ПЛАВЛЕНЫЙ ОГНЕУПОРНЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2011 года по МПК C04B35/107 C04B35/657 

Изобретение относится к производству огнеупоров, в частности к получению методом плавления материала для изготовления огнеупорных масс и изделий.

Известен плавленый огнеупорный материал из а.с. СССР №893962, C04B 35/10, C04B 35/62, 1981 [1] на основе оксида алюминия, содержащий, мас.%: 64-85 Al₂O₃, 13-35 Cr₂O_з, 0,1-0,5 Na₂O, 0,8-2,5 CaO. Он имеет повышенную коррозионную стойкость в расплавах многощелочных силикатных стекол. Однако в связи с высоким содержанием оксида переходного металла (Cr₂O_з) этот плавленый огнеупорный материал имеет низкую устойчивость к восстановительным газовым средам и расплавам металлов с высоким химическим сродством к кислороду, в частности к алюминию. К числу других его недостатков относятся также высокая температура спекания и повышенная испаряемость в высокотемпературном вакууме вследствие высокого парциального давления пара оксида хрома, что обусловлено его чрезмерным содержанием не только в виде малоиспаряемого твердого раствора с Al₂O₃, но и в химически несвязанном виде - минеральной фазе эсколаита.

По совокупности общих существенных признаков наиболее близким к патентуемому является плавленый огнеупорный материал, известный из патента RU №2371422, C04B 35/657 (2006.01), 2009 [2], содержащий, мас.%: 0,8-3,0 Na₂O, 6,0-12,0 CaO, 6,0-12,0 Cr₂O₃, 1,0-3,0 MgO, 0,2-0,4 SiО₂, Al₂O₃ - остальное. Данный плавленый огнеупорный материал характеризуется высокими показателями устойчивости к высокоагрессивным восстановительным средам, расплавам высокоактивных легких металлов, шлаков, флюсов, солей, а также механической прочности, термостойкости и температуры начала размягчения под нагрузкой образцов, выпиленных из слитка.

Фазовый (минеральный) состав известного плавленого огнеупорного материала представлен в основном тремя соединениями: щелочным β-глиноземом Na₂O·11(Al,Cr)₂O₃, бонитом СаО·6(Al,Cr)₂O₃ и легированным хромистым корундом (Al,Cr)₂O₃ с температурами плавления соответственно: не менее 2000°C, 1850°C и 2060°C.

Специфической особенностью кристаллографической конституции вещественного состава этого плавленого материала является наличие так называемой спайности - свойства кристаллов минералов раскалываться при механическом воздействии с образованием плоских обломков с системой зеркально гладких плоскостей. Именно таким свойством обладают щелочной β-глинозем и бонит, суммарное содержание которых в известном плавленом материале составляет 70-85 мас.%. Указанные минералы в отличие от всех других фаз известного плавленого огнеупорного материала имеют четыре системы совершенной спайности, что обуславливает в результате дробления образование частиц плоской (лещадной) формы. Преобладание в измельченном материале частиц лещадной формы отрицательно влияет на многие его свойства: износоустойчивость, прессуемость, спекаемость, однородность структуры и текстуры изделий на его основе. Прессованные изделия из данного плавленого материала имеют высокую пористость как до обжига, так и после термической обработки. В обжиге при повышении температуры до 1600°C происходит термическая диссоциация Na₂O·11Al₂O₃, постепенное полное испарение Na₂O и превращение β-глинозема в корунд. Процесс полного превращения в корунд сопровождается увеличением пористости, так как плотность корунда (3,9 г/см³) значительно превышает таковую β-глинозема (3,24 г/см³).

Задачей настоящего изобретения является устранение указанных недостатков, получение плавленого огнеупорного материала с высокими физико-химическими и термомеханическими свойствами, пригодного для производства качественных огнеупоров.

Технический результат состоит в снижении спайности и пористости плавленого огнеупорного материала, повышении плотности и температуры начала размягчения под нагрузкой.

Для достижения технического результата согласно формуле изобретения плавленый огнеупорный материал содержит, мас.%: 0,3-0,7 Na₂O; 1,0-1,5 CaO; 1,0-2,0 Cr₂O_з; 0,5-1,0 MgO; 0,2-0,8 SiO₂; Al₂O₃ - остальное.

Сущность изобретения состоит в том, что заявленный химический состав плавленого огнеупорного материала обеспечивает формирование оптимального сочетания минерального состава и микроструктуры. В результате получаем следующий минеральный (фазовый) состав плавленого огнеупорного материала, мас.%: 10-12 β-глинозем Na₂O11(Al,Cr)₂O₃; 10-12 бонит СаО6(A1,Cr)₂O₃; 71-75 корунд (Al,Cr)₂O₃; 2-4 шпинель Mg(Al,Cr)₂O₃ и 1-3 стеклофаза Na20CaOAl₂O₃nSiO₂. При этом практически все минералы, кроме примесной стеклофазы, имеют улучшенный, легированный оксидом хрома химический состав. Наличие оксида хрома в кристаллической решетке минералов оказывает положительное влияние на термомеханические свойства, твердость и шлакоустойчивость материалов, а также на повышение максимальной температуры службы.

Пониженное против прототипа содержание щелочного β-глинозема и бонита в заявляемом плавленом огнеупорном материале уменьшает его спайность, улучшает прессуемость, однородность структуры и текстуры огнеупорных изделий, а высокое содержание корунда обеспечивает более низкую пористость и повышенную плотность.

Оптимальное содержание Na₂O; CaO; MgO и SiO₂, выполняющих функцию минерализующих компонентов, необходимо для комбинированного твердо-жидкофазного спекания материала при изготовлении на его основе огнеупорных изделий по обжиговой технологии. Главная минеральная составляющая - легированный хромистый корунд, без вышеуказанных силикатной стеклофазы и оксидных фаз минералов не может обеспечить относительно низкотемпературного спекания (1400-1500°C).

При содержании в плавленом огнеупорном материале Na₂O ниже заявляемого предела пороисходит увеличение пористости при спекании, механической прочности и твердости, а при содержании Na₂O более 0,7 мас.% резко возрастает количество эвтектического расплава, уменьшаются термопрочность, твердость и спекаемость. Снижение показателей механических свойств и спекания обусловлено чрезмерным содержанием β-глинозема. Превышение заявленных пределов CaO; MgO и SiO₂ вызывает снижение огнеупорности, твердости и плотности материала. Если количество данных оксидов менее заявляемых пределов, то существенно снижается скорость формирования керамической структуры в связи с недостаточным содержанием минерализаторов.

Оптимальное суммарное содержание оксидов Al₂O₃ и Cr₂O₃ должно находиться в пределах 95-99 мас.%, в том числе 1-2 мас.% легирующего Cr₂O₃ для обеспечения высоких термомеханических свойств огнеупорных изделий из патентуемого плавленого огнеупорного материала.

Для получения плавленого огнеупорного материала заявляемого состава использовали смеси оксидов Na₂O; CaO; Cr₂O₃; MgO; SiO₂; Al₂O₃ технической чистоты, а также природное минеральное сырье, синтетические и техногенные материалы идентичного вещественного состава. Химический состав исходных шихт рассчитывали исходя из необходимого содержания указанных оксидов в заявляемом плавленом огнеупорном материале с учетом безвозвратных потерь при плавке.

Указанные компоненты в рассчитанном количестве загружали в электродуговую печь РКЗ-4 и плавили при температуре 2000-2100°C°С в окислительно-восстановительной среде. Состав газовой среды регулировали положением электродов относительно зеркала расплава. Выпуск расплава в изложницу производили через 3,5 часа. Расход электроэнергии на 1 т заявляемого плавленого огнеупорного материала составил 1500 квт·ч.

Примеры химического состава полученного плавленого огнеупорного материала и материала-прототипа, а также их свойства указаны в таблице. Температуру начала размягчения под нагрузкой 0,2 МПа определяли по ГОСТ 4070-2000 на образцах, вырезанных из слитков. Пористость открытую и плотность кажущуюся определяли по ИСО 5017-88 (ГОСТ 2409-95) на прессованных образцах, изготовленных из полифракционной шихты из плавленых материалов, после обжига при 1450°C в течение 2 часов.

Выход частиц лещадной формы определяли визуально путем отбора плоских зерен в валовой навеске (100 г) дробленого материала фракции 10-3 мм. Процентное количество вычисляли соотношением массы отобранных лещадных зерен к массе валовой навески.

Из таблицы видно, что патентуемый плавленый огнеупорный материал при измельчении имеет значительно меньший выход частиц лещадной формы, а показатели основных физико-химических и термомеханических свойств (пористость, плотность, температура начала размягчения) более лучшие, чем у образца по прототипу. Более низкая пористость образцов из заявляемого плавленого огнеупорного материала, обожженных при температуре 1450°C, подтверждает их лучшее спекание.

Свойства предложенного плавленого огнеупорного материала позволяют успешно использовать его в качестве сырья для производства огнеупоров с температурой службы до 1650-1700°C, что подтвердили результаты промышленных испытаний. Источники информации

1. А.с. СССР №893962, C04B 35/10, C04B 35/62, 1981.

2. Патент RU №2371422, C04B 35/657 (2006.01), 2009.

Таблица Химический состав и свойства плавленого огнеупорного материала Состав Содержание оксидов, мас.% Выход частиц лещадной формы, мас.% Характеристики спекания (температура 1450°C, 2 часа) Температура начала размягчения под нагрузкой, °C пористость открытая, % плотность кажущаяся, г/см³ Al₂O₃ Na₂O CaO Cr₂O₃ MgO SiO 1 97,0 0,3 1,0 1,0 0,5 0,2 18,9 20,4 3,12 1730 2 95,5 0,5 1,25 1,5 0,75 0,5 26,4 18,3 3,19 1700 3 94,0 0,7 1,5 2,0 1,0 0,8 31,0 16,1 3,28 1670 4 97,9 0,1 0,9 0,7 0,3 0,1 15,1 29,8 2,67 1700 5* 78,0 1,9 10,2 6,5 0,5 2,9 79,0 31,8 2,61 1640 5* - плавленый огнеупорный материал-прототип (усредненный состав)

Изобретение относится к производству огнеупорных материалов, полученных методом плавления, для изготовления огнеупорных масс и изделий. Плавленый огнеупорный материал имеет следующий состав, мас.%: 0,3-0,7 Na₂O; 1,0-1,5 CaO; 1,0-2,0 Cr₂O₃; 0,5-1,0 MgO; 0,2-0,8 SiO₂; Аl₂O₃ - остальное. Плавленый материал имеет хорошую прессуемость и спекаемость, обладает повышенной температурой начала размягчения под нагрузкой. Технический результат изобретения - повышение физико-химических и термомеханических свойств, повышение плотности материала. 1 табл.

Плавленый огнеупорный материал, включающий оксиды натрия, кальция, хрома, магния, кремния и алюминия, отличающийся тем, что он содержит указанные компоненты при следующем соотношении, мас.%: 0,3-0,7 Na₂O; 1,0-1,5 CaO; 1,0-2,0 Cr₂O₃; 0,5-1,0 MgO; 0,2-0,8 SiO₂; Аl₂O₃ - остальное.