УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЯ В РЕГЕНЕРАЦИИ НАТУРАЛЬНЫХ И СИНТЕТИЧЕСКИХ РЕЗИН Российский патент 2011 года по МПК C08J11/28 C08J5/00 C08L21/00 C08K13/04 

Область изобретения

Изобретение относится к девулканизации эластомерных изделий, таких как шин, профилей, перчаток и ремней, изготовленных из натуральной или синтетической резины или их смесей, которые являются вулканизированными. Конкретнее, изобретение относится к композициям, которые способствуют девулканизации вулканизированных эластомерных материалов, и к способам девулканизации для обработки вулканизированных эластомерных материалов указанными композициями таким образом, что девулканизованные эластомеры могут быть регенерированы.

Предшествующий уровень техники

Регенерация резины из использованных резиновых изделий хорошо известна в промышленности, где в год регенерируют приблизительно 200000 тонн использованной резины. В обычных способах девулканизации (например, способ риклеймейтора и Ланкастера-Бенбери) используют высокие температуры и катализаторы для расщепления эластомерного материала, что приводит в результате к высокому потреблению энергии и существенному разрушению девулканизируемого эластомерного материала. Девулканизованные эластомеры, получаемые этими способами, как правило, демонстрируют плохие физические свойства и соответственно повторное использование этих эластомеров ограничено. Например, типичная девулканизируемая резина обладает прочностью при растяжении не более 5-6 МПа, тогда как сырая натуральная резина с тем же самым составом может обеспечивать предел прочности свыше 20 МПа.

В обычных способах девулканизации резины, по существу, берут вулканизированную резиновую крошку, смешивают ее с катализаторами и доводят смесь до температур свыше 170°С в течение свыше 4-6 часов в девулканизаторе. Получающийся в результате материал затем подвергают пластикации до тех пор, пока он не примет форму листа. Получающийся в результате резиновый материал, как правило, повторно используют (регенерируют) в небольших пропорциях в качестве технологических добавок ("регенерированная резина") или разбавителей для свежих резиновых смесей. Тем не менее присутствие резины плохого качества в этих смесях отрицательно влияет на физические и динамические свойства конечного вулканизата.

Ввиду нежелания операторов увеличивать пропорции регенерированной резины в качестве технологических добавок, использованные шины и другие эластомерные изделия по всему миру становятся опасными для окружающей среды. Существует ощутимая потребность в удовлетворительном способе регенерации или усовершенствовании существующих способов, направленных на решение этой постоянно растущей проблемы для окружающей среды. Существующие в настоящее время горы из использованных шин по всему миру представляют собой опасность пожара. Помимо попыток девулканизации использованной резины при помощи вышеупомянутых способов предпринято множество других подходов в направлении решения этой проблемы для окружающей среды. Эти подходы включают применение гранулированных крошек из измельченных шин для покрытия дорог, сжигание таких частиц для получения энергии и т.д.

Ни один из общепринятых способов или подходов не является успешным в достижении какого-либо реального прогресса при решении этой волнующей глобальной проблемы.

Краткое описание изобретения

Настоящее изобретение относится к способу эффективной регенерации вулканизированных эластомерных материалов путем осуществления экономичного способа девулканизации, раскрывающего или "разрушающего" перекрестные связи в структуре вулканизационной сетки в использованных вулканизированных эластомерах без чрезмерного разрушения основной цепи полимера. Эффективность этого способа, как правило, измеряют тем, насколько близок (по физическим свойствам) девулканизованный (с разрушенными связями) эластомер к исходным физическим и динамическим характеристикам исходного натурального или синтетического эластомера. Чем ближе девулканизованный эластомер к исходному эластомеру, тем больше возможностей применения девулканизованного эластомера в дальнейших производственных процессах.

В одном из аспектов настоящего изобретения предложена композиция, разрушающая связи, в виде комбинированной твердой дозированной формы, содержащая:

(1) один или более агент, ускоряющий разрушение связей в эластомере, выбранный из группы, состоящей из тиокарбаматов цинка и диалкилдитиофосфатов цинка; и

(2) один или более чем один агент, ускоряющий разрушение связей в эластомере, выбранный из группы, состоящей из 2-меркаптобензотиазола или его производных, тиурамов, гуанидинов, 4,4'-дитиоморфолина и сульфенамидов; и

(3) по меньшей мере, один активатор разрушения связей в эластомере.

В еще одном аспекте настоящего изобретения предложен способ девулканизации вулканизированного эластомерного материала, при котором вулканизированный эластомерный материал обрабатывают композицией, разрушающей связи, в виде комбинированной твердой дозированной формы, содержащей:

(1) один или более агент, ускоряющий разрушение связей в эластомере, выбранный из группы, состоящей из тиокарбаматов цинка и диалкилдитиофосфатов цинка; и

(2) один или более агент, ускоряющий разрушение связей в эластомере, выбранный из группы, состоящей из 2-меркаптобензотиазола или его производных, тиурамов, гуанидинов, 4,4′-дитиоморфолина и сульфенамидов; и

(3) по меньшей мере, один активатор разрушения связей в эластомере,

в течение времени и в условиях, достаточных для раскрывания или разрушения связей в вулканизированном эластомерном материале, приводя, таким образом, к получению вулканизируемого девулканизированного эластомерного материала.

Подробное описание изобретения

Композиция по настоящему изобретению содержит химические соединения, способные выполнять функцию ускорителя разрушения связей в эластомере вместе с одним или более активатором. Эти ускорители при применении с одним или более активатором способны инициировать протонный обмен и, таким образом, обладают способностями раскрывания или "разрушения" связей вулканизационной сетки вулканизированного эластомерного материала с получением вулканизируемого девулканизованного эластомерного материала, который может быть регенерирован.

Термин "эластомер" или "эластомерный материал" относится не только к синтетическим термоотверждающимся высокомолекулярным полимерам, но также включает натуральную резину. Понятно, что эластомерный материал обладает способностью к растяжению, по меньшей мере, вдвое относительно своей исходной длины и после отпускания очень быстро возвращается приблизительно к своей исходной длине. Помимо натуральной резины некоторые другие эластомерные материалы включают стирол-бутадиеновый сополимер, полихлоропрен (неопрен), нитрильный каучук, бутилкаучук, полисульфидный каучук ("Тиокол"), цис-1,4-полиизопрен, этилен-пропиленовые терполимеры (резина на основе сополимера этилена, пропилена и диенового мономера (ЭПДМ)), силоксановый каучук и полиуретановый каучук. Эти эластомерные материалы могут быть поперечно сшиты или вулканизированы серой с образованием вулканизированных эластомерных материалов.

Настоящее изобретение, в частности, относится к регенерации вулканизированных серой (вулканизированных) эластомерных материалов после того, как их подвергают способу девулканизации, и предпочтительнее вулканизированной серой натуральной резины, резины из бутилкаучука и других вулканизированных серой дорогих синтетических эластомеров. Наиболее предпочтительно, настоящее изобретение относится к девулканизации вулканизированной серой натуральной резины для обеспечения возможности эффективной регенерации девулканизованной природной резины.

В отношении композиции, разрушающей связи, по настоящему изобретению предпочтительные ускорители представляют собой смеси соединений, которые включают тиокарбаматы цинка, и предпочтительно диметилдитиокарбамат цинка (далее "ЦДМДТК") вместе с 2-меркаптобензотиазолом (далее "МБТ") или его производными.

Когда ЦДМДТК и МБТ используют вместе, предпочтительно, чтобы молярное соотношение ЦДМДТК и МБТ (или его производных) находилось в диапазоне от 1:1 до 1:12.

ЦДМДТК и МБТ, упомянутые выше в качестве предпочтительных ускорителей, могут быть заменены другими ускорителями, некоторые из которых могут быть менее активными. Нижеследующие, которые не являются исчерпывающими, представляют собой примеры известных ускорителей, которые могут заменять ЦДМДТК и МБТ.

ЦДМДТК можно заменить на молекулярной основе другими дитиокарбаматами цинка, такими как диэтилдитиокарбамат цинка (ЦДЭДТК), дипропилдитиокарбамат цинка, дибутилтиокарбамат цинка (ЦДБТК) или дибензилдитиокарбамат цинка (ЦДБДТК), или диалкилдитиофосфатами цинка, такими как дибутилдитиофосфат цинка.

Аналогично, МБТ может быть заменен на молекулярной основе другими тиазольными ускорителями, такими как бензотиазилдисульфид (БТДС), или 2-меркаптобензотиазол цинка (ЦМБТ), или сульфенамидными ускорителями, такими как сульфенамид N-циклогексил-2-бензотиазола (ЦБС) или сульфенамид N-трет-бутил-2-бензотиазола (ТББТС), или тиурамовыми ускорителями, такими как дисульфид тетраэтилтиурама (ТЭТД), дисульфид тетраметилтиурама (ТМТД) или дисульфид тетрабензилтиурама (ТБТД), или основанными на азоте ускорителями, такими как гуанидины, N,N′-дифенилгуанидин, диорто-толилгуанидин и 4,4′-дитиоморфолин.

Комбинация МБТ (или производных МБТ) или других ускорителей и ЦДМДТК (или производных ЦДМДТК) инициирует реакцию протонного обмена путем того, что способствует активаторам разрушения связей, таким как стеариновая кислота, оксид цинка и метакриловая кислота. Предпочтительно, ускорители активируются оксидом цинка, или более предпочтительно в качестве активатора в комбинации может быть применена смесь стеариновой кислоты и оксида цинка.

Готовят композицию, разрушающую связь, по настоящему изобретению и применяют в виде комбинированной твердой дозированной формы. Термин "комбинированная твердая дозированная форма" означает, что компоненты композиции представлены в комбинации в компактной твердой форме таким образом, что ускоритель и активатор находятся близко друг к другу. Предпочтительно, комбинированная твердая дозированная форма представляет собой драже, таблетку, брикет или гранулу. Наиболее предпочтительно, чтобы комбинированная твердая дозированная форма представляла собой драже или таблетку, и даже более предпочтительно драже.

Драже и таблетки композиции могут быть получены при помощи обычных способов гранулирования или таблетирования, которые применяют, например, в фармацевтической или агрохимической промышленности. Специалисту в данной области техники очевидно, что действительная форма комбинированной твердой дозированной формы не представляет собой важный параметр, и что любая получаемая форма находится в объеме настоящего изобретения.

Драже по настоящему изобретению могут быть получены, например, при помощи способов влажного или сухого гранулирования, прямого прессования или простого экструзионного прессования с применением обычных грануляторов, которые функционируют, например, по кольцевому валковому принципу.

В этой последней системе гранулятор имеет цилиндрическое кольцо или пресс-форму, имеющую отверстия, расположенные единообразно и просверленные радиально. Экструзионное прессование осуществляют при помощи роликов, действующих на внутреннюю поверхность пресс-формы с достаточной силой для осуществления агломерации компонентов композиции, в результате чего агломерат продавливается через отверстия. Когда агломерат продавливается из матрицы, режущие устройства (например, прикрепленные ножи) контролируют длину получающихся в результате драже.

Для того, чтобы способствовать процессу гранулирования/таблетирования компоненты композиции дополнительно могут включать добавки или эксципиенты, такие как воду или связующие вещества, такие как крахмал, желатин или гуммиарабик.

Например, при типичном способе гранулирования могут осуществлять тщательное перемешивание компонентов в миксере, увлажнение смеси достаточным количеством воды с получением агломерата, экструзионное прессование, нарезание на драже, сушку драже и затем упаковку драже для хранения или транспортировки.

Если в композицию по изобретению должны быть включены дополнительные добавки, их предпочтительно добавляют в общем количестве, составляющем менее 10 масс.% от общей массы композиции, разрушающей связи. Более предпочтительно, общее количество каких-либо дополнительных добавок в композиции составляет менее 5 масс.%.

Тем не менее наиболее предпочтительно, чтобы композиция по настоящему изобретению в виде комбинированной твердой дозированной формы содержала исключительно:

(1) один или более агент, ускоряющий разрушение связей в эластомере, выбранный из группы, состоящей из тиокарбаматов цинка и диалкилдитиофосфатов цинка; и

(2) один или более агент, ускоряющий разрушение связей в эластомере, выбранный из группы, состоящей из 2-меркаптобензотиазола или его производных, тиурамов, гуанидинов, 4,4′-дитиоморфолина и сульфенамидов; и

(3) по меньшей мере, один активатор разрушения связей в эластомере.

То есть в наиболее предпочтительном воплощении комбинированная твердая дозированная форма композиции, разрушающей связи, по настоящему изобретению не включает какие-либо дополнительные добавки. Одно из преимуществ этого заключается в том, что композиции, разрушающие связи, по настоящему изобретению не содержат известный опасный агент, разрушающий связи, гексаметилентетрамин.

Основные преимущества композиции по настоящему изобретению непосредственно связаны с тем, что композиции представлены в виде комбинированной твердой дозированной формы. Предыдущие способы девулканизации, в которых применяют агенты, ускоряющие разрушение связей/активаторы разрушения связей, как правило, включают диспергаторы, в частности диэтиленгликоль или триэтиленгликоль. Диспергаторы включены в результате различий плотности активных компонентов, которые разделяются в большом объеме, в особенности, например, оксид цинка, имеющий высокую плотность. Полагают, что это приводит к неэффективной активации ускорителей. Для ингибирования разделения гликоли (и другие диолы) применяют для связывания с компонентами. Например, в патенте США US 5,770,632 раскрыта композиция, разрушающая связи, включающая МБТ, ЦДМДТК, стеариновую кислоту, оксид цинка, серу и диэтиленгликоль, в форме пасты. Заявлено, что гликоль добавляют для того, чтобы способствовать диспергированию порошкообразных компонентов, и предполагают, что гликоль может также активировать смесь.

Авторы настоящего изобретения выяснили, что проблема, связанная с этой системой из предшествующего уровня техники, заключается в том, что введение гликоля не только увеличивает издержки производства, а также приводит к тому, что вулканизированный эластомер/смесь, разрушающая связи, абсорбируют значительные количества влаги, что является нежелательным. Присутствие воды вследствие абсорбции влаги и образование конденсации в композиции, разрушающей связи, приводит к неэффективности дополнительной обработки и скольжению при прохождении через валковые мельницы.

Настоящее изобретение позволяет преодолеть эту проблему разделения, поскольку ускоритель и активатор объединяют в твердой форме, что означает сохранение близости между активаторами и ускорителями, что дает возможность для эффективного разрушения связей. Кроме того, отсутствие гликолевых диспергаторов означает, что композиция, разрушающая связи, не подвержена абсорбции значительных количеств влаги.

Кроме того, в патенте США US 5,770,632 описан способ девулканизации резины с применением композиции, разрушающей связи, путем смешения на основе маточных смесей. Смешение на основе маточных смесей, как правило, применяют в промышленности для однородно диспергированных небольших количеств реагентов. В этом способе смешения на основе маточных смесей композицию, разрушающую связи, сначала смешивают со свежей резиной, при этом отношение композиции, разрушающей связи, к резине варьирует от 90:10 до 40:60. Маточную смесь затем смешивают с крошкой из вулканизированной резины в пропорциях, которые обеспечивают окончательное соотношение композиции, разрушающей связи, и вулканизированной резины 6:100 (в масс. частях). Окончательная смесь претерпевает пластикацию, при которой температуре мельницы не дают возможность превышать 70°С. Температуру регулируют путем циркуляции охлаждающей воды через валки мельницы.

В соответствии с указанным выше авторам настоящего изобретения удалось преодолеть проблемы с диспергированием, которые были в способах из предшествующего уровня техники, путем приготовления композиций, разрушающих связи, в комбинированной твердой дозированной форме (например, драже). Другое преимущество приготовления композиции в виде комбинированной твердой дозированной формы связано с легкостью диспергирования композиции, разрушающей связи, которая эффективно устраняет потребность в маточной смеси.

Также существует еще одно преимущество того, что композиция, разрушающая связи, находится в виде комбинированной твердой дозированной формы. Поскольку не обязательно разбавлять активные компоненты добавленными диспергаторами, количество композиции, разрушающей связи, требующееся для процесса девулканизации, может быть существенно уменьшено. Например, в способе, описанном в патенте США US 5,770,632, требуется, чтобы отношение композиции, разрушающей связи, к резине составляло 6:100 (в масс. частях). Наоборот, композиция, разрушающая связи, в форме драже дает возможность для эффективного осуществления девулканизации с 1-2 частями композиции, разрушающей связи, на 100 частей крошки из вулканизированной резины.

Кроме того, комбинированная твердая дозированная форма эффективна для разрушения связей в резине при высоких температурах, давлениях и сдвиговом усилии, которое применяют в способах девулканизации Ланкастера-Бенбери.

Соответственно еще одним аспектом изобретения является способ девулканизации вулканизированного эластомерного материала, при котором обрабатывают вулканизированный эластомерный материал композицией, разрушающей связи, в виде комбинированной твердой дозированной формы, содержащей:

(1) один или более агент, ускоряющий разрушение связей в эластомере, выбранный из группы, состоящей из тиокарбаматов цинка и диалкилдитиофосфатов цинка; и

(2) один или более агент, ускоряющий разрушение связей в эластомере, выбранный из группы, состоящей из 2-меркаптобензотиазола или его производных, тиурамов, гуанидинов, 4,4'-дитиоморфолина и сульфенамидов; и

(3) по меньшей мере, один активатор разрушения связей в эластомере,

в течение времени и в условиях, достаточных для раскрывания или разрушения связей в вулканизированном эластомерном материале, приводя, таким образом, к получению вулканизируемого девулканизованного эластомерного материала.

Предпочтительно, температуру в способе поддерживают при 90-105°С. Преимущество этого способа по сравнению со способом из предшествующего уровня техники (например, согласно патенту США US 5,770,632) является очевидным, поскольку он позволяет устранить дополнительные экономические и технические издержки, связанные с поддержанием температуры в мельнице менее 70°С.

Способ с применением агентов, разрушающих связи, в форме драже может быть применен с любым натуральным или синтетическим эластомером, который вулканизирован серой. В более раннем способе на основе маточных смесей (например, в патенте США US 5,770,632) резину, использованную для включения химических соединений, разрушающих связи, надо было изменять для каждого типа вулканизированного эластомера. При применении комбинированной твердой дозированной формы и, в частности, драже, эта проблема с несовместимостью не возникает.

В предпочтительном воплощении способа девулканизуют крошку вулканизованного использованного эластомера или пыль из вулканизации серой. Эту крошку смешивают с драже, разрушающим связи, по настоящему изобретению в пропорции от 1,5 до 2 частей на 100 частей крошки, в мельнице с высокой скоростью сдвига или резиносмесителе «интермикс». Температура в мельнице или резиносмесителе предпочтительно не превышает 90-95°С. Время смешивания контролируют таким образом, чтобы оно предпочтительно не превышало 5-6 минут, и если температура повышается выше 90°С, крышку резиносмесителя открывают и затем закрывают, уменьшая, таким образом, температуру.

Девулканизированный эластомерный материал в результате способа по настоящему изобретению может быть повторно использован (регенерирован) при помощи последующего способа формовки, отливки и/или вулканизации с получением изделия. Типичные изделия, которые могут быть изготовлены из девулканизованных эластомерных материалов, включают шины, автомобильные коврики, подкладки коврового покрытия, части или слои электрической изоляции, промышленные шины, трубки и протекторы.

Настоящее изобретение, хотя обеспечивает более эффективный способ девулканизации и, следовательно, регенерации, не подразумевает повторное использование девулканизованных продуктов на 100% уровне, а в зависимости от продуктов соответствующие соединения свежей резины смешивают с девулканизированным материалом в концентрациях, составляющих приблизительно от 10% до 30%. Тем не менее 100% девулканизированный материал может быть применен с ограничениями.

Специалисту в данной области техники понятно, что описанное здесь изобретение подвержено вариациям и модификациям, отличающимся от конкретно описанных. Понятно, что изобретение включает все такие вариации и модификации, которые попадают в сущность и объем изобретения. Изобретение также включает все стадии, признаки, композиции и соединения, упомянутые или показанные в этом описании, индивидуально или вместе, и любые и все комбинации любых двух или более из указанных стадий или признаков.

Определенные воплощения изобретения описаны со ссылкой на следующие примеры, которые приведены только для иллюстрации и не ограничивают объем изобретения.

ПРИМЕРЫ

Пример 1

Порошок из шин с размером частиц 40 меш смешивали в резиносмесителе с драже, разрушающими связи, в отношении 100 частей порошка к 2 частям драже. В конце добавляют небольшое количество пластификатора для контроля вязкости соединения. Девулканизированный материал выгружают в валковую мельницу. Затем этот материал смешивают со свежеполученным соединениями для протектора шины в различных пропорциях в соответствии с приведенным в Таблице 1.

ТАБЛИЦА 1: ВЯЗКОСТЬ ПО МУНИ И ХАРАКТЕРИСТИКИ ВУЛКАНИЗАЦИИ СОЕДИНЕНИЙ Порошок из шин с размером частиц 40 меш Бутил   Отношение протектор шины/девулканизат Отношение внутренняя труба/девулканизат Свойства 100:0 90:10 80:20 0:100 100:0 90:10 80:20 0:100 Вязкость по Муни, 100°С 70,6 57,5 66,2 - 69,2 72,1 78,4 - Преждевременная вулканизация по Муни, 120°С, мин 27,7 18,7 13,6 2,1 24,1 24,8 20,5 6,1                   Вискозиметр MDR 2000, 150°С, arc 0,5             M_HR, дюйм-фунт 17,4 17,6 17,2 16,2 12,5 12,5 12,3 9,8 M_L, дюйм-фунт 3,3 2,8 3,3 6,2 2,3 2,6 2,8 4,8 M_HR-M_L, дюйм-фунт 14,1 14,8 13,9 10,0 10,2 9,9 9,5 5,0 Время преждевременной вулканизации, t_S2, мин 3,6 2,5 2,0 0,3 3,9 3,7 3,5 3,0 Вулканизация t_c90, мин 5,8 4,0 3,2 3,5 20,7 20,5 19,8 20,3 Скорость вулканизации, t_c90-t_s2, мин 2,2 1,5 1,2 3,3 16,8 16,8 16,3 17,3 Вулканизация t_c95, мин 7,3 4,5 3,6 4,9 24,7 24,7 24,2 24,6 Время вулканизации при 150°С, мин 8 5 5 5 25 25 25 25 Свойства прочности                 М 100%, МПа 2,9 2,8 2,7 3,1 2,6 2,2 2,2 2,0 М 300%, МПа 12,4 12,6 12,3 - 7,1 6,5 6,4 7,4 Удлинение при разрушении, % 500 420 410 250 520 580 530 380 Прочность на разрушение, МПа 24,4 20,3 19,7 13,9 13,6 14,1 14,1 10,5                   Твердость, Международные единицы твердости резины 69,5 70,1 70,3 68,8 61,8 61,8 61,4 60,1 Шина, серповидная форма, Н/мм 101 100 91 24 37 41 35 20 Остаточная деформация при сжатии, %, 1 день @70°С 27,2 33,7 32,8 21,0 20,4 22,6 25,3 30,0 Эластичность, Люпке, % 47 45 47 59 13 12 12 13 Данлоп, % 60 59 60 72 48 52 49 52 Трение, DIN, мм³ 162 163 174 206 445 451 493 522 ARI, % 101 100 94 79 37 36 33 31 HBU (ДЕГ), (0,125 дюйма, 24 фунта, 100°С), Повышение температуры, °С 19,8 17,8 21,8 14,3 16,8 14,4 15,8 13,9

ТАБЛИЦА 2: ПРЕПАРАТЫ РЕЗИНОВОЙ СМЕСИ *NR - СМЕСИ БЕЛОГО ДЕВУЛКАНИЗИРОВАННОГО КРЕПА Номер смеси А Б В Г Д Резиновая смесь NR 100 80 50 30 0 Девулканизированный креп 0 20 50 70 100 M_L (1+4) 100°С 21 21,7 33,4 45,1 57,4 t₉₅@ 140°С (мин) 27 5 6 7 35 Свойства прочности М100 (МПа) 1,02 1,25 1,04 0,94 0,63 М300 (МПа) 2,54 3,77 2,84 2,47 1,40 Прочность на разрушение (МПа) 27,89 29,47 27,96 28,48 18,01 Удлинение при разрушении (%) 590 523 608 639 790 * Препараты резиновой смеси: NR 100, Оксид цинка 5, Стеариновая кислота 2, Флектол Н 2, Сера 2.5, сантокюр MOR 0,5.

ТАБЛИЦА 3: ПРЕПАРАТЫ СМЕСИ ДЛЯ *ПРОТЕКТОРА - СМЕСИ ЧЕРНОГО ДЕВУЛКАНИЗИРОВАННОГО КРЕПА Номер смеси А Б В Г Д Е Смесь для протектора NR/BR 100 80 50 30 10 0 Девулканизированный креп 0 20 50 70 90 100 M_L (1+4)100°C 42 39,3 52 73,8 98,2 106,4 t₉₅@ 140°С (мин)
Свойства прочности 38 19 18 20 30 50 М100(МПа) 2,59 2,54 2,44 2,46 2,49 2,19 М300 (МПа) 11,83 11,99 11,47 11,6 11,83 10,15 Прочность на разрушение (МПа) 24,89 20,21 16,87 16,12 14,64 11,40 Удлинение при разрушении (%) 521 434 397 370 345 321 * Препараты смеси для протектора NR/BR в соответствии с изложенным выше в Таблице 2 (смесь А).

В этом описании и далее в формуле изобретения, если в контексте не требуется иное, следует понимать, что слово "содержат" и варианты, такие как "содержит" и "содержащий", предполагает включение указанного целого, или стадии, или группы целого или стадий, а не исключение какого-либо другого целого, или стадии, или группы целостностей или стадий.

Ссылка в этом описании изобретения на какую-либо публикацию из предшествующего уровня техники (или полученную из нее информацию) или на любые сведения, которые известны, не представляет собой, и не должна рассматриваться как подтверждение или признание или какая-либо форма предположения того, что публикация из предшествующего уровня техники (или полученная из нее информация) или известные сведения образуют часть общедоступных сведений в области деятельности, к которой относится данное изобретение.

Изобретение относится к девулканизации вулканизированных эластомерных изделий, таких как шины, профили, перчатки и ремни, изготовленные из натуральной или синтетической резины. Композицию для разрушения связей вулканизационной сетки в вулканизированном эластомерном материале готовят в виде комбинированной твердой дозированной формы. Композиция для разрушения связей содержит (1) один или более агент, ускоряющий разрушение связей в эластомере, выбранный из группы, состоящей из тиокарбаматов цинка и диалкилдитиофосфатов цинка; (2) один или более агент, ускоряющий разрушение связей в эластомерном материале, выбранный из группы, состоящей из 2-меркаптобензотиазола или его производных, тиурамов, гуанидинов, 4,4′-дитиоморфолина и сульфенамидов; и (3) по меньшей мере, один активатор разрушения связей в эластомерном материале и добавки или эксципиенты, способствующие процессу гранулирования, где общее количество добавок или эксципиентов менее 5 мас.% от общей массы композиции. Изобретение позволяет повысить эффективность регенерации использованных вулканизированных эластомерных материалов без разрушения основной цепи полимера и улучшить диспергирование композиции, разрушающей связи в вулканизированном эластомере. 4 н. и 25 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Композиция для разрушения перекрестных связей вулканизационной сетки в вулканизированном эластомерном материале в виде комбинированной твердой дозированной формы, содержащая:
(1) один или более агент, ускоряющий разрушение связей в указанном эластомерном материале, выбранный из группы, состоящей из тиокарбаматов цинка и диалкилдитиофосфатов цинка; и
(2) один или более агент, ускоряющий разрушение связей в указанном эластомерном материале, выбранный из группы, состоящей из 2-меркаптобензотиазола или его производных, тиурамов, гуанидинов, 4,4′-дитиоморфолина и сульфенамидов;
(3) по меньшей мере, один активатор разрушения указанных связей в указанном эластомерном материале, и
добавки или эксципиенты, способствующие процессу гранулирования, где общее количество добавок или эксципиентов составляет менее 5 мас.% от общей массы композиции.

2. Композиция по п.1, где агенты, ускоряющие разрушение связей в эластомерном материале, выбраны из:
(1) диметилдитиокарбамата цинка, диэтилдитиокарбамата цинка, дипропилдитиокарбамата цинка, дибутилдитиокарбамата цинка и дибензилдитиокарбамата цинка; и
(2) 2-меркаптобензотиазола, меркаптобензотиазола цинка и бензотиазилдисульфида, N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамида и N-трет-бутил-2-бензотиазолсульфенамида, дисульфида тетраэтилтиурама, дисульфида тетраметилтиурама и дисульфида тетрабензилтиурама, гуанидинов, N,N′-дифенилгуанидина, диортотолилгуанидина и 4,4′-дитиоморфолина.

3. Композиция по п.2, где агенты, ускоряющие разрушение связей в эластомерном материале, выбраны из:
(1) диметилдитиокарбамата цинка, диэтилдитиокарбамата цинка, дипропилдитиокарбамата цинка, дибутилдитиокарбамата цинка и дибензилдитиокарбамата цинка; и
(2) 2-меркаптобензотиазола, меркаптобензотиазола цинка и бензотиазилдисульфида.

4. Композиция по п.1, где агенты, ускоряющие разрушение связей в эластомерном материале, представляют собой диметилдитиокарбамат цинка (ЦДМДТК) и 2-меркаптобензотиазол (МБТ).

5. Композиция по п.4, где молярное соотношение ЦДМДТК и МБТ находится в диапазоне от 1:1 до 1:12.

6. Композиция по любому из пп.1-5, где активатор представляет собой смесь стеариновой кислоты и оксида цинка.

7. Композиция по п.1, где комбинированная твердая дозированная форма представляет собой драже.

8. Композиция по п.1, для применения при разрушении связи в вулканизированной серой резине.

9. Композиция для разрушения перекрестных связей вулканизационной сетки в вулканизированном эластомерном материале в виде комбинированной твердой дозированной формы, содержащая исключительно:
(1) один или более агент, ускоряющий разрушение связей в эластомере, выбранный из группы, состоящей из тиокарбаматов цинка и диалкилдитиофосфатов цинка; и
(2) один или более агент, ускоряющий разрушение связей в эластомере, выбранный из группы, состоящей из 2-меркаптобензотиазола или его производных, тиурамов, гуанидинов, 4,4′-дитиоморфолина и сульфенамидов; и
(3) по меньшей мере, один активатор разрушения указанных связей в эластомерном материале.

10. Композиция по п.9, где агенты, ускоряющие разрушение связей в эластомере, выбраны из:
(1) диметилдитиокарбамата цинка, диэтилдитиокарбамата цинка, дипропилдитиокарбамата цинка, дибутилдитиокарбамата цинка и дибензилдитиокарбамата цинка; и
(2) 2-меркаптобензотиазола, меркаптобензотиазола цинка и бензотиазилдисульфида, N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамида и N-трет-бутил-2-бензотиазолсульфенамида; дисульфида тетраэтилтиурама, дисульфида тетраметилтиурама и дисульфида тетрабензилтиурама, гуанидинов, N,N′-дифенилгуанидина, диортотолилгуанидина и 4,4′-дитиоморфолина.

11. Композиция по п.10, где агенты, ускоряющие разрушение связей в эластомере, выбраны из:
(1) диметилдитиокарбамата цинка, диэтилдитиокарбамата цинка, дипропилдитиокарбамата цинка, дибутилдитиокарбамата цинка и дибензилдитиокарбамата цинка; и
(2) 2-меркаптобензотиазола, меркаптобензотиазола цинка и бензотиазилдисульфида.

12. Композиция по п.11, где агенты, ускоряющие разрушение связей в эластомере, представляют собой диметилдитиокарбамат цинка (ЦДМДТК) и 2-меркаптобензотиазол (МБТ).

13. Композиция по п.12, где молярное соотношение ЦДМДТК и МБТ находится в диапазоне от 1:1 до 1:12.

14. Композиция по любому из пп.10-13, где активатор представляет собой смесь стеариновой кислоты и оксида цинка.

15. Композиция по п.10, для применения при разрушении связей в вулканизированной серой резине.

16. Способ девулканизации вулканизированного эластомерного материала, при котором обрабатывают вулканизированный эластомерный материал композицией для разрушения перекрестных связей вулканизационной сетки в вулканизированном эластомерном материале в виде комбинированной твердой дозированной формы, содержащей:
(1) один или более агент, ускоряющий разрушение связей в указанном эластомерном материале, выбранный из группы, состоящей из тиокарбаматов цинка и диалкилдитиофосфатов цинка; и
(2) один или более агент, ускоряющий разрушение указанных связей в указанном эластомерном материале, выбранный из группы, состоящей из 2-меркаптобензотиазола или его производных, тиурамов, гуанидинов, 4,4′-дитиоморфолина и сульфенамидов; и
(3) по меньшей мере, один активатор разрушения связей в указанном эластомерном материале
в течение периода времени, не превышающем 6 мин, и при 90-105°С с получением вулканизируемого девулканизированного эластомерного материала.

17. Способ по п.16, где агенты, ускоряющие разрушение связей в эластомере, выбраны из:
(1) диметилдитиокарбамата цинка, диэтилдитиокарбамата цинка, дипропилдитиокарбамата цинка, дибутилдитиокарбамата цинка и дибензилдитиокарбамата цинка; и
(2) 2-меркаптобензотиазола, меркаптобензотиазола цинка и бензотиазилдисульфида, N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамида и N-трет-бутил-2-бензотиазолсульфенамида; дисульфида тетраэтилтиурама, дисульфида тетраметилтиурама и дисульфида тетрабензилтиурама, гуанидинов, N,N′-дифенилгуанидина, диортотолилгуанидина и 4,4′-дитиоморфолина.

18. Способ по п.17, где агенты, ускоряющие разрушение связей в эластомере, выбраны из:
(1) диметилдитиокарбамата цинка, диэтилдитиокарбамата цинка, дипропилдитиокарбамата цинка, дибутилдитиокарбамата цинка и дибензилдитиокарбамата цинка; и
(2) 2-меркаптобензотиазола, меркаптобензотиазола цинка и бензотиазилдисульфида.

19. Способ по п.18, где агенты, ускоряющие разрушение связей в эластомере, представляют собой диметилдитиокарбамат цинка (ЦДМДТК) и 2-меркаптобензотиазол (МБТ).

20. Способ по п.19, где молярное соотношение ЦДМДТК и МБТ находится в диапазоне от 1:1 до 1:12.

21. Способ по любому из пп.16-20, где активатор представляет собой смесь стеариновой кислоты и оксида цинка.

22. Способ по п.16, где комбинированная твердая дозированная форма представляет собой драже.

23. Способ по п.22, где композиция дополнительно содержит добавки или эксципиенты, способствующие процессу гранулирования, при этом общее количество добавок или эксципиентов составляет менее 5 мас.% от общей массы композиции, разрушающей связи.

24. Способ по п.16, где разрушение связей инициируют под контролем при диапазоне температур примерно 100 -105°С.

25. Способ по п.16, где приблизительно 1-2 части композиции, разрушающей связи, смешивают со 100 частями указанного вулканизированного эластомерного материала.

26. Способ по п.16, где вулканизированный эластомерный материал представляет собой использованный материал, полученный из натуральной резины, синтетической резины или их смесей.

27. Способ по п.16, где вулканизированный эластомерный материал находится в форме крошки.

28. Способ получения изделия с использованием девулканизированного эластомерного материала, полученного способом по любому из пп.16-27, при котором девулканизированный эластомерный материал обрабатывают с получением эластомерного изделия путем формовки, отливки и/или вулканизации.

29. Способ по п.28, где изделие выбрано из шин, автомобильных ковриков, подкладок коврового покрытия, частей или слоев электрической изоляции, промышленных шин, трубок и протекторов.