ФЛЮС ДЛЯ КОРРЕКТИРОВКИ СОСТАВА ШЛАКА ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ЭЛЕКТРОТЕХНИЧЕСКОЙ СТАЛИ, ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2025 года по МПК C21C7/76 C21C5/54 C21C5/36 C22B7/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к флюсу для корректировки состава шлака при производстве электротехнической стали и может применяться для регулирования состава шлака в соответствии с требованиями к его физическим и химическим свойствам.

Уровень техники

Флюсы - это материалы, применяемые в металлургических процессах для образования и регулирования состава шлака в соответствии с требованиями к его физическим и химическим свойствам.

Из патента RU 2321641, опубликованного 10.04.2008, известна шихта для получения комплексного синтетического легкоплавкого флюса, содержащая 30-60% углерода, 5-30 % оксида кальция, 25-65 % фторидов натрия, алюминия, кальция и магния, 0,5-5 % - примесей, в т.ч. оксиды алюминия, железа, кремния, при следующем соотношении элементов в составе полезных компонентов флюса без примесей: натрий: алюминий: кальций: магний - (5-15):(1-4):(5-20):(0,1-1,0). В примере опытная шихта для получения комплексного синтетического легкоплавкого флюса состояла из дробленой отработанной футеровки электролизеров ОАО «Новокузнецкий алюминиевый завод» и извести цеха обжига известняка ОАО «Западно-Сибирский металлургический комбинат».

Основным недостатком известного флюса является присутствие в нем фторидов щелочноземельных металлов, что делает производство и использование флюса такого состава не экологичным, загрязняющим окружающую среду. Низкое содержание оксида кальция (5-30%) не позволяет существенно улучшить рафинирующие свойства флюса в процессе производства стали, а наличие в составе значительного количества углерода не позволяет применять данный флюс в производстве низко- и ультранизкоуглеродистых марок стали, в том числе электротехнических. Такой флюс, кроме того, не способен за короткое время вступать в реакцию с компонентами шлака и быстро понижать температуру плавления шлака.

В качестве наиболее близкого аналога можно выбрать патент RU 2637839, опубликованный 07.12.2017, в котором раскрыт сталеплавильный флюс, который представляет собой термически стабилизированный ковшевой шлак, средний минералогический состав которого соответствует твердым растворам на основе двухкальциевого силиката β-модификации (β-C₂S), алюмината кальция (12CaO.7A₂O₃) и шпинели (MgO.Al₂O₃) и/или периклаза (MgO) и содержит указанные компоненты при следующем соотношении оксидов, мас. %:

Оксид кальция основа Оксид алюминия 5-25 Диоксид кремния 5-20 Оксид магния 4-15 Оксиды железа 0,1-2,0

Изобретение позволяет получить флюс с температурой плавления 1425-1465 °С.

Недостатком данного изобретения является низкая способность флюса сорбировать неметаллические включения, высокую температуру плавления, а также замедленный процесс взаимодействия флюса со шлаком в сталеразливочном ковше, что не позволяет быстро понижать температуру плавления шлака на контакте с расплавом стали, замедляет процесс сорбции неметаллических включений и эффективность процесса.

Раскрытие сущности изобретения

Задачей настоящего изобретения и техническим результатом является получение флюса, который:

- не содержит фтор;

- позволяет эффективнее сорбировать неметаллические включения;

- способен быстро вступать в реакцию и понижать температуру плавления шлака на участке контакта на поверхности раздела фаз) шлака и расплава металла;

- получен из легкодоступного дешевого сырья и позволяет утилизировать отходы металлургического производства;

- может быть получен с меньшими затратами энергии в электропечах различной производительности, что упрощает производственный процесс и снижает расход энергии на получение флюса.

Для решения поставленной задачи и достижения технического результата предлагается флюс для корректировки состава шлака при производстве электротехнической стали, содержащий, масс.%:

Al₂O₃ 35-41;

CaO 52-60;

MgO ≤3,5;

SiO₂ ≤3,5;

Fe₂O₃ ≤1,5;

Cr₂O₃≤0,4;

TiO₂ ≤0,1;

C ≤0,3;

S ≤0,1.

при этом соотношение СаО/Al₂O₃ составляет 1,3 - 1,7.

Не связывая себя какой-либо теорией, авторы полагают, что указанный неожиданный эффект достигается за счет следующего.

Повышенное содержание СаО (52-60 мас.%) при указанном содержании Al₂O₃ в флюсе улучшает образование шлака и удаление вредных примесей, в частности серы, из расплавленного металла.

При этом авторами было неожиданно обнаружено, что при отношении оксидов во флюсе СаО/Al₂O₃ равном 1,3-1,7, и установленном количестве примесей, имеет место синергетический эффект. Дополнительно образующийся оксид алюминия в процессе раскисления металла оказывает влияние на фазовый состав флюса/шлака, но влияет на температуру плавления этого материала в допустимых пределах. Полученный же флюс по сравнению с известными флюсами стал интенсивнее ассимилировать неметаллические включения, и обеспечивать более глубокое удаление в первую очередь неметаллических включений крупноразмерных (более 20 мкм - на 100 %) и, существенно, включений размером 5-20 мкм), а также создавать условия для равномерного распределения более мелких оксидных и сульфидсодержащих включений в объеме расплава.

С выходом за пределы указанного соотношения (1,3-1,7) за счет увеличения или уменьшения доли CaO и Al₂O₃ изменяется температура плавления флюса и снижается его эффективность в части сорбции неметаллических включений. Наличие во флюсе большего чем 3,5 % количества MgO способствует этому процессу. Предельное значение 3,5 % для MgO во флюсе установлено экспериментальным путем. Наличие во флюсе оксидов SiO₂, Fe₂O₃, Cr₂O₃, TiO₂ отрицательно сказывается на электротехнических свойствах металла. Как показала практика, Fe₂O₃ с образованием сульфида железа (входит в состав комплексных оксид-сульфидных неметаллических включений с высокой температурой плавления) отрицательно влияет на качество электротехнической стали. В процессе производства стали хром и титан способны переходить из оксидов, присутствующих в шлаке и флюсе в металл, при операции снижения окисленности металла с использованием восстановителя, например, алюминия металлического, модифицируя структуру металла с ухудшением электротехнических свойств последнего. В процессе проведения опытных работ установлено максимальное содержание упомянутых примесных оксидов, а также серы (S) и углерода (С) во флюсе, которые в заявляемом количестве не оказывают чувствительного влияния на качество металла

В предпочтительном варианте флюс имеет минералогический состав в виде твердого раствора алюминатов кальция в системе С₃А - С₁₂А₇ - СА.

Сочетание упомянутых оксидов в твердом растворе создает условия для дополнительного ускорения взаимодействия флюса и шлака в сталеразливочном ковше с формированием легкоплавкого слоя шлака с низкой вязкостью при соответствующих температурах на поверхности раздела фаз шлак-металл и, соответственно, ускоряется процесс усвоения легкоплавким шлаком на упомянутой поверхности раздела фаз неметаллических включений. А смещение зоны формирования твердого раствора алюмокальциевого флюса на участке диаграммы состояния Al₂O₃-CaO, в зону, где преобладает 12СаО⋅7Al₂O₃ (C/A=1,7, С₁₂А₇) и в подчиненном количестве 3СаО⋅Al₂O₃ (С/А=3, С₃А) или СаО⋅Al₂O₃ (С/А=1, СА), позволяет при контакте с расплавом металла (температура расплава более 1650 °С) быстро приводить шлак в жидкое низковязкое состояние, активно сорбирующее неметаллические включения и в первую очередь крупноразмерные.

В предпочтительном варианте флюс представляет собой продукт спекания шихты, например, во вращающейся печи или продукт плавки шихты в электропечи, при этом шихта включает следующие компоненты:

- отработанная футеровка металлургических агрегатов, содержащая:

85-94 масс.% Al₂O₃,

0-5 масс.% CaO,

1-15 масс.% MgO,

- компонент, содержащий оксид кальция,

- компонент, содержащий оксид алюминия.

Такой флюс позволяет еще лучше формировать низкотемпературный шлак, взаимодействуя со шлаком в сталеразливочном ковше при температуре расплавленного металла в ковше (1620-1700 °С), и более эффективно (быстрее) сорбировать неметаллические включения. Использование корундового лома (отработанная футеровка металлургических агрегатов) способствует снижению времени плавки и расходу электроэнергии при производстве флюса. Вовлечение корундового лома в схему замкнутого цикла: позволяет сократить использование первородных исходных материалов, применяемых при изготовлении металлургического флюса с очевидным экологическим положительным эффектом.

Не связывая себя какой-либо теорией, авторы полагают, что указанный неожиданный эффект достигается за счет того, что использование отработанной футеровки (рециклинг огнеупорного корундового лома), имеющей вышеуказанный состав, в качестве источника СаО и Al₂O₃ в составе флюса позволяет повышать его способность быстрее вступать в реакцию при синтезе флюса спеканием или плавлением, так как в отработанной футеровке металлургического агрегата, в составе которой присутствуют алюмокальциевый цемент (синтезированный ранее-компонент шихты при изготовлении корундсодержащего бетона, который после службы в футеровке металлургического агрегата и становится упомянутым корундовым огнеупорным ломом) и, содержащий алюминаты кальция с температурой плавления ниже, чем температура плавления раздельно СаО и Al₂O₃, а так же суперактивный Al₂O₃ в мелкокристаллической форме (менее 3 мкм) в составе реактивного глинозема и/или глинозема в гидратной форме (в составе золя Al₂O₃). Последний при низких температурах переходит в суперактивную нано форму глинозема, упомянутые глиноземы взаимодействуют с высокотемпературной фазой с периклазом (MgO -температура плавления 2800 °С) с образованием шпинели (MgO.Al₂O₃ c температурой плавления 2135 °С). Этот процесс протекает в огнеупорной глиноземсодержащей футеровке в процессе ее эксплуатации в металлургическом агрегате: температура металла в сталеразливочном ковше, футерованном этим бетоном, 1600-1700 °С, таким образом синтез флюса требует меньших затрат энергии в процессе сплавления или спекания в сравнении с синтезом флюса из чистых компонентов: СаО (обожженный или сырой мел, известь, доломит и так далее) и Al₂O₃ (может использоваться в различных формах: глинозем технический, плавленый или спеченный корунд, табулярный глинозем, глиноземсодержащие пыли с фильтров производства глинозема, корунда и т.д.).

В предпочтительном варианте отработанная футеровка металлургических агрегатов имеет открытую пористость 5-25%.

Вышеуказанные характеристики открытой пористости футеровки дополнительно повышают способность флюса быстрее вступать в реакцию при синтезе флюса спеканием или плавлением, что приводит к дополнительному снижению затрат энергии в процессе сплавления или спекания флюса.

Открытая пористость определяется по ГОСТ 2409-2014 «ОГНЕУПОРЫ. Метод определения кажущейся плотности, открытой и общей пористости, водопоглощения».

В предпочтительном варианте флюс имеет соотношение СаО/Al₂O₃, равное 1,4-1,6.

В предпочтительном варианте флюс имеет температуру плавления 1380°С - 1420 °С, предпочтительно 1380 °С - 1415 °С.

Вышеуказанные предпочтительные варианты позволяют еще лучше формировать низкотемпературный шлак, взаимодействуя со шлаком в сталеразливочном ковше.

Также, для решения поставленной задачи и достижения технического результата, предлагается применение вышеуказанного флюса для корректировки состава шлака в сталеразливочном ковше при производстве электротехнической стали.

Также, для решения поставленной задачи и достижения технического результата, предлагается способ получения вышеуказанного флюса, в котором флюс получают спеканием шихты во вращающейся печи или плавкой шихты в электропечи, при этом шихта включает следующие компоненты:

- отработанная футеровка металлургических агрегатов, содержащая:

85-94 масс.% Al₂O₃,

0-5 масс.% CaO,

1-15 масс.% MgO,

- компонент, содержащий оксид кальция,

- компонент, содержащий глинозем.

В предпочтительном варианте отработанная футеровка металлургических агрегатов имеет открытую пористость 5-25%.

Осуществление изобретения

Ниже приведено описание примера осуществления настоящего изобретения.

Было изготовлено несколько вариантов флюсов для корректировки состава шлака при производстве электротехнической стали, состав которых приведен в табл.2 далее. В качестве сырьевых материалов использовали корундовый лом, получаемый при ломке бетонного дна сталеразливочного ковша после завершения его эксплуатации или извлекаемый при холодном ремонте бетонного дна сталеразливочного ковша.

Состав лома корундового, извлеченного из футеровки на металлургических предприятиях для синтеза флюса в процессе плавки приведен в табл.1.

Таблица 1. Состав лома корундового

Состав корундового лома, масс. % Вариант №1 Вариант №2 Вариант №3 Al₂O₃ 85,04 86,56 93,1 CaO 4,11 2,00 0,00 MgO 8,82 5,9 3,02 SiO₂ 0,43 3,5 1,54 Fe₂O₃ 1,7 0,82 1,50 Cr₂O₃ 0,25 0,08 0,40 TiO₂ 0,007 0,98 0,05 C 0,28 0,15 0,08 S 0,08 0,05 0,01 Сырьевые материалы (основные), используемые при изготовлении корундовой бетонной футеровки Табулярный глинозем (99 % Al₂O₃) фирма «Кералит» ++ ++ ++++ Плавленый корунд (97-98 % Al₂O₃) фирма «Бокситогорский глиноземный завод» ++ ++ 0 Высокоглиноземистый цемент (72 % Al₂O₃, 38 % СаО) (фирма “Almatis”) + + 0 Гидрат алюминия в форме золя (99 % Al₂O₃ на прокаленное вещество), промышленная марка Alfabond 800 (фирма “Almatis”) 0 0 + Алюмомагниевая шпинель (MgO.Al₂O₃)-68 % Al₂O₃ (фирма “Almatis”) + + + Периклаз спеченный 97 % MgO фирма ООО «Группа Магнезит») + + 0 Микросилика (98 % SiO₂) фирма «Elkem» + + + Глинозем активный (фирма “Almatis”) + + + Дефлокулянты, разжижители и другие добавки Органические преимущественно компоненты в процессе эксплуатации футеровки переходят в газовую фазу и удаляются из футеровки, остаются следы щелочей ++++ (++) - основа
+ - в качестве целевых добавок

В таблице 1 приведены данные о химическом составе бетона в состоянии поставки, который свидетельствуют о высоком содержании Al₂O₃ в огнеупоре.

Для достижения заданного химического состава флюса (табл.2) в процессе его синтеза для подшихтовки использовали обожженную известь с металлургического производства состава, масс.%: 88-95 % CaO, ≤ 6 % MgO, остальное - примеси и технический глинозем по ГОСТ 30558-2017 марок Г-0 и Г-00, масс%: 98,0-98,3 % Al₂O₃; <0,07 % SiO₂; <0,05 % Fe₂O₃; <0,007 % TiO₂, в соответствующих пропорциях.

Синтез производился в процессе плавки в электропечи, с последующим дроблением полученного продукта на дробилке до куска 5-40 мм. Полученный продукт отдавался в основном при сливе металла из конвертора в сталеразливочный ковш и до 20 % от общей массы флюса на стадии внепечной обработки металла.

Полученные флюсы (табл.2) использовали для корректировки состава шлака в сталеразливочном ковше при производстве электротехнической стали, результаты также приведены в табл.2.

Таблица 2. Состав флюсов и результаты их применения в производстве электротехнических марок стали

Прототип (RU2637839) Вариант 1 Вариант 2 Вариант 3 Состав флюса, мас.% Al₂O₃ 15 41 37 35 CaO основа 52 56 60 соотношение СаО/Al₂O₃ - 1,3 1,5 1,7 MgO 10 1 1 1,5 SiO₂ 15 1,3 2,4 0,3 Fe₂O₃ 1 0,9 0,7 0,1 Cr₂O₃ - 0,4 0,1 0,05 TiO₂ - 0,05 0,05 0,1 C - 0,3 0,1 0,01 S - 0,05 0,05 0,1 Результаты испытаний флюса в производстве электротехнической стали Наличие не металлических включений в металле размером (доля), мкм
> 8
5-8
2-5 1,3
20
78,7 0,7
18,4
80,9 0,5
14,3
85,2 0,9
17,8
81,3 Продолжительность плавки флюса (под током) и удельный расход электроэнергии на плавку тонны флюса Общая продолжительность плавки (мин) 52-54 мин 45 мин 48 мин 50 мин Удельный расход энергии на плавку, кВтч/т 404-411 кВтч/т 390 кВтч/т 395 кВтч/т 400 кВтч/т

Описанные примеры осуществления приведены исключительно в целях иллюстрации. Возможны и иные варианты осуществления без изменения сущности изобретения.

Изобретения относятся к металлургии и могут быть использованы при производстве флюса для корректировки состава шлака. Флюс для корректировки состава шлака при производстве электротехнической стали содержит, мас.%: Al₂O₃ 35-41, CaO 52-60, MgO ≤3,5, SiO₂ ≤3,5, Fe₂O₃ ≤1,5, Cr₂O₃ ≤0,4, TiO₂ ≤0,1, C ≤0,3, S ≤0,1, при этом соотношение СаО/Al₂O₃ составляет 1,3-1,7. Также предложено применение флюса и способ его получения. Флюс получают спеканием шихты во вращающейся печи или плавкой шихты в электропечи с последующим дроблением полученного продукта на дробилке до куска 5-40 мм, при этом шихта включает следующие компоненты: отработанная футеровка металлургических агрегатов, содержащая: 85-94 мас.% Al₂O₃, 0-5 мас.% CaO, 1-15 мас.% MgO, компонент, содержащий оксид кальция и компонент, содержащий оксид алюминия. Технический результат заключается в создании флюса, который не содержит фтор, эффективно сорбирует неметаллические включения, понижает температуру плавления шлака на участке контакта шлака и расплава металла, а также позволяет утилизировать отходы металлургического производства и снизить расход энергии на получение флюса. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Флюс для корректировки состава шлака при производстве электротехнической стали, содержащий, мас.%:

Al₂O₃ 35-41;

CaO 52-60;

MgO ≤3,5;

SiO₂ ≤3,5;

Fe₂O₃ ≤1,5;

Cr₂O₃ ≤0,4;

TiO₂ ≤0,1;

C ≤0,3;

S ≤0,1,

при этом соотношение СаО/Al₂O₃ составляет 1,3-1,7.

2. Флюс по п. 1, отличающийся тем, что флюс имеет минералогический состав в виде твердого раствора алюминатов кальция в системе С₃А – С₁₂А₇ – СА.

3. Флюс по п. 1, отличающийся тем, что флюс имеет соотношение СаО/Al₂O₃, равное 1,4-1,6.

4. Флюс по п. 1, отличающийся тем, что флюс представляет собой продукт спекания шихты во вращающейся печи или продукт плавки шихты в электропечи,

при этом шихта включает следующие компоненты:

– отработанная футеровка металлургических агрегатов, содержащая:

85-94 мас.% Al₂O₃,

0-5 мас.% CaO,

1-15 мас.% MgO,

– компонент, содержащий оксид кальция,

– компонент, содержащий оксид алюминия.

5. Флюс по п. 4, отличающийся тем, что отработанная футеровка металлургических агрегатов имеет открытую пористость 5-25%.

6. Флюс по п. 1, отличающийся тем, что флюс имеет температуру плавления 1380–1420 °С, предпочтительно 1380–1415 °С.

7. Применение флюса по любому из пп. 1-6 для корректировки состава шлака в сталеразливочном ковше при производстве электротехнической стали.

8. Способ получения флюса по любому из пп. 1-6, в котором флюс получают спеканием шихты во вращающейся печи или плавкой шихты в электропечи с последующим дроблением полученного продукта на дробилке до куска 5-40 мм, при этом шихта включает следующие компоненты:

– отработанная футеровка металлургических агрегатов, содержащая:

85-94 мас.% Al₂O₃,

0-5 мас.% CaO,

1-15 мас.% MgO,

– компонент, содержащий оксид кальция,

– компонент, содержащий оксид алюминия,

причем флюс содержит, мас.%:

Al₂O₃ 35-41;

CaO 52-60;

MgO ≤3,5;

SiO₂ ≤3,5;

Fe₂O₃ ≤1,5;

Cr₂O₃ ≤0,4;

TiO₂ ≤0,1;

C ≤0,3;

S ≤0,1,

при этом соотношение СаО/Al₂O₃ составляет 1,3-1,7.

9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что отработанная футеровка металлургических агрегатов имеет открытую пористость 5-25%.