КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ДИОКСИДА ТИТАНА, СПОСОБ ЕЕ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПРИМЕНЕНИЯ КОМПОЗИЦИИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКОГО ПОКРЫТИЯ НА СТЕКЛЕ Российский патент 2013 года по МПК C01G23/47 B01J21/06 B01J19/12 B01J35/10 B82B1/00 B82B3/00 B01J37/02 B01J37/34 C03C25/10 C03C25/16 C03C25/42 

Изобретение относится к способу получения фотокаталитических покрытий диоксида титана на стекле, а также к составам, используемым для получения таких покрытий. Фотокаталитические покрытия широко используют для экологически чистой очистки воздуха и воды от биологических, минеральных и органических загрязнителей путем гетерогенных фотоиндуцированных каталитических процессов, в ходе которых образуются продукты, безопасные для окружающей среды и человека.

Известно, что большинство используемых в настоящее время способов нанесения покрытий состоят в применении методов химического либо физического осаждения из газовой фазы, которые требуют создания условий сверхвысокого вакуума, что влечет за собой значительное усложнение и удорожание процесса получения покрытия. Использование простого осаждения суспензии или коллоидного раствора, полученного золь-гель методом, на подложку с последующим отжигом покрытия позволяет сделать процесс нанесения экономически значительно более выгодным.

Основную трудность создания фотокаталитических покрытий для проточных условий представляет обеспечение длительного и надежного функционирования закрепленного на носителе катализатора. Вымывание фотокатализатора с поверхности носителя потоком воды, а также физическое либо химическое загрязнение катализатора приводят к скорому снижению эффективности всей фотокаталитической системы.

Известны способы получения фотокаталитических покрытий TiO₂ для очистки воды от органических загрязнителей, заключающиеся в погружении подложки в суспензию, полученную гидролизом различных алкоксидов титана [1-5]. Существенным недостатком этого способа получения покрытий является невозможность осуществления контроля за размером и фазовым составом нанокристаллов TiO₂, образующих покрытие, поскольку формирование частиц происходит на стадии высокотемпературного отжига. Это влечет за собой широкий разброс размеров наночастиц, снижение доли TiO₂ в модификации анатаз (фотоактивной кристаллической фазы) и высокое содержание аморфной фазы, что уменьшает эффективность получаемых пленок при их использовании в фотокаталитических процессах. Кроме того, в известных патентах [1-4] нет никакой информации, касающейся характеристик получаемых покрытий (размер, фазовый состав частиц, однородность и фотокаталитическая активность покрытий). Следовательно, о качестве получаемых фотокаталитических покрытий, несмотря на заявляемый способ их получения, судить невозможно. К тому же во всех из приведенных выше аналогах-способах получения фотокаталитических покрытий TiO₂ [1-5] отсутствует информация о стабильности полученных покрытий в потоке воды - параметра, играющего ключевую роль в случае использования определенного способа нанесения для создания фотокаталитического покрытия в проточных водоочистных системах.

Известен способ получения мезопористых наноструктурированных пленок диоксида титана для иммобилизации на них ферментов с целью создания фотобиокаталитического материала [6], который является наиболее близким по решаемой технической задаче, достигаемому техническому результату, использованию для получения покрытий TiO₂ порошка с известными характеристиками и выбранный в качестве прототипа. Этот способ заключается в нанесении на твердую подложку водосодержащей композиции, для приготовления которой используют порошок нанокристаллов диоксида титана с известным размером частиц. Этот порошок смешивают со стабилизатором, в частности ацетилацетоном, и подвергают ультразвуковому диспергированию. Затем добавляют поверхностно-активные вещества (ПАВ) для порообразования и снова гомогенизируют полученную массу ультразвуком. После этого пасту наносят на подложку, сушат при комнатной температуре и кальцинируют в присутствии воздуха или кислорода при температуре 400-600°С.

Недостатком прототипа является нестабильность покрытия, что ограничивает его использование, в частности, для проточных водоочистных систем.

Заявленное изобретение свободно от этих недостатков.

Техническим результатом заявленного изобретения является получение более эффективного и стабильного фотокаталитического покрытия, пригодного для использования в проточных водоочистных системах.

Заявленное изобретение позволяет получать фотокаталитические покрытия из наночастиц ТiO₂ определенного размера и известного фазового состава, сохраняющимися в процессе синтеза покрытия. Кроме того, изобретение обеспечивает несмываемость покрытий в потоке воды, что позволяет использовать его для закрепления порошковых фотокатализаторов с известными характеристиками на носителе с целью получения фотокаталитического материала.

Предлагаемый способ получения фотокаталитического покрытия TiO₂ отличается от большинства известных, главным образом, тем, что при нанесении покрытия используется не коллоидный раствор, полученный золь-гель методом, а водная суспензия, содержащая нанокристаллический порошок TiO₂ с заданными характеристиками, сохраняющимися в процессе получения покрытия. Это, в частности, позволяет сделать процесс нанесения покрытия более экологически чистым, избежать трудоемкой стадии гидротермального синтеза TiO₂ и исключить неопределенность в размерах и фазовом составе частиц порошка.

Известные способы создания закрепленного на носителе фотокатализатора достаточно сложные и затратные, поскольку используют автоклавирование и установки, в которых нужно поддерживать условия сверхвысокого вакуума, что трудоемко и дорого.

Заявленное изобретение относится к эффективному, технологически простому и дешевому способу нанесения покрытия из водной суспензии порошка диоксида титана.

Указанный технический результат достигается тем, что в заявленном способе композиция для изготовления фотокаталитического покрытия на основе нанокристаллического диоксида титана со средним размером частиц 5-100 нм и с удельной площадью поверхности 10-300 м²/г, воды и стабилизатора в соответствии с изобретением имеет следующий состав:

TiO₂ - 1-10 мас.%,

H₂O - 85-98 мас.%,

стабилизатор - 1-5 мас.%.

Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что в качестве стабилизатора использован ацетилацетон.

Помимо этого, указанный технический результат достигается тем, что нанокристаллический диоксид титана имеет фазовый состав, на 50-100% состоящий из кристаллической модификации «анатаз».

Кроме этого, указанный технический результат достигается тем, что способ изготовления композиции по п.1 заключается в предварительном перетирании в течение не менее 5 мин смеси из диоксида титана, стабилизатора и воды, взятой в количестве не более 10% от общего ее объема, до однородной пастообразной массы, в которую при непрерывном перемешивании добавляют оставшееся количество воды, а затем осуществляют воздействие ультразвука с рабочей частотой 35 кГц и мощностью генератора 50 Вт в течение не более 15 мин при комнатной температуре.

Помимо этого, указанный технический результат достигается тем, что поверхность стеклянной подложки перед нанесением на нее покрытия предварительно обрабатывают свежеприготовленным раствором, полученным из концентрированной серной кислоты и 30%-ного раствора пероксида водорода в объемном соотношении H₂SO₄:H₂O₂=7:3, после чего промывают дистиллированной водой до рН 6-7 и подвергают ультразвуковой обработке с рабочей частотой 35 кГц и мощностью генератора 50 Вт в течение 5-30 мин при комнатной температуре, затем стеклянную подложку погружают в приготовленную композицию в течение не менее 5 мин, высушивают в течение не менее 24 часов в присутствии влагопоглотителя и прокаливают в атмосфере воздуха при температуре в диапазоне 300-600°С в течение 10-15 мин, а нагрев и охлаждение проводят со скоростью не более 1,5°С/мин.

Кроме того, указанный технический результат достигается тем, что в качестве влагопоглотителя используют CaCl₂.

На базе Санкт-Петербургского государственного университета были проведены лабораторные исследования, отражающие конкретные примеры реализации указанного изобретения.

Пример конкретной реализации составов композиций на основе нанокристаллического диоксида титана для изготовления фотокаталитического покрытия на стекле.

Пример 1

Составы композиций для изготовления фотокаталитического покрытия на стекле, содержащие разное количество порошка нанокристаллического диоксида титана.

Основа композиции - коммерческий порошок диоксида титана производства компании Evonic-Degussa марки Aeroxide TiO₂ P25, который по данным производителя имеет удельную площадь поверхности 50 м²/г, средний размер частиц - 25 нм и фазовый состав - 25% рутила и 75% анатаза. Композиция в своем составе имела навеску порошка диоксида титана, соответствующую доле TiO₂ 3; 5; 10; 15 мас.%, дистиллированную воду и ацетилацетон СН₂(СОСН₃)₂ в качестве стабилизатора в количествах, указанных в таблице 1.

Таблица 1 № композиции Доля TiO₂, мас.% Масса TiO₂, г Общий объем H₂O, мл Объем СН₂(COCH₃)₂, г 1 3 0,075 2,40 0,029 2 5 0,125 2,35 0,029 3 10 0,250 2,22 0,029 4 15 0,375 2,10 0,029

Пример 2

Способ получения композиции для изготовления фотокаталитического покрытия на основе нанокристаллического диоксида титана без ультразвуковой обработки композиции перед нанесением покрытия.

Навеску порошка диоксида титана производства компании Evonic-Degussa марки Aeroxide Ti0₂ Р25 массой 0,125 г помещали в агатовую ступку и перетирали с 0,235 мл дистиллированной воды и 0,029 г ацетилацетона СН₂(СОСН₃)₂ в течение 5 мин до получения пастообразной массы. Затем в вязкую массу медленно, при продолжающемся растирании добавляли 2,115 мл дистиллированной воды и перемешивали до образования однородной суспензии.

Пример 3

Способ получения композиции для изготовления фотокаталитического покрытия на основе нанокристаллического диоксида титана, включающий ультразвуковую обработку композиции перед нанесением покрытия.

Пример полностью повторяет способ получения, описанный в Примере 2, за исключением того, что водную суспензию TiO₂ перед нанесением на стеклянные подложки подвергали ультразвуковой обработке (мощность генератора 50 Вт, частота 35 кГц) в течение 10 мин при комнатной температуре.

Пример 4

Способ применения композиции для изготовления фотокаталитического покрытия на основе нанокристаллического диоксида титана.

Стеклянные подложки вымачивали при комнатной температуре в течение 30 мин в растворе, состоящем из концентрированной серной кислоты и 30%-ного раствора пероксида водорода в объемном соотношении H₂SO₄:H₂O₂=7:3, после чего подложки промывали водой до нейтральной реакции среды и подвергали ультразвуковой обработке (мощность генератора 50 Вт, частота 35 кГц) в течение 10 мин при комнатной температуре. Затем подложки сушили над хлоридом кальция.

В композицию, полученную способом, описанным в Примере 2 или 3, погружали подготовленные стеклянные подложки на 5 мин, затем подложки с нанесенным покрытием извлекали и сушили над хлоридом кальция в течение 24 часов.

После высушивания было обнаружено, что покрытие, нанесенное с применением композиции, содержащей 15 мас.% TiO₂, подвержено растрескиванию и более легко отслаивается от подложки, чего не наблюдается в случае более низкого содержания ТiO₂ в композиции. Из этого можно заключить, что оптимальное содержание диоксида титана в композиции не более 10% мас.

Подложки с нанесенным покрытием прокаливали при 450°С в течение 30 мин, а затем охлаждали, скорость нагрева и охлаждения поддерживали на уровне 1,5°С/мин.

Исследование поверхности фотокаталитического покрытия проводилось методами сканирующей электронной микроскопии на оборудовании Междисциплинарного Ресурсного центра Санкт-Петербургского государственного университета по направлению «Нанотехнологии» СПбГУ Zeiss ORION (ускоряющее напряжение около 27 кВ, ток ионного пучка 0,3 рА).

Электронные микрофотографии покрытий (масштаб 200 нм), полученных описанным выше способом, с применением композиции до ультразвуковой обработки и после нее представлены на Фиг.1 и Фиг.2 соответственно. Изображения на Фиг.1 и на Фиг.2 подтверждают, что ультразвуковая обработка композиций приводит к тому, что покрытия, полученные с применением композиций такого состава, отличаются большей равномерностью нанесения и меньшей склонностью к растрескиванию.

Изображения покрытий (масштаб 100 нм), полученных по описанному выше способу, до и после испытаний в потоке воды в течение одной недели представлены на Фиг.3 (а, б).

Анализ полученных зависимостей, отраженных на Фиг.3 (а, б), подтверждает устойчивость полученного покрытия, которое не смывается в водном потоке, а также его стабильность и высокое качество (способ применения композиции позволяет получать покрытия с сохранением размера частиц исходного диоксида титана, в частности, в приведенном примере - 25 нм).

Испытание фотокаталитической активности покрытий проводили на модельных реакциях разложения красителя метилового оранжевого с исходной концентрацией 6; 12; 50; 100 мг/л и метиленового голубого с исходной концентрацией 5 мг/л при разных средних скоростях потока через реактор: 0,5; 1,2; 2,5; 3,5 мл/мин.

Использовали вертикальный фотокаталитический проточный реактор внутреннего облучения (источник УФ - ртутная лампа низкого давления на 11 Вт, максимум излучения на 253 нм) объемом 20 мл, состоящий из двух коаксиально расположенных прозрачных кварцевых колб, пространство между которыми было заполнено закрепленным на стекле ТiO₂.

На Фиг.4 (а, б, в, г) представлены результаты испытаний фотокаталитической активности покрытий нанокристаллического диоксида титана на стекле, нанесенных описанным выше способом, в виде зависимостей степени разложения красителя метилового оранжевого от времени облучения для разных исходных концентраций (а-6 мг/л, б -12 мг/л, в - 50 мг/л, г - 100 мг/л) и скоростей потока. Концентрация красителя определялась с использованием двухлучевого спектрофотометра Shimadzu UV-1650 PC.

Достигнутые в случае разных исходных концентраций и скоростей потока максимальные степени разложения метилового оранжевого представлены в таблице 2.

Таблица 2 Скорость потока, мл/мин Исходная концентрация, мг/л 6 12 50 100 0,5 - - 98,9 98,0 1,2 98,5 99,9 94,3 85,0 2,5 98,5 97,8 - - 3,5 - 91,8 - -

Результаты проведенных исследований (таблица 2) показывают, что при любых исходных концентрациях практически удается добиться полного разложения метилового оранжевого.

На Фиг.5 представлен результат испытаний фотокаталитической активности покрытий нанокристаллического диоксида на примере разложения метиленового голубого с исходной концентрацией 5 мг/л при скорости потока 3 мл/мин. Максимальная степень разложения в этом случае равна 98,5%.

После протекания через реактор при облучении загрязненной воды (раствор метилового оранжевого с концентрацией 12 мг/л, скорость потока 1 мл/мин) в количестве более 1750 объемов реактора, существенного различия в степени разложения красителя в двух опытах, проделанных в начале использования реактора и в самом конце (Фиг.6), не наблюдается. Это свидетельствует о высоком качестве закрепления на стекле нанокристаллического TiO₂ заявленным способом, что позволяет получать прочные фотокаталитические покрытия, незначительно деградирующие со временем.

Таким образом, заявленное изобретение, как показали результаты многочисленных исследований, позволяет увеличить эффективность очистки воды от органических загрязнителей в потоке воды.

Технико-экономическая эффективность заявленного изобретения состоит в разработке эффективного, технологически простого, экологически чистого и дешевого способа нанесения покрытия нанокристаллического диоксида титана, позволяющего сохранять размер частиц и фазовый состав исходного порошка, обеспечивающее устойчивость покрытия к вымыванию нанодисперсного материала потоком воды, что дает возможность использовать данное изобретение для получения эффективного фотокаталитического материала, пригодного для использования в проточных системах очистки воды.

Источники информации

1. Патент Китая №101475283.

2. Патент Франции №2806006.

3. Патент Германии №1005517.

4. Патент ЕР 1341609.

5. Патент WO 2006008434.

6. Патент Российской Федерации №2326818 - прототип.

Изобретение касается получения фотокаталитических покрытий нанокристаллического диоксида титана. Описана композиция для изготовления фотокаталитического покрытия на основе нанокристаллического диоксида титана со средним размером частиц 5-100 нм и с удельной площадью поверхности 10-300 м²/г, воды и стабилизатора, характеризующаяся следующим составом: TiO₂ - 1-10 мас.%, Н₂О - 85-98 мас.%, стабилизатор - 1-5 мас.%, причем нанокристаллический диоксид титана имеет фазовый состав на 50-100% состоящий из кристаллической модификации «анатаз». Описан способ изготовления указанной выше композиции, заключающийся в перемешивании диоксида титана, воды и стабилизатора и воздействии на полученную смесь ультразвука, в котором предварительно перетирают в течение не менее 5 мин смесь из диоксида титана, стабилизатора и воды, взятой в количестве не более 10% от общего ее объема, до однородной пастообразной массы, в которую при непрерывном перемешивании добавляют оставшееся количество воды, а затем осуществляют воздействие ультразвука с рабочей частотой 35 кГц и мощностью генератора 50 Вт в течение не более 15 мин при комнатной температуре. Описан способ получения фотокаталитического покрытия на стеклянной подложке с использованием указанной выше композиции, заключающийся в погружении подложки в композицию, ее высушивании при комнатной температуре и прокаливании в атмосфере воздуха при температуре в диапазоне 300-600°С и охлаждении, отличающийся тем, что поверхность стеклянной подложки перед нанесением на нее покрытия предварительно обрабатывают свежеприготовленным раствором, полученным из концентрированной серной кислоты и 30%-ного раствора пероксида водорода в объемном соотношении H₂SO₄:H₂O₂=7:3, после чего промывают дистиллированной водой до рН 6-7 и подвергают ультразвуковой обработке с рабочей частотой 35 кГц и мощностью генератора 50 Вт в течение 5-30 мин при комнатной температуре, затем стеклянную подложку погружают в приготовленную указанным выше образом композицию в течение не менее 5 мин, высушивают в течение не менее 24 часов в присутствии влагопоглотителя и прокаливают в атмосфере воздуха в течение 10-15 мин, а нагрев и охлаждение проводят со скоростью не более 1,5°С/мин. Технический результат - получение эффективного и стабильного фотокаталитического покрытия, пригодного для использования в проточных водоочистных системах. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 6 ил., 2 табл., 4 пр.

1. Композиция для изготовления фотокаталитического покрытия на основе нанокристаллического диоксида титана со средним размером частиц 5-100 нм и с удельной площадью поверхности 10-300 м²/г, воды и стабилизатора, отличающаяся тем, что композиция имеет следующий состав, мас.%:
TiO₂ 1-10 H₂O 85-98 стабилизатор 1-5,

2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве стабилизатора использован ацетилацетон.

3. Способ изготовления композиции по п.1, заключающийся в перемешивании диоксида титана, воды и стабилизатора и воздействии на полученную смесь ультразвука, отличающийся тем, что предварительно перетирают в течение не менее 5 мин смесь из диоксида титана, стабилизатора и воды, взятой в количестве не более 10% от общего ее объема, до однородной пастообразной массы, в которую при непрерывном перемешивании добавляют оставшееся количество воды, а затем осуществляют воздействие ультразвука с рабочей частотой 35 кГц и мощностью генератора 50 Вт в течение не более 15 мин при комнатной температуре.

4. Способ получения фотокаталитического покрытия на стеклянной подложке с использованием композиции по п.3, заключающийся в погружении подложки в композицию, ее высушивании при комнатной температуре и прокаливании в атмосфере воздуха при температуре в диапазоне 300-600°С и охлаждении, отличающийся тем, что поверхность стеклянной подложки перед нанесением на нее покрытия предварительно обрабатывают свежеприготовленным раствором, полученным из концентрированной серной кислоты и 30%-ного раствора пероксида водорода в объемном соотношении H₂SO₄:H₂O₂=7:3, после чего промывают дистиллированной водой до рН 6-7 и подвергают ультразвуковой обработке с рабочей частотой 35 кГц и мощностью генератора 50 Вт в течение 5-30 мин при комнатной температуре, затем стеклянную подложку погружают в приготовленную по п.3 композицию в течение не менее 5 мин, высушивают в течение не менее 24 ч в присутствии влагопоглотителя и прокаливают в атмосфере воздуха в течение 10-15 мин, а нагрев и охлаждение проводят со скоростью не более 1,5°С/мин.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве влагопоглотителя используют CaCl₂.