ПЛАВЛЕНЫЙ ОГНЕУПОРНЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2009 года по МПК C04B35/657 

Изобретение относится к огнеупорной промышленности и может быть использовано для производства широкого ассортимента высокоглиноземистых огнеупорных масс и изделий с температурой службы до 1600-1650°С и выше.

Известен плавленый огнеупорный материал на основе оксида алюминия, содержащий, мас.%: SiO₂ 16,0-24,0; Na₂O 1,3-2,0; Сr₂O₃ 12,0-30,0; Аl₂O₃ - остальное [1].

Огнеупор указанного состава имеет повышенную термостойкость и достаточную коррозионную стойкость к сульфатно-карбонатным солевым расплавам. При этом предлагаемый огнеупорный материал обладает высокой огнеупорностью (более 1800°С), что обусловлено преобладанием в его составе оксидов хрома и алюминия с температурой плавления соответственно 2330 и 2050°С. Недостатком известного огнеупора является низкая устойчивость к расплавленным металлам с высоким химическим сродством к кислороду, в частности к алюминию, кремнию, магнию и др. Низкая металлоустойчивость данного огнеупорного материала к высокоагрессивным расплавам обусловлена высоким содержанием в его составе оксидов хрома и кремния. Избыточное содержание последнего приводит также к резкому снижению показателей термопрочности огнеупора.

Наиболее близким техническим решением к заявляемому является плавленый высокоглиноземистый огнеупорный материал, содержащий, мас.%:

Аl₂O₃ 64-85 Сr₂O₃ 13-35 Na₂O 0,1-0,5 СаО 0,8-2,5 [2].

Известный огнеупорный материал имеет повышенную коррозионную стойкость в расплавах многощелочных силикатных стекол. Использование указанного состава огнеупорного материала позволяет организовать производство огнеупоров для оптической промышленности, увеличить продолжительность компании стекловаренных печей за счет большей коррозионной стойкости огнеупоров при высоком качестве стеклопродукции.

Недостатком этого плавленого материала является низкая устойчивость к высокотемпературным восстановительным газовым средам и металлическим расплавам с высоким сродством к кислороду, что обусловлено спецификой его химико-минерального состава и микроструктуры. Высокое содержание оксида хрома в известном огнеупорном материале приводит к карботермическому и металлотермическому восстановлению хрома при службе огнеупора в металлургических агрегатах по следующим химическим реакциям:

;

,

что в конечном итоге приводит к быстрому износу футеровок металлургических агрегатов.

В настоящей заявке поставлена задача - разработать состав плавленого огнеупорного материала различного назначения с высоким комплексом физико-химических свойств: устойчивости к высокоагрессивным восстановительным средам, расплавам высокоактивных легких металлов, шлаков, флюсов и солей при сохранении высокой огнеупорности, температуры размягчения под нагрузкой и износоустойчивости.

Поставленная задача решается тем, что плавленый огнеупорный материал, включающий оксиды алюминия, хрома, натрия и кальция, дополнительно содержит оксиды магния и кремния, при следующем соотношении компонентов, мас.%: Na₂O 0,8-3,0; СаО 6,0-12,0; Сr₂O₃ 6,0-12,0; MgO 1,0-3,0; SiO₂ 0,2-0,4; Аl₂O₃ - остальное.

Сущность изобретения состоит в том, что за счет введения MgO, SiO₂ и изменение количественного содержания компонентов в интервале заданного состава, в процессе получения плавленого материала регулируют его минеральный (фазовый) состав, а при охлаждении плавленого материала конкретного минерального состава формируют оптимальную макро- и микроструктуру, которая в конечном итоге является главным фактором, определяющим комплекс необходимых качественных характеристик, в том числе физико-химических и эксплуатационных свойств готового изделия.

Композиция заявленного плавленого огнеупорного материала установлена по результатам анализа экспериментальных данных при изучении фазового состава, структуры и свойств различных вариантов количественного содержания компонентов.

Дополнительное введение в состав заявляемого материала оксидов MgO и SiO₂ интенсифицирует формирование термопрочной исходной плавленой структуры и спекание порошкового и зернистого материала при изготовлении из него огнеупорных изделий. Снижение содержания оксида хрома до 6-12 мас.% с одновременным увеличением количества СаО до 6-12 мас.% резко повышает устойчивость материала к высокоагрессивным восстановительным средам и высокоактивным легким металлам (Al, Si, Mg, Ti и др.), что обусловлено образованием термодинамически прочных, тугоплавких соединений и твердых растворов в системе CaO-Cr₂O₃-Al₂O₃-MgO-SiO₂: СаО·6(Al,Cr)₂О₃ (бонит), MgO·Аl₂O₃ (шпинель), Na₂O·12(Al,Cr)₂О₃·(Al,Cr)₂О₃ (рубин) и др.

При содержании MgO менее 1,0 мас.% выход шпинели составляет менее 3,6 мас.%, что недостаточно для формирования термостойкой, устойчивой к карботермическому и металлотермическому восстановлению микроструктуры плавленого материала. При содержании MgO и Сr₂О₃ больше заявляемых пределов образуется повышенное количество хромшпинелида MgCr₂O₄, что приводит к резкому снижению устойчивости к восстановительным средам, высокоактивным металлам и термостойкости.

Функциональная роль SiO₂ совместно с MgO заключается в образовании магнезиально-силикатного стекла, увеличивающего механическую прочность материала. Оптимальное количество SiO₂ 0,2-0,4 мас.%. При меньших содержаниях

SiO₂ не формируется прочный монолитный материал. В случае превышения SiO₂ 0,4% существенно снижаются показатели термомеханических свойств, в частности температура начала размягчения под нагрузкой. Кроме того, более высокое содержание SiO₂ отрицательно влияет на показатели химической стойкости материала к восстановительным средам.

Оксиды Na₂O и СаО находятся в плавленом материале преимущественно в виде тугоплавких высокоглиноземистых алюминатов Na₂O·11 Аl₂O₃ и СаО·6 Аl₂O₃, содержащих в виде твердого раствора Сr₂O₃. Функциональная роль их в свойствах огнеупора заключается в обеспечении достаточной термостойкости и устойчивости к высокотемпературному восстановлению. При содержании этих оксидов менее заявляемых пределов существенно снижается термостойкость и возрастает реакционная способность материала к легким металлам и углеродсодержащим реагентам (С, СО). При превышении заявляемых пределов содержаний Nа₂О и СаО уменьшается шлакоустойчивость огнеупорного материала. При содержании оксида хрома более 12 мас.% снижается устойчивость к восстановительным средам. Если содержание этого оксида менее 6 мас.%, не обеспечивается достаточная термическая стойкость огнеупора.

Для получения плавленого огнеупорного материала использовали смеси оксидов: MgO, SiO₂, Na₂O, СаО, Сr₂О₃ и Аl₂O₃ технической чистоты, а также природное минеральное сырье, синтетические и техногенные материалы идентичного вещественного состава. Химический состав исходных шихт рассчитывали с учетом селективных потерь сырьевых материалов за счет пылеуноса, дегидратации, декарбонизации и частичного испарения в процессе плавки.

Для осуществления плавки применяли электродуговую печь РК3-3, шихты плавили при удельном расходе электроэнергии 1720 кВт·ч на 1 т, сливали расплав в изложницу и охлаждали.

Примеры составов шихты для получения заявляемого плавленого материала и материала-прототипа приведены в таблице 1. Полученный в примерах 1-5 плавленый огнеупорный материал имеет полиминеральный состав, представленный хромсодержащими бонитом СаО·6(Al,Cr)₂O₃, алюминатом натрия Na₂O·11(Al,Cr)₂O₃, рубином (Al,Cr)₂O₃, шнипелью Mg(Al,Cr)₂O₄ и стеклофазой СаО·Аl₂O₃·nSiO₂. Материал-прототип принципиально отличается от заявляемого отсутствием шпинели и стеклофазы, низким содержанием бонита, высокой концентрацией в нем и рубине Сr₂O₃.

Физико-химические свойства определяли на образцах, выпиленных из слитков плавленого материала, после сушки при 110°С в течение 4 ч. Огнеупорность определяли по ГОСТ 4069-69, температуру начала деформации под нагрузкой - по ГОСТ 4070-2000, предел прочности при сжатии - по ГОСТ 4071.1-94. Для определения термостойкости образцы подвергали термоциклированию по режиму: нагрев до 1300°С - резкое охлаждение на воздухе.

Устойчивость к расплавам легким металлов выполняли тигельным методом. С этой целью в образцах высверливали цилиндрическое углубление диаметром 24 и глубиной 32 мм, которое заполняли алюминием марки АПВ. Тигли с алюминием нагревали до температуры 850°С. После термообработки при этой температуре в течение 24 ч образцы охлаждали вместе с печью, разрезали и подвергали петрографическому и рентгенофазовому анализам.

Для оценки устойчивости к газовой восстановительной среде образцы обжигали в коксовой засыпке при температуре 1200°С в течение 4 ч. После охлаждения в образцах определяли содержание восстановленного металлического хрома аналогичными методами.

Физико-химические свойства плавленого огнеупорного материала приведены в таблице 2. Из данных таблицы 2 видно, что заявленный плавленый огнеупорный материал имеет значительно более высокие показатели устойчивости к металлотермическому и карботермическому восстановлению. При этом огнеупорность и термопрочные свойства заявляемого материала сохраняются на достаточно высоком уровне.

Данные свойства дают возможность использовать заявляемый плавленый огнеупорный материал в качестве эффективного синтетического минерального сырья для производства широкого ассортимента высокоглиноземистых огнеупоров с температурой службы до 1600-1650°С, в том числе в агрессивных газовых средах и металлических расплавах.

Для организации промышленного производства плавленого огнеупорного материала не требуется специально металлургического оборудования и дефицитных сырьевых материалов.

ИСТОЧНИКИ ИНФОРМАЦИИ

1. А.с. SU 1512956 A1, С04В 35/10.

2. А.с. SU 893962, С04В 35/10, С04В 35/62.

Таблица 1 Химический состав плавленого огнеупорного материала № состава Содержание компонентов, мас.% MgO SiO₂ Na₂O СаО Сr₂O₃ Аl₂O₃ 1 0,5 0,1 0,5 5,6 5,5 87,8 2 1,0 0,4 0,8 6,0 6,0 85,8 3 2,0 0,3 1,8 10,5 10,7 74,7 4 3,0 0,2 3,0 12,0 12,0 69,8 5 3,5 0,5 3,5 12,5 13,0 67,0 6^*) - - 0,5 2,5 15,0 82,0 ^*)- прототип [2].

Изобретение относится к высокоглиноземистым огнеупорным массам и изделиям с температурой службы до 1600-1650°С и выше. Технический результат изобретения заключается в повышении устойчивости огнеупорного материала к высокоагрессивным восстановительным средам, расплавам высокоактивных легких металлов. Плавленый огнеупорный материал содержит следующие компоненты, мас.%: Na₂O - 0,8-3,0; СаО - 6,0-12,0; Сr₂О₃ - 6,0-12,0; MgO - 1,0-3,0; SiO₂ - 0,2-0,4; Аl₂О₃ - остальное. 2 табл.

Плавленый огнеупорный материал, включающий оксиды натрия, кальция, хрома и алюминия, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксиды магния и кремния при следующем соотношении компонентов, мас.%: Na₂O 0,8-3,0; СаО 6,0-12,0; Сr₂О₃ 6,0-12,0; MgO 1,0-3,0; SiO₂ 0,2-0,4; Аl₂О₃ - остальное.