ПЛАВЛЕНЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ МАГНЕЗИАЛЬНОЙ ШПИНЕЛИ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2011 года по МПК C04B35/443 C04B35/626 

Изобретение относится к производству огнеупорных материалов и может быть использовано при изготовлении шпинельсодержащих огнеупоров для футеровки тепловых агрегатов.

Известен плавлено-литой материал, основными фазами которого являются периклаз, хромит и магнезиальная шпинель, содержащий преимущественно, мас.%: 53-59 MgO; 16-24 Cr₂O₃; 9-13 FeO или Fe₂O₃; 6-15 Al₂O₃; 1-3 SiO₂; 0,2-1,5 СаО; 0-2 TiO₂; 0-1 R₂O (патент США №4657878, МПК C04B 35/04, 1987 год).

Недостатком известного материала является низкая износоустойчивость в тяжелых условиях службы вследствие проницаемой структуры огнеупора, полученного из известного плавлено-литого материала.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является плавленый шпинельсодержащий материал, основными фазами которого являются магнезиальная шпинель MgAl₂O₄ и периклаз MgO, содержащий, мас.%: 50÷70 Al₂O₃; 24,5÷49,5 MgO; 0,1÷1,5 SiO₂; 0,2÷2,0 СаО; 0,2÷2,0 Fe₂O₃ (патент РФ №2076850, МПК C04B 35/443, C04B 35/657, 1997 год). Известный материал имеет степень спекания 0,05-0,85 и необратимый объемный рост 4,0-9,5% после его нагрева в температурном интервале 1250-1700°С.

К недостаткам известного материала относятся пониженная термическая стойкость, обусловленная наличием в его составе периклаза MgO с высоким коэффициентом термического расширения (α=14·10^-6 град^-1), а также недостаточная устойчивость в шлаковых расплавах среднего и особенно кислого состава (CaO/SiO₂≤l,5).

Известен способ получения комплексного оксида прокаленной шпинели состава, мас.%: 29÷40 Fe₂O₃; 15÷20 Al₂O₃; 9÷14 MgO; 0÷4 Na₂O; 9÷17 Cr₂O₃; 14÷20 SiO₂; не больше 2 СаО; путем смешивания шлака, являющегося побочным продуктом процесса очистки хрома, восстановителя-материала, содержащего диоксид хрома, и воды; гранулирования или прессования полученной смеси и последующее ее прокаливание (патент РФ №2293716, МПК C04B 35/443, C04B 35/42; 2007 год). При этом шлак состоит в основном, мас.%: 39÷44 Fe₂O₃; 13÷19 Al₂O₃; 10÷14 MgO; 0÷4 Na₂O; 13÷20 Cr₂O₃; 2 или меньше СаО. Полученный известным способом шпинельсодержащий материал не может быть использован в качестве огнеупорного материала, поскольку имеет низкую температуру плавления вследствие высокого содержания флюсующих оксидов: Fe₂O₃; Na₂O; СаО; SiO₂.

Основными недостатками известного способа являются его многостадийность (наличие операций гранулирования или прессования, прокаливания), наличие жидких и газообразных вредных выделений, необходимость создания восстановительной среды при прокаливании и охлаждении целевого продукта.

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать плавленый материал на основе магнезиальной шпинели для производства огнеупоров, обладающий улучшенными рабочими характеристиками, а именно высокой термической устойчивостью и повышенной химической стойкостью к шлаковым расплавам, а также технологически простой способ его получения.

Поставленная задача решена в предлагаемом плавленом материале на основе магнезиальной шпинели, содержащем MgO, Al₂O₃, SiO₂, СаО и Fe₂O₃, который дополнительно содержит Cr₂O₃ при следующем соотношении компонентов, мас.%:

MgO - 25,0÷30,0 SiO₂ - 1,0÷3,0 СаО - 1,0÷4,0 Fe₂O₃ - 0,2÷0,4 Cr₂O₃ - 10,0÷20,0 Al₂O₃ - остальное

Поставленная задача также решена в предлагаемом способе получения плавленого материала на основе магнезиальной шпинели, включающем механическую обработку хромсодержащего побочного продукта промышленного производства, в котором в качестве хромсодержащего побочного продукта промышленного производства используют шлак алюмотермического производства феррохрома и механическую обработку осуществляют грохочением с выделением фракции более 100 мкм.

При этом шлак алюмотермического производства феррохрома может содержать MgO, Al₂O₃, SiO₂, СаО, Fe₂O₃ и Cr₂O₃ при следующем соотношении компонентов, мас.%:

MgO - 12,0÷20,0 SiO₂ - 10,0÷16,0 СаО - 18,0÷30,0 Fe₂O₃ - 0,1÷1,0 Cr₂O₃ - 5,0÷10,0 Al₂O₃ - остальное

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен плавленый материал на основе магнезиальной шпинели для производства огнеупоров предлагаемого состава, а также использование в качестве исходного шлака алюмотермического производства феррохрома в процессе его получения.

Исследования, проведенные авторами, позволили выявить преимущества использования шлака алюмотермического производства феррохрома в качестве исходного продукта для получения плавленого материала на основе магнезиальной шпинели. В этом случае фазовый состав полученного материала имеет следующее соотношение компонентов, мас.%: 93-97 шпинель Mg[Al,Cr]₂O₄; 3-7 двухкальциевый силикат Ca₂SiO₄, что обусловливает значительное повышение его термостойкости. В процессе производства феррохрома происходит фазовое легирование шпинели путем образования твердого раствора Mg[Al,Cr]₂O₄ и модифицирование структуры шлака с получением монокристаллических зерен этого минерала. При этом наличие оксидного соединения хрома в кристаллической решетке магнезиальной шпинели значительно увеличивает микротвердость этого минерала, что предопределяет высокую износоустойчивость изготовляемого на ее основе предлагаемого огнеупорного материала. Монокристаллическая структура зерен с зеркально-гладкими гранями кристаллов обеспечивает легированной шпинели полную несмачиваемость расплавленными цветными металлами (алюминий, медь, цинк и др.) и сталью (угол смачивания черными и цветными металлами составляет 110-135 град), что также способствует повышению износоустойчивости изготовляемого на ее основе предлагаемого огнеупорного материала. Температура плавления шлака алюминотермического производства феррохрома составляет 1580-1610°С, при этом фазовый состав имеет следующее соотношение компонентов, мас.%:

шпинель Mg[Al,Cr]₂O₄ - 54,5÷76,5 двухкальциевый силикат   Ca₂SiO₄ - 22,0÷38,0 феррохром [Cr,Fe] - 0,5÷2,5 прочие примеси   (СаО·Al₂O₃ и др.) -1,0÷5,0

Шлак феррохромового производства представляет собой полифракционный зернисто-порошковый материал, образующийся в результате самопроизвольного измельчения в процессе охлаждения шлакового слитка от температуры 600-700°С до комнатной вследствие внутренних механических напряжений за счет прироста объема (ΔV) при инверсии β-Ca₂SiO₄ в γ-Ca₂SiO₄ по схеме:

Специфической особенностью гранулометрического состава саморассыпающегося шлака алюмотермического производства феррохрома, установленной авторами, является концентрация кристаллов шпинели в крупной фракции (более 100 мкм). В мелких фракциях находится преимущественно γ-Ca₂SiO₄. Таким образом, выявленная особенность гранулометрического состава шлака позволила предложить для получения плавленого материала предлагаемого состава использовать грохочение (сито с ячейкой 100 мкм), что дает возможность получать материал, содержащий до 97 мас.% шпинели.

Экспериментальным путем авторами были установлены пределы содержания компонентов в предлагаемом плавленом материале на основе магнезиальной шпинели, которые обеспечивают достижение высоких рабочих характеристик. Так, при содержании MgO менее 25 мас.% и Cr₂O₃ менее 10 мас.%, а СаО более 4 мас.%, SiO₂ более 3 мас.% и Fe₂O₃ более 0,4 мас.% заметно снижаются показатели огнеупорности, шлакоустойчивости и особенно температуры начала размягчения материала под нагрузкой. Содержание MgO более 30 мас.% и Cr₂O₃ более 20 мас.%, а СаО менее 1 мас.%, SiO₂ менее 1 мас.% и Fe₂O₃ более 0,2 мас.% вызывает резкое повышение пористости огнеупорного материала и температуры формирования плотной керамической структуры, что снижает механическую прочность огнеупорных изделий, изготовленных из предлагаемого материала.

Оптимальный состав исходного шлака алюмотермического производства был также определен авторами экспериментальным путем. Одним из основных требований является соблюдение соотношения CaO/SiO₂ не менее 1,8; поскольку при более низких значениях соотношения не наблюдается саморассыпания шлака в процессе его охлаждения, что делает невозможным получение материала, содержащего высокий процент шпинели. Для обеспечения нужного соотношения указанных оксидов необходимо, чтобы их содержание в исходном шлаке составляло СаО 18-30 мас.% и SiO₂ 10-16 мас.%. При повышенном содержании высокоогнеупорных оксидов MgO, Al₂O₃ и Cr₂O₃ (MgO>20 мас.%; Al₂O₃>55 мас.%; Cr₂O₃>10 мас.%) образуется недостаточное количество γ-Ca₂SiO₄ для создания условий самораспада шлака. Кроме того, шпинель имеет мелкие размеры кристаллов, что затрудняет отделение фракции, обогащенной шпинелью, для получения качественного огнеупорного материала.

Предлагаемое техническое решение может быть осуществлено следующим образом. В качестве исходного (сырьевого) материала используют передельные глиноземсодержащие шлаки марки ШФХ-А производства феррохрома, состав которых отвечает ТУ 0798-060-00186482. Предварительно охлажденные до комнатной температуры шлаки проходят химический контроль для подтверждения нужного состава, который должен отвечать следующим требованиям: MgO - 12,0÷20,0 мас.%; SiO₂ - 10,0÷16,0 мас.%; СаО - 18,0÷30,0 мас.%; Fe₂O₃ - 0,1÷1,0 мас.%; Cr₂O₃ - 5,0÷10,0 мас.%»; Al₂O₃ - остальное. Затем шлак рассеивают на грохоте (сите) с размером ячейки (отверстия) 100 мкм (0,1 мм). В процессе грохочения крупный (более 100 мкм) обогащенный плавленой шпинелью материал остается в надрешетном продукте (фракция +100 мкм), а более дисперсная легкоплавкая силикатная составляющая (в основном γ-Ca₂SiO₄) шлака уходит в подрешетную фракцию (менее 100 мкм). Суммарный выход шпинельного продукта составляет 55-65 мас.%. Из полученного материала готовят керамические образцы изделий цилиндрической формы с диаметром и высотой по 30 мм. У изделий по стандартным методикам определяют следующие характеристики: огнеупорность (ГОСТ 4069-69); температуру начала деформации под нагрузкой (ГОСТ 4070-83); изменение размеров при нагреве (необратимый объемный рост) (ГОСТ 5402.1-2000); термическую стойкость (ГОСТ 7875.2-94) и открытую пористость (ГОСТ 2409-95).

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Берут 50 кг хромоглиноземистого шлака марки ШФХ-А ОАО "Ключевский завод ферросплавов", имеющего состав MgO - 19,84 мас.%; SiO₂ - 10,23 мас.%; CaO - 19,08 мас.%; Fе₂O₃ - 0,33 мас.%; Сr₂O₃ - 9,72 мас.%; Аl₂O₃ - 40,80 мас.%. Шлак рассеивают на механическом грохоте с размером ячейки 100 мкм в течение 2 минут. Получают 31,2 кг надрешетной фракции размером более 100 мкм следующего состава, мас.%: MgO - 25,1; SiO₂ - 2,02; CaO - 4,01; Fе₂O₃ - 0,38; Сr₂O₃ - 14,04; Аl₂O₃ - 54,45; при этом фазовый состав материала соответствует, мас.%: шпинель Mg[Al,Cr]₂O₄ - 93,6; ∑(SiO₂+CaO+Fе₂O₃) - 6,4. Рабочие характеристики материала представлены в табл.

Пример 2. Берут 40 кг хромоглиноземистого шлака марки ШФХ-А ОАО "Ключевский завод ферросплавов", имеющего состав MgO - 17,3 мас.%; SiO₂ - 14,1 мас.%; CaO - 26,6 мас.%; Fe₂O₃ - 1,0 мас.%; Сr₂O₃ - 9,3 мас.%; Аl₂O₃ - 31,7 мас.%. Шлак рассеивают на механическом грохоте с размером ячейки 100 мкм в течение 1,5 минут. Получают 24,3 кг надрешетной фракции размером более 100 мкм следующего состава, мас.%: MgO - 27,9; SiO; - 3,0; CaO - 4,0; Fe₂O₃ - 0,4; Сr₂O₃ - 14,5; Аl₂O₃ - 50,2, при этом фазовый состав материала соответствует, мас.%: шпинель Mg[Al,Cr]₂O₄ - 92,6; ∑(SiO₂+CaO+Fе₂O₃) - 7,4. Рабочие характеристики материала представлены в табл.

Пример 3. Берут 45 кг хромоглиноземистого шлака марки ШФХ-А ОАО "Ключевский завод ферросплавов", имеющего состав MgO - 19,30 мас.%; SiO₂ - 10,00 мас.%; CaO - 22,60 мас.%; Fе₂O₃ - 0,90 мас.%; Сr₂O₃ - 7,40 мас.%; Аl₂O₃ - 39,80 мас.%. Шлак подвергают грохочению аналогично примеру 2. Получают 26,7 кг надрешетной фракции размером более 100 мкм следующего состава, мас.%: MgO - 25,62; SiO₂ - 1,38; CaO - 1,38; Fе₂O₃ - 0,40; Сr₂O₃ - 11,98; Аl₂О₃ - 59,24; при этом фазовый состав материала соответствует, мас.%: шпинель Mg[Al,Cr]₂O₄ - 96,84; ∑(SiO₂+CaO+Fе₂O₃) - 3,16. Рабочие характеристики материала представлены в табл.

Таблица Рабочие характеристики шпинельсодержащего материала Характеристики Заявляемый материал Прототип (патент РФ №2076850) Пример 1 Пример 2 Пример 3 Огнеупорность, °С >1800 >1800 >1800 >1800 Температура начала деформации под нагрузкой, °С 1600 1630 1650 1660 Объемный рост при нагревании, % 0,4 0,3 0,3 4,0 Термостойкость, теплосмен 18 13 10 4,0 Открытая пористость, % 12,1 13,5 15,4 12,5

Из данных, приведенных в таблице, следует, что предлагаемый материал по сравнению с известным (патент РФ №2076850) имеет более высокие показатели по объемопостоянству (в 10-13 раз меньше известного), что обеспечивает его повышенную износоустойчивость в рабочих условиях. Кроме того, предлагаемый материал имеет значительно более высокую термостойкость. При этом все остальные характеристики остаются на достаточно высоком уровне.

Таким образом, предлагаемое техническое решение позволяет расширить минерально-сырьевую базу производства огнеупорных материалов за счет использования доступного дешевого техногенного минерального сырья; улучшить рабочие характеристики (термостойкость и износоустойчивость) за счет получения плавленого материала на основе магнезиальной шпинели, характеризующегося высоким содержанием шпинели в виде монокристаллических зерен, которые не смачиваются цветными и черными металлами.

Изобретение относится к производству огнеупорных материалов и может быть использовано для изготовления шпинельсодержащих огнеупоров для футеровки тепловых агрегатов. Предлагается плавленый материал на основе магнезиальной шпинели, содержащий MgO, Аl₂О₃, SiO₂, CaO и Fe₂О₃, отличающийся тем, что он дополнительно содержит Сr₂О₃ при следующем соотношении компонентов, мас.%: MgO - 25,0-30,0; SiO₂ - 1,0-3,0; CaO - 1,0-4,0; Fе₂O₃ - 0,2-0,4; Сr₂О₃ - 10,0-20,0; Аl₂О₃ - остальное. Способ получения плавленого материала на основе магнезиальной шпинели включает механическую обработку хромсодержащего побочного продукта промышленного производства в виде шлака алюмотермического производства феррохрома со следующим соотношением компонентов, мас.%: MgO 12,0-20,0; SiO₂ 10,0-16,0; CaO 18,0-30,0; Fe₂О₃ 0,1-1,0; Сr₂O₃ 5,0-10,0; Аl₂О₃ - остальное, при этом соотношение CaO/SiO₂ составляет не менее 1,8. Механическую обработку осуществляют грохочением с выделением фракции более 100 мкм. Так как кристаллы шпинели в указанном шлаке концентрируются в крупной фракции, грохочение дает возможность получить материал, содержащий до 97 мас.% шпинели. Технический результат изобретения - получение материала на основе магнезиальной шпинели с улучшенными рабочими характеристиками более простым способом. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.

1. Плавленый материал на основе магнезиальной шпинели, содержащий MgO, Аl₂О₃, SiO₂, CaO и Fе₂О₃, отличающийся тем, что он дополнительно содержит Сr₂О₃ при следующем соотношении компонентов, мас.%:
MgO 25,0-30,0
SiO₂ 1,0-3,0
CaO 1,0-4,0
Fе₂O₃ 0,2-0,4
Сr₂O₃ 10,0-20,0
Аl₂О₃ остальное

2. Способ получения плавленого материала на основе магнезиальной шпинели, включающий механическую обработку хромсодержащего побочного продукта промышленного производства, отличающийся тем, что в качестве хромсодержащего побочного продукта промышленного производства используют шлак алюмотермического производства феррохрома при соотношении компонентов, мас.%: MgO 12,0-20,0, SiO₂ 10,0-16,0, CaO 18,0-30,0, Fе₂О₃ 0,1-1,0, Сr₂O₃ 5,0-10,0, Аl₂О₃ - остальное, при этом отношение CaO/SiO₂ составляет не менее 1,8; и механическую обработку осуществляют грохочением с выделением фракции более 100 мкм.