золота, не наблюдались (примерно при 530 нм).

Реакцию проводили таким же образом, как и в (3) примера 17, за исключением использования этого катализатора и использования количества катализатора 240 г. В результате степень конверсии метакролеина после прохождения реакции в течение 200 часов составляла 66,2%, селективность образования метилметакрилата составляла 95,8%, и активность образования метилметакрилата на единицу массы катализатора составляла 6,899 моль/ч/кг катализатора. Реакционная способность после 500 часов была оценена как не изменившаяся существенным образом и обеспечивающая степень конверсии метакролеина 66,1%, селективность образования метилметакрилата 95,9% и активность образования метилметакрилата 6,896 моль/ч/кг катализатора.

Кроме того, когда концентрации ионов Ni, Au и Si в реакционном растворе анализировали с помощью ICP-MS через 200 и 500 часов после начала реакции, то концентрации Ni и Au составляли 0,1 ч./млн или менее в обоих случаях, и концентрация Si составляла 1 ч./млн или менее в обоих случаях. Когда катализатор извлекали после прохождения реакции в течение 500 часов и исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), не наблюдалось какого-либо существенного образования трещин или выкрашивания частиц катализатора. Кроме того, среднечисленный диаметр частицы композитных наночастиц, как определено с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM), составлял 3,0 нм, показывая, тем самым, практическое отсутствие каких-либо изменений после реакции по сравнению с первоначальным состоянием.

Пример 30

Носитель, имеющий удельную поверхность 167 м²/г, получали таким же образом, как и в (1) примера 25, за исключением того, что добавляли нитрат алюминия и гидроксид магния к золю оксида кремния таким образом, чтобы количества алюминия и магния, содержащихся в носителе, составляли 10,2 мол.% и 7,2 мол.%, соответственно, в расчете на общее молярное количество кремния, алюминия и магния, и устанавливали температуру обжига 600°C.

Затем получали катализатор таким же образом, как и в (2) примера 25, за исключением использования указанного выше носителя, использования гексагидрата нитрата никеля в количестве 112,97 г и использования 38 мл водного раствора золотохлористоводородной кислоты концентрацией 1,3 моль/л.

Нанесенные количества никеля и золота в полученном катализаторе составляли 7,50 мас.% и 3,10 мас.%, соответственно. Кроме того, атомное соотношение Ni/(Ni + Au) составляло 0,89, и атомное соотношение Ni/Al составляло 0,724, в то время как атомное соотношение Ni/Mg составляло 1,0.

В соответствии с результатами порошковой рентгеновской дифракции (XRD) присутствовал широкий пик, соответствующий кристаллам золота. Средний размер кристаллитов, рассчитанный по формуле Шеррера, составлял примерно 5 нм. С другой стороны, дифракционная картина, обусловленная никелем, не наблюдалась, таким образом, подтверждая то, что никель присутствует в аморфном состоянии.

Химическое состояние никеля соответствует высокоспиновому двухвалентному никелю, как это предположили на основании результатов рентгенолюминесценции высокого разрешения (HRXRF), и было определено как химическое состояние, отличающееся от химического состояния оксида никеля, который является единственным соединением, на основании различий в Ni Kα-спектрах. Полная ширина на половине высоты (FWHM) Ni Kα-спектра катализатора, как получено из измеренного спектра, составляла 3,487, и химический сдвиг (ΔE) составлял 0,333. Полная ширина на половине высоты (FWHM) Ni Kα-спектра оксида никеля, измеренного в качестве стандартного вещества, составляла 3,249, и химический сдвиг (ΔE) составлял 0,344.

Кроме того, визуальное исследование формы активных компонентов катализатора с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM/STEM) подтвердило, что на носитель были нанесены наночастицы с максимальным распределением частиц по диаметру от 4 до 5 нм (среднечисленный диаметр частиц: 4,2 нм). Элементный анализ (20 точек) выполняли для каждой из наблюдавшихся наночастиц с помощью вспомогательного энергодисперсионного рентгеновского детектора (EDX), и было подтверждено содержание никеля и золота во всех частицах. Атомное отношение никеля к золоту в этих композитных частицах (средняя величина) составляло 0,71.

Кроме того, по результатам исследования изменений в электронном возбужденном состоянии этого катализатора методом спектроскопии в УФ и видимой части спектра (UV-Vis), пики поглощения поверхностных плазмонов, обусловленные наночастицами золота, не наблюдались (примерно при 530 нм).

Реакцию проводили таким же образом, как и в (3) примера 17, за исключением использования этого катализатора и использования количества катализатора 100 г. В результате степень конверсии метакролеина после прохождения реакции в течение 200 часов составляла 63,4%, селективность образования метилметакрилата составляла 95,2%, и активность образования метилметакрилата на единицу массы катализатора составляла 15,759 моль/ч/кг катализатора. Реакционная способность после 500 часов была оценена как не изменившаяся существенным образом и обеспечивающая степень конверсии метакролеина 63,2%, селективность образования метилметакрилата 94,9% и активность образования метилметакрилата 15,66 моль/ч/кг катализатора.

Кроме того, когда концентрации ионов Ni, Au и Si в реакционном растворе анализировали с помощью ICP-MS через 200 и 500 часов после начала реакции, то концентрации Ni и Au составляли 0,1 ч./млн. или менее в обоих случаях, и концентрация Si составляла 1 ч./млн. или менее в обоих случаях. Когда катализатор извлекали после прохождения реакции в течение 500 часов и исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), не наблюдалось какого-либо существенного образования трещин или выкрашивания частиц катализатора. Кроме того, среднечисленный диаметр частицы композитных наночастиц, как определено с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM), составлял 4,2 нм, показывая, тем самым, практическое отсутствие каких-либо изменений после реакции по сравнению с первоначальным состоянием.

Пример 31

Носитель, имеющий удельную поверхность 134 м²/г, получали таким же образом, как и в (1) примера 25, за исключением того, что добавляли нитрат алюминия и гидроксид магния к золю оксида кремния таким образом, чтобы количества алюминия и магния, содержащихся в носителе, составляли 15,1 мол.% и 37,5 мол.%, соответственно, в расчете на общее молярное количество кремния, алюминия и магния, и устанавливали температуру обжига 600°C.

Затем получали катализатор таким же образом, как и в (2) примера 25, за исключением использования указанного выше носителя, использования гексагидрата нитрата никеля в количестве 46,0 г и использования 38 мл водного раствора золотохлористоводородной кислоты концентрацией 1,3 моль/л.

Нанесенные количества никеля и золота в полученном катализаторе составляли 3,0 мас.% и 2,99 мас.%, соответственно. Кроме того, атомное соотношение Ni/(Ni + Au) составляло 0,771, и атомное соотношение Ni/Al составляло 0,174, в то время как атомное соотношение Ni/Mg составляло 0,07.

В соответствии с результатами порошковой рентгеновской дифракции (XRD) присутствовал широкий пик, соответствующий кристаллам золота. Средний размер кристаллитов, рассчитанный по формуле Шеррера, составлял примерно 5 нм. С другой стороны, дифракционная картина, обусловленная никелем, не наблюдалась, таким образом подтверждая то, что никель присутствует в аморфном состоянии.

Химическое состояние никеля соответствует высокоспиновому двухвалентному никелю, как это предположили на основании результатов рентгенолюминесценции высокого разрешения (HRXRF), и было определено как химическое состояние, отличающееся от химического состояния оксида никеля, который является единственным соединением, на основании различий в Ni Kα-спектрах. Полная ширина на половине высоты (FWHM) Ni Kα-спектра катализатора, как получено из измеренного спектра, составляла 3,478, и химический сдвиг (ΔE) составлял 0,334. Полная ширина на половине высоты (FWHM) Ni Kα-спектра оксида никеля, измеренного в качестве стандартного вещества, составляла 3,249, и химический сдвиг (ΔE) составлял 0,344.

Кроме того, визуальное исследование формы активных компонентов катализатора с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM/STEM) подтвердило, что на носитель были нанесены наночастицы с максимальным распределением частиц по диаметру от 4 до 6 нм (среднечисленный диаметр частиц: 5,2 нм). Элементный анализ (20 точек) выполняли для каждой из наблюдавшихся наночастиц с помощью вспомогательного энергодисперсионного рентгеновского детектора (EDX), и было подтверждено содержание никеля и золота во всех частицах. Атомное отношение никеля к золоту в этих композитных частицах (средняя величина) составляло 0,65.

Кроме того, по результатам исследования изменений в электронном возбужденном состоянии этого катализатора методом спектроскопии в УФ и видимой части спектра (UV-Vis), пики поглощения поверхностных плазмонов, обусловленные наночастицами золота, не наблюдались (примерно при 530 нм).

Реакцию проводили таким же образом, как и в (3) примера 17, за исключением использования этого катализатора и использования количества катализатора 100 г. В результате степень конверсии метакролеина после прохождения реакции в течение 200 часов составляла 61,3%, селективность образования метилметакрилата составляла 95,4%, и активность образования метилметакрилата на единицу массы катализатора составляла 15,269 моль/ч/кг катализатора. Реакционная способность после 500 часов была оценена как не изменившаяся существенным образом и обеспечивающая степень конверсии метакролеина 61,2%, селективность образования метилметакрилата 95,6% и активность образования метилметакрилата 15,276 моль/ч/кг катализатора.

Кроме того, когда концентрации ионов Ni, Au и Si в реакционном растворе анализировали с помощью ICP-MS через 200 и 500 часов после начала реакции, то концентрации Ni и Au составляли 0,1 ч./млн или менее в обоих случаях, и концентрация Si составляла 1 ч./млн или менее в обоих случаях. Когда катализатор извлекали после прохождения реакции в течение 500 часов и исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), не наблюдалось какого-либо существенного образования трещин или выкрашивания частиц катализатора. Кроме того, среднечисленный диаметр частицы композитных наночастиц, как определено с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM), составлял 5,1 нм, показывая, тем самым, практическое отсутствие каких-либо изменений после реакции по сравнению с первоначальным состоянием.

Пример 32

Носитель, имеющий удельную поверхность 144 м²/г, получали таким же образом, как и в (1) примера 25, за исключением того, что добавляли нитрат алюминия и нитрат магния к золю оксида кремния таким образом, чтобы количества алюминия и магния, содержащихся в носителе, составляли 5,6 мол.% и 4,4 мол.%, соответственно, в расчете на общее молярное количество кремния, алюминия и магния.

Затем получали катализатор таким же образом, как и в (2) примера 25, за исключением использования указанного выше носителя, использования гексагидрата нитрата никеля в количестве 5,94 г и использования 12 мл водного раствора золотохлористоводородной кислоты концентрацией 1,3 моль/л.

Нанесенные количества никеля и золота в полученном катализаторе составляли 0,30 мас.% и 0,90 мас.%, соответственно. Кроме того, атомное соотношение Ni/(Ni + Au) составляло 0,528, и атомное соотношение Ni/Al составляло 0,053, в то время как атомное соотношение Ni/Mg составляло 0,069.

По результатам порошковой рентгеновской дифракции (XRD) присутствовал широкий пик, соответствующий кристаллам золота. Средний размер кристаллитов, рассчитанный по формуле Шеррера, составлял примерно 3 нм. С другой стороны, дифракционная картина, обусловленная никелем, не наблюдалась, таким образом, подтверждая то, что никель присутствует в аморфном состоянии.

Химическое состояние никеля соответствует высокоспиновому двухвалентному никелю, как это предположили на основании результатов рентгенолюминесценции высокого разрешения (HRXRF), и было определено как химическое состояние, отличающееся от химического состояния оксида никеля, который является единственным соединением, на основании различий в Ni Kα-спектрах. Полная ширина на половине высоты (FWHM) Ni Kα-спектра катализатора, как получено из измеренного спектра, составляла 3,411, и химический сдвиг (ΔE) составлял 0,331. Полная ширина на половине высоты (FWHM) Ni Kα-спектра оксида никеля, измеренного в качестве стандартного вещества, составляла 3,249, и химический сдвиг (ΔE) составлял 0,344.

Кроме того, визуальное исследование формы активных компонентов катализатора с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM/STEM) подтвердило, что на носитель были нанесены наночастицы с максимальным распределением частиц по диаметру от 2 до 3 нм (среднечисленный диаметр частиц: 2,8 нм). Элементный анализ (20 точек) выполняли для каждой из наблюдавшихся наночастиц с помощью вспомогательного энергодисперсионного рентгеновского детектора (EDX), и было подтверждено содержание никеля и золота во всех частицах. Атомное отношение никеля к золоту в этих композитных частицах (средняя величина) составляло 1,15.

Кроме того, по результатам исследования изменений в электронном возбужденном состоянии этого катализатора методом спектроскопии в УФ и видимой части спектра (UV-Vis), пики поглощения поверхностных плазмонов, обусловленные наночастицами золота, не наблюдались (примерно при 530 нм).

Реакцию проводили таким же образом, как и в (3) примера 17, за исключением использования этого катализатора и использования количества катализатора 240 г. В результате степень конверсии метакролеина после прохождения реакции в течение 200 часов составляла 62,1%, селективность образования метилметакрилата составляла 95,2%, и активность образования метилметакрилата на единицу массы катализатора составляла 6,432 моль/ч/кг катализатора. Реакционная способность после 500 часов была оценена как не изменившаяся существенным образом и обеспечивающая степень конверсии метакролеина 62,3%, селективность образования метилметакрилата 95,1% и активность образования метилметакрилата 6,445 моль/ч/кг катализатора.

Кроме того, когда концентрации ионов Ni, Au и Si в реакционном растворе анализировали с помощью ICP-MS через 200 и 500 часов после начала реакции, то концентрации Ni и Au составляли 0,1 ч./млн или менее в обоих случаях, и концентрация Si составляла 1 ч./млн или менее в обоих случаях. Когда катализатор извлекали после прохождения реакции в течение 500 часов и исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), не наблюдалось какого-либо существенного образования трещин или выкрашивания частиц катализатора. Кроме того, среднечисленный диаметр частицы композитных наночастиц, как определено с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM), составлял 3,0 нм, показывая, тем самым, практическое отсутствие каких-либо изменений после реакции по сравнению с первоначальным состоянием.

В таблице 5 представлены физические свойства катализаторов для получения сложных эфиров карбоновых кислот примеров 25-32.

Таблица 5 № Катализатор Элементный состав носителя (мол.%) Нанесенные количества Ni и Au (мас.%) Соотношения составных элементов катализатора (атомные соотношения) Si Al Mg Ni Au Ni/(Ni+Au) Ni/Al Ni/Mg Пример 25 NiOAu/SiO₂-Al₂O₃-MgO 83,3 8,3 8,3 1,52 1,49 0,774 0,179 0,179 Пример 26 NiOAu/SiO₂-Al₂O₃-MgO 82,0 13,6 4,3 0,20 1,48 0,312 0,014 0,046 Пример 27 NiOAu/SiO₂-Al₂O₃-MgO 72,0 22,3 5,6 5,00 1,49 0,918 0,217 0,858 Пример 28 NiOAu/SiO₂-Al₂O₃-MgO 46,2 36,6 17,2 1,00 0,90 0,789 0,025 0,053 Пример 29 NiOAu/SiO₂-Al₂O₃-MgO 79,1 14,7 6,3 3,02 0,95 0,914 0,202 0,471 Пример 30 NiOAu/SiO₂-Al₂O₃-MgO 82,6 10,2 7,2 7,50 3,10 0,890 0,724 1,030 Пример 31 NiOAu/SiO₂-Al₂O₃-MgO 47,4 15,1 37,5 3,00 2,99 0,771 0,174 0,070 Пример 32 NiOAu/SiO₂-Al₂O₃-MgO 90,0 5,6 4,4 0,30 0,90 0,528 0,053 0,069

Пример 33

Реакцию образования этилакрилата выполняли с использованием такой же методики и таких же реакционных условий, как и в (3) примера 17, за исключением использования катализатора, полученного в примере 25 (NiOAu/SiO₂-Al₂O₃-MgO), участия в реакции акролеина вместо метакролеина и участия в реакции этанола вместо метанола.

В результате степень конверсии акролеина после прохождения реакции в течение 200 часов составляла 75,4%, селективность образования этилакрилата составляла 97,3%, и активность образования этилакрилата на единицу массы катализатора составляла 9,577 моль/ч/кг катализатора. Реакционная способность после 500 часов была оценена как не изменившаяся существенным образом и обеспечивающая степень конверсии акролеина 75,2%, селективность образования этилакрилата 97,4% и активность образования этилакрилата 9,562 моль/ч/кг катализатора.

Кроме того, когда концентрации ионов Ni, Au и Si в реакционном растворе анализировали с помощью ICP-MS через 200 и 500 часов после начала реакции, то концентрации Ni и Au составляли 0,1 ч./млн или менее в обоих случаях, и концентрация Si составляла 1 ч./млн или менее в обоих случаях. Когда катализатор извлекали после прохождения реакции в течение 500 часов и исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), не наблюдалось какого-либо существенного образования трещин или выкрашивания частиц катализатора. Кроме того, среднечисленный диаметр частицы композитных наночастиц, как определено с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM), составлял 3,1 нм, показывая, тем самым, практическое отсутствие каких-либо изменений после реакции по сравнению с первоначальным состоянием.

Пример 34

Реакцию образования метилгликолята выполняли с использованием такой же методики и таких же реакционных условий, как и в (3) примера 17, за исключением использования катализатора, полученного в примере 25 (NiOAu/SiO₂-Al₂O₃-MgO), и участия в реакции этиленгликоля вместо метакролеина.

В результате степень конверсии этиленгликоля после прохождения реакции в течение 200 часов составляла 52,4%, селективность образования метилгликолята составляла 92,4%, и активность образования метилгликолята на единицу массы катализатора составляла 6,321 моль/ч/кг катализатора. Реакционная способность после 500 часов была оценена как не изменившаяся существенным образом и обеспечивающая степень конверсии этиленгликоля 52,6%, селективность образования метилгликолята 92,3% и активность образования метилгликолята 6,33 моль/ч/кг катализатора.

Кроме того, когда концентрации ионов Ni, Au и Si в реакционном растворе анализировали с помощью ICP-MS через 200 и 500 часов после начала реакции, то концентрации Ni и Au составляли 0,1 ч./млн или менее в обоих случаях, и концентрация Si составляла 1 ч./млн или менее в обоих случаях. Когда катализатор извлекали после прохождения реакции в течение 500 часов и исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), не наблюдалось какого-либо существенного образования трещин или выкрашивания частиц катализатора. Кроме того, среднечисленный диаметр частицы композитных наночастиц, как определено с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM), составлял 3,2 нм, показывая, тем самым, практическое отсутствие каких-либо изменений после реакции по сравнению с первоначальным состоянием.

Пример 35

Катализатор с нанесенными 1,45 мас.% никеля и 1,44 мас.% золота (NiOAu/SiO₂/K) получали таким же образом, как и в (2) примера 17, за исключением того, что использовали носитель, в котором коммерчески доступный оксид кремния (CARiACT Q-10, Fuji Silysia Chemical, Ltd.) был пропитан 4 мас.% калия, и проводили обжиг при 600°C. Атомное соотношение Ni/(Ni + Au) в полученном катализаторе составляло 0,772. На основании результатов исследования методом порошковой рентгеновской дифракции (XRD) этого катализатора дифракционная картина, соответствующая никелю, не наблюдалась, таким образом подтверждая то, что никель присутствует в аморфном состоянии. С другой стороны, присутствовал широкий пик, соответствующий кристаллам золота, и средний размер кристаллитов, рассчитанный по формуле Шеррера, составлял примерно 3 нм.

Химическое состояние никеля соответствует высокоспиновому двухвалентному никелю, как это предположили на основании результатов рентгенолюминесценции высокого разрешения (HRXRF), и Ni Kα-спектр близко совпадает со спектром оксида никеля, который является единственным соединением. Полная ширина на половине высоты (FWHM) Ni Kα-спектра катализатора, как получено из измеренного спектра, составляла 0,325, и химический сдвиг (ΔE) составлял 0,331. Полная ширина на половине высоты (FWHM) Ni Kα-спектра оксида никеля, измеренного в качестве стандартного вещества, составляла 3,249, и химический сдвиг (ΔE) составлял 0,344.

Кроме того, визуальное исследование формы активных компонентов катализатора с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM/STEM) подтвердило, что на носитель были нанесены наночастицы с максимальным распределением частиц по диаметру от 2 до 3 нм (среднечисленный диаметр частиц: 3,2 нм). Элементный анализ (20 точек) выполняли для каждой из наблюдавшихся наночастиц с помощью вспомогательного энергодисперсионного рентгеновского детектора (EDX), и было подтверждено содержание никеля и золота во всех частицах. Атомное отношение никеля к золоту в этих композитных частицах (средняя величина) составляло 0,86.

Кроме того, по результатам исследования изменений в электронном возбужденном состоянии этого катализатора методом спектроскопии в УФ и видимой части спектра (UV-Vis) пики поглощения поверхностных плазмонов, обусловленные наночастицами золота, не наблюдались (примерно при 530 нм).

Реакцию проводили таким же образом, как и в (3) примера 17, используя этот катализатор. В результате степень конверсии метакролеина после прохождения реакции в течение 200 часов составляла 45,2%, селективность образования метилметакрилата составляла 92,5%, и активность образования метилметакрилата на единицу массы катализатора составляла 5,458 моль/ч/кг катализатора. Реакционная способность после 500 часов была оценена как проявляющая уменьшение реакционной активности и селективности, что приводило к степени конверсии метакролеина 40,4%, селективности образования метилметакрилата 91,4% и активности образования метилметакрилата 4,821 моль/ч/кг катализатора.

Кроме того, когда концентрации ионов Ni, Au и Si в реакционном растворе анализировали с помощью ICP-MS через 200 и 500 часов после начала реакции, то концентрации Ni составляли 5 ч./млн и 3 ч./млн, концентрации Au составляли 1 ч./млн и 0,6 ч./млн, и концентрации Si составляли 10 ч./млн и 7 ч./млн, демонстрируя, таким образом, отслаивание и вымывание Ni, Au и Si. Когда катализатор извлекали после прохождения реакции в течение 500 часов и исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), то наблюдалось образование трещин и выкрашивание в части катализатора.

Кроме того, среднечисленный диаметр частицы композитных наночастиц, как определено с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM), составлял 4,6 нм, показывая, тем самым, что имеет место спекание композитных наночастиц.

Пример 36

Катализатор с нанесенными 1,49 мас.% никеля и 1,51 мас.% золота (NiOAu/γAl₂O₃) получали таким же образом, как и в (2) примера 17, за исключением использования коммерчески доступного γ-оксида алюминия (Neobead, Mizusawa Industrial Chemicals, Ltd). Атомное соотношение Ni/(Ni + Au) в полученном катализаторе составляло 0,768. На основании результатов исследования методом порошковой рентгеновской дифракции (XRD) этого катализатора дифракционная картина, соответствующая никелю, не наблюдалась, таким образом, подтверждая то, что никель присутствует в аморфном состоянии. С другой стороны, присутствовал широкий пик, соответствующий кристаллам золота, и средний размер кристаллитов, рассчитанный по формуле Шеррера, составлял примерно 3 нм.

Химическое состояние никеля соответствует высокоспиновому двухвалентному никелю, как это предположили на основании результатов рентгенолюминесценции высокого разрешения (HRXRF), и было определено как химическое состояние, отличающееся от химического состояния оксида никеля, который является единственным соединением, на основании различий в Ni Kα-спектрах. Полная ширина на половине высоты (FWHM) Ni Kα-спектра катализатора, как получено из измеренного спектра, составляла 3,350, и химический сдвиг (ΔE) составлял 0,334. Полная ширина на половине высоты (FWHM) Ni Kα-спектра оксида никеля, измеренного в качестве стандартного вещества, составляла 3,249, и химический сдвиг (ΔE) составлял 0,344.

Кроме того, визуальное исследование формы активных компонентов катализатора с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM/STEM) подтвердило, что на носитель были нанесены наночастицы с максимальным распределением частиц по диаметру от 2 до 3 нм (среднечисленный диаметр частиц: 3,1 нм). Элементный анализ (20 точек) выполняли для каждой из наблюдавшихся наночастиц с помощью вспомогательного энергодисперсионного рентгеновского детектора (EDX) и было подтверждено содержание никеля и золота во всех частицах. Атомное отношение никеля к золоту в этих композитных частицах (средняя величина) составляло 0,89.

Кроме того, в результате исследования изменений в электронном возбужденном состоянии этого катализатора методом спектроскопии в УФ и видимой части спектра (UV-Vis) пики поглощения поверхностных плазмонов, обусловленные наночастицами золота, не наблюдались (примерно при 530 нм).

Реакцию проводили таким же образом, как и в (3) примера 17, используя этот катализатор. В результате степень конверсии метакролеина после прохождения реакции в течение 200 часов составляла 47,2%, селективность образования метилметакрилата составляла 92,8%, и активность образования метилметакрилата на единицу массы катализатора составляла 5,718 моль/ч/кг катализатора. Реакционная способность после 500 часов была оценена как проявляющая уменьшение реакционной активности и селективности, что приводило к степени конверсии метакролеина 41,4%, селективности образования метилметакрилата 91,5% и активности образования метилметакрилата 4,945 моль/ч/кг катализатора.

Кроме того, когда концентрации ионов Ni, Au и Al в реакционном растворе анализировали с помощью ICP-MS через 200 и 500 часов после начала реакции, то концентрации Ni составляли 3 ч./млн и 2 ч./млн, концентрации Au составляли 0,9 ч./млн и 0,7 ч./млн, и концентрации Al составляли 10 ч./млн и 8 ч./млн, демонстрируя, таким образом, отслаивание и вымывание Ni, Au и Al. Когда катализатор извлекали после прохождения реакции в течение 500 часов и исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), то наблюдалось образование трещин и выкрашивание в части катализатора. Кроме того, среднечисленный диаметр частицы композитных наночастиц, как определено с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM), составлял 4,2 нм, показывая, тем самым, что имеет место спекание композитных наночастиц.

Пример 37

Катализатор с нанесенными 1,50 мас.% никеля и 1,52 мас.% золота (NiOAu/SiO₂-TiO₂) получали таким же образом, как и в (2) примера 17, за исключением того, что для носителя использовали композицию оксид кремния-диоксид титана, используемую в качестве носителя в примере 5. Атомное соотношение Ni/(Ni + Au) в полученном катализаторе составляло 0,768. На основании результатов исследования методом порошковой рентгеновской дифракции (XRD) этого катализатора дифракционная картина, соответствующая никелю, не наблюдалась, таким образом, подтверждая то, что никель присутствует в аморфном состоянии. С другой стороны, присутствовал широкий пик, соответствующий кристаллам золота, и средний размер кристаллитов, рассчитанный по формуле Шеррера, составлял примерно 3 нм.

Химическое состояние никеля соответствует высокоспиновому двухвалентному никелю, как это предположили на основании результатов рентгенолюминесценции высокого разрешения (HRXRF), и Ni Kα-спектр близко совпадает со спектром оксида никеля, который является единственным соединением. Полная ширина на половине высоты (FWHM) Ni Kα-спектра катализатора, как получено из измеренного спектра, составляла 3,252, и химический сдвиг (ΔE) составлял 0,330. Полная ширина на половине высоты (FWHM) Ni Kα-спектра оксида никеля, измеренного в качестве стандартного вещества, составляла 3,249, и химический сдвиг (ΔE) составлял 0,344.

Кроме того, визуальное исследование формы активных компонентов катализатора с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM/STEM) подтвердило, что на носитель были нанесены наночастицы с максимальным распределением частиц по диаметру от 2 до 3 нм (среднечисленный диаметр частиц: 3,2 нм). Элементный анализ (20 точек) выполняли для каждой из наблюдавшихся наночастиц с помощью вспомогательного энергодисперсионного рентгеновского детектора (EDX), и было подтверждено содержание никеля и золота во всех частицах. Атомное отношение никеля к золоту в этих композитных частицах (средняя величина) составляло 0,81.

Кроме того, по результатам исследования изменений в электронном возбужденном состоянии этого катализатора методом спектроскопии в УФ и видимой части спектра (UV-Vis) пики поглощения поверхностных плазмонов, обусловленные наночастицами золота, не наблюдались (примерно при 530 нм).

Реакцию проводили таким же образом, как и в (3) примера 17, используя этот катализатор. В результате степень конверсии метакролеина после прохождения реакции в течение 200 часов составляла 55,3%, селективность образования метилметакрилата составляла 92,8%, и активность образования метилметакрилата на единицу массы катализатора составляла 6,699 моль/ч/кг катализатора. Реакционная способность после 500 часов была оценена как проявляющая уменьшение реакционной активности и селективности, что приводило к степени конверсии метакролеина 48,8%, селективности образования метилметакрилата 92,1% и активности образования метилметакрилата 5,867 моль/ч/кг катализатора.

Кроме того, когда концентрации ионов Ni, Au и Si в реакционном растворе анализировали с помощью ICP-MS через 200 и 500 часов после начала реакции, то концентрации Ni составляли 8,0 ч./млн и 3,0 ч./млн, концентрации Au составляли 1,3 ч./млн и 0,9 ч./млн, и концентрации Si составляли 8,0 ч./млн и 6,0 ч./млн, демонстрируя, таким образом, отслаивание и вымывание Ni, Au и Si. Когда катализатор извлекали после прохождения реакции в течение 500 часов и исследовали сканирующим электронным микроскопом (SEM), то наблюдалось образование трещин и выкрашивание в части катализатора. Кроме того, объем пор катализатора, как определено методом адсорбции азота, составлял 0,46 мл/г, и средний диаметр пор составлял 15 нм. Среднечисленный диаметр частицы композитных наночастиц, как определено с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM), составлял 4,4 нм, показывая, таким образом, что диаметр пор катализатора увеличен и имеет место спекание композитных наночастиц.

Сравнительный пример 10

Катализатор с нанесенным золотом в количестве 1,48 мас.% (Au/SiO₂-Al₂O₃) получали таким же образом, как и в (2) примера 17, за исключением того, что для носителя использовали носитель на основе системы оксид кремния-оксид алюминия, полученный в (1) примера 17, и не добавляли гексагидрат нитрата никеля. По результатам порошковой рентгеновской дифракции (XRD) для этого катализатора присутствовал широкий пик, соответствующий кристаллам золота. Средний размер кристаллитов, рассчитанный по формуле Шеррера, составлял примерно 3 нм. Когда форму частиц золота наблюдали с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM), то было подтверждено, что на носитель нанесены частицы золота, имеющие среднечисленный диаметр частицы 3,5 нм. Кроме того, удельная поверхность катализатора составляла 148 м²/г, объем пор катализатора, как определено методом адсорбции азота, составлял 0,29 мл/г, и средний диаметр пор составлял 8 нм. Кроме того, в результате исследования изменений в электронном возбужденном состоянии этого катализатора методом спектроскопии в УФ и видимой части спектра (UV-Vis) наблюдался пик поглощения поверхностных плазмонов, обусловленный наночастицами золота (примерно при 530 нм).

Реакцию проводили таким же образом, как и в (3) примера 17, используя этот катализатор. В результате степень конверсии метакролеина после прохождения реакции в течение 200 часов составляла 25,3%, селективность образования метилметакрилата составляла 80,5%, и активность образования метилметакрилата на единицу массы катализатора составляла 2,659 моль/ч/кг катализатора. Реакционная способность после 500 часов была оценена как проявляющая уменьшение реакционной активности и селективности, что приводило к степени конверсии метакролеина 17,8%, селективности образования метилметакрилата 78,3% и активности образования метилметакрилата 1,819 моль/ч/кг катализатора.

Кроме того, когда концентрации ионов Au и Si в реакционном растворе анализировали с помощью ICP-MS через 200 и 500 часов после начала реакции, то концентрации Au составляли 0,1 ч./млн или менее в обоих случаях, и концентрации Si составляли 1 ч./млн или менее в обоих случаях. Когда катализатор извлекали после прохождения реакции в течение 500 часов и исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), не наблюдалось какого-либо существенного образования трещин или выкрашивания частиц катализатора. Кроме того, объем пор катализатора, как определено методом адсорбции азота, составлял 0,41 мл/г, и средний диаметр пор составлял 13 нм. Среднечисленный диаметр частицы наночастиц золота, как определено с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM), составлял 5,3 нм, показывая, тем самым, что диаметр пор катализатора увеличен и имеет место спекание наночастиц золота.

Сравнительный пример 11

Катализатор с нанесенным золотом в количестве 1,48 мас.% (Au/SiO₂-Al₂O₃-MgO) получали таким же образом, как и в (2) примера 25, за исключением того, что для носителя использовали носитель на основе системы оксид кремния-оксид алюминия-оксид магния, полученный в (1) примера 25, и не добавляли гексагидрат нитрата никеля. По результатам порошковой рентгеновской дифракции (XRD) для этого катализатора присутствовал широкий пик, соответствующий кристаллам золота. Средний размер кристаллитов, рассчитанный по формуле Шеррера, составлял примерно 3 нм. Когда форму частиц золота исследовали с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM), то было подтверждено, что на носитель нанесены частицы золота со средним диаметром частицы 3,4 нм. В дополнение к этому, удельная поверхность катализатора составляла 152 м²/г, объем пор катализатора, как определено методом адсорбции азота, составлял 0,25 мл/г, и средний диаметр пор составлял 5 нм. Кроме того, в результате исследования изменений в электронном возбужденном состоянии этого катализатора методом спектроскопии в УФ и видимой части спектра (UV-Vis) наблюдался пик поглощения поверхностных плазмонов, обусловленный наночастицами золота (примерно при 530 нм).

Реакцию проводили таким же образом, как и в (3) примера 17, используя этот катализатор. В результате степень конверсии метакролеина после прохождения реакции в течение 200 часов составляла 29,3%, селективность образования метилметакрилата составляла 82,3%, и активность образования метилметакрилата на единицу массы катализатора составляла 3,148 моль/ч/кг катализатора. Реакционная способность после 500 часов была оценена как проявляющая уменьшение реакционной активности и селективности, что приводило к степени конверсии метакролеина 23,5%, селективности образования метилметакрилата 80,1% и активности образования метилметакрилата 2,457 моль/ч/кг катализатора.

Кроме того, когда концентрации ионов Au и Si в реакционном растворе анализировали с помощью ICP-MS через 200 и 500 часов после начала реакции, то концентрации Au составляли 0,1 ч./млн или менее в обоих случаях, и концентрации Si составляли 1 ч./млн или менее в обоих случаях. Когда катализатор извлекали после прохождения реакции в течение 500 часов и исследовали с помощью сканирующего электронного микроскопа (SEM), не наблюдалось какого-либо существенного образования трещин или выкрашивания частиц катализатора. Кроме того, объем пор катализатора, как определено методом адсорбции азота, составлял 0,37 мл/г, и средний диаметр пор составлял 10 нм. Среднечисленный диаметр частицы наночастиц золота, как определено с помощью просвечивающего электронного микроскопа (TEM), составлял 5,4 нм, и наблюдали увеличенный диаметр пор катализатора и спекание наночастиц золота.

На основании результатов, описанных выше, катализатор для получения сложного эфира карбоновой кислоты в соответствии с данным вариантом осуществления обеспечивает эффективным образом получение сложных эфиров карбоновых кислот при высокой селективности из альдегида и спирта, или одного, или нескольких видов спиртов и демонстрирует превосходную механическую прочность и химическую стойкость носителя без образования трещин или выкрашивания катализатора даже после прохождения длительного периода времени. Кроме того, практически отсутствовало какое-либо проявление отслаивания или вымывания никеля и компонента X, которые являются активными компонентами катализатора, увеличение диаметра пор катализатора или спекание композитных наночастиц, вследствие чего обеспечивается возможность поддержания высокого уровня реакционной способности катализатора даже после прохождения длительного периода времени.

Данная заявка основана на заявке на патент Японии, зарегистрированной патентным ведомством Японии 13 августа 2007 г. (заявка на патент Японии № 2007-210962), заявке на патент Японии, зарегистрированной патентным ведомством Японии 11 октября 2007 г. (заявка на патент Японии № 2007-265375), заявке на патент Японии, зарегистрированной патентным ведомством Японии 26 октября 2007 г. (заявка на патент Японии № 2007-279411) и заявке на патент Японии, зарегистрированной патентным ведомством Японии 14 апреля 2008 г. (заявка на патент Японии № 2008-105103), содержание которых включено в данный документ посредством ссылки.

Промышленная применимость

Настоящее изобретение может быть использовано в промышленности в качестве катализатора для получения сложного эфира карбоновой кислоты путем взаимодействия альдегида и спирта, или одного, или нескольких видов спиртов, в присутствии кислорода.

Изобретение относится к катализаторам для получения сложного эфира карбоновой кислоты. Описан катализатор для получения сложного эфира карбоновой кислоты путем взаимодействия (а) альдегида и спирта или (b) одного или нескольких видов спиртов, в присутствии кислорода, содержащий окисленный никель; и X, где Х представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из палладия, платины, рутения, золота, серебра и меди, нанесенных на носитель в интервале атомного соотношения Ni/(Ni+X) от 0,20 до 0,99. Описан способ получения катализатора для получения сложного эфира карбоновой кислоты, включающий первую стадию получения предшественника катализатора осаждением никеля и компонента X, где Х представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из палладия, платины, рутения, золота, серебра и меди на носителе нейтрализацией кислого раствора растворимой металлической соли, содержащего никель и X; и вторую стадию окисления никеля термообработкой полученного предшественника катализатора, причем атомное соотношение Ni/(Ni+X) составляет от 0,20 до 0,99. Описан также способ получения сложного эфира карбоновой кислоты, включающий стадию взаимодействия описанного выше катализатора с (а) альдегидом и спиртом или (b) одним или несколькими видами спиртов, в присутствии кислорода. Технический результат - получен активный катализатор для получения сложного эфира карбоновой кислоты. 3 н. и 14 з.п. ф-лы, 5 табл., 5 ил.

1. Катализатор для получения сложного эфира карбоновой кислоты путем взаимодействия (а) альдегида и спирта, или (b) одного или нескольких видов спиртов, в присутствии кислорода, содержащий:
окисленный никель; и
X, где Х представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из палладия, платины, рутения, золота, серебра и меди, нанесенные на носитель в интервале атомного соотношения Ni/(Ni+X) от 0,20 до 0,99.

2. Катализатор по п.1, содержащий композитную наночастицу, состоящую из окисленного никеля и X, где Х представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из палладия, платины, рутения, золота, серебра и меди.

3. Катализатор по п.2, в котором композитная наночастица является частицей, имеющей Х в своей сердцевине, и поверхность сердцевины покрыта окисленным никелем.

4. Катализатор по п.2 или 3, в котором дополнительно к композитной наночастице носитель содержит независимо окисленный никель.

5. Катализатор по п.1 или 2, в котором окисленный никель является оксидом никеля и/или сложным оксидом, содержащим никель.

6. Катализатор по п.1 или 2, в котором носитель является алюминийсодержащей композицией на основе оксида кремния, которая содержит оксид кремния и оксид алюминия, и количество алюминия находится в интервале от 1 до 30 мол.%, в расчете на общее молярное количество кремния и алюминия.

7. Катализатор по п.6, в котором носитель дополнительно содержит по меньшей мере один вид основного металлического компонента, выбранного из группы, состоящей из щелочного металла, щелочноземельного металла и редкоземельного металла.

8. Катализатор по п.6, в котором соотношение никеля и оксида алюминия составляет от 0,01 до 1,0 в расчете на атомное соотношение Ni/Al.

9. Катализатор по п.7 или 8, в котором соотношение никеля и основного металлического компонента составляет от 0,01 до 1,2 в расчете на атомное соотношение Ni/(щелочной металл+щелочноземельный металл+редкоземельный металл).

10. Катализатор по п.1 или 2, в котором носитель является композицией, содержащей оксид кремния, оксид алюминия и оксид магния, и содержит от 42 до 90 мол.% кремния, от 5,5 до 38 мол.% алюминия и от 4 до 38 мол.% магния в расчете на общее молярное количество кремния, алюминия и магния.

11. Катализатор по п.10, в котором соотношение никеля и оксида алюминия составляет от 0,01 до 1,0 в расчете на атомное соотношение Ni/Al, и соотношение никеля и оксида магния составляет от 0,01 до 1,2 в расчете на атомное соотношение Ni/Mg.

12. Катализатор по п.1 или 2, в котором удельная поверхность составляет от 20 до 350 м²/г, диаметр пор с максимальной повторяемостью составляет от 3 до 50 нм, объем пор составляет от 0,1 до 1,0 мл/г, и диаметр частиц составляет от 10 до 200 мкм.

13. Способ получения катализатора для получения сложного эфира карбоновой кислоты по любому из пп.1-12, включающий:
первую стадию получения предшественника катализатора осаждением никеля и компонента X, где Х представляет собой по меньшей мере один элемент, выбранный из группы, состоящей из палладия, платины, рутения, золота, серебра и меди на носителе нейтрализацией кислого раствора растворимой металлической соли, содержащего никель и X; и вторую стадию окисления никеля термообработкой полученного предшественника катализатора, причем атомное соотношение Ni/(Ni+X) составляет от 0,20 до 0,99.

14. Способ получения сложного эфира карбоновой кислоты, включающий стадию взаимодействия катализатора по пп.1-12 с (а) альдегидом и спиртом или (b) одним или несколькими видами спиртов, в присутствии кислорода.

15. Способ по п.14, в котором альдегидом является соединение, выбранное из акролеина, метакролеина и их смеси.

16. Способ по п.14, в котором альдегидом является соединение, выбранное из акролеина, метакролеина и их смеси, а спиртом является метанол.

17. Способ по п.14, в котором одним видом спирта является этиленгликоль, а другим видом спирта является метанол.