СПОСОБ УТИЛИЗАЦИИ ОТРАБОТАННЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ХРОМИРОВАНИЯ Российский патент 2015 года по МПК C02F1/62 C02F1/70 C02F9/10 C02F101/22 C02F103/16 

Изобретение относится к охране окружающей среды, а именно к способам переработки токсичных отходов гальванического производства, в частности отработанных электролитов хромирования. Изобретение может быть также использовано в других производствах, где отработанные концентрированные растворы и сточные воды требуют очистки от соединений шестивалентного хрома.

В настоящее время существуют различные способы очистки стоков и концентрированных растворов от шестивалентного хрома, при этом преимущественное использование находят химические методы обработки при помощи различных реагентов, поскольку они обеспечивают достаточно высокую степень очистки и сравнительно просты в реализации [Виноградов С.С. «Экологически безопасное гальваническое производство». Под редакцией проф. В.Н. Кудрявцева. - Изд. 2-е, перераб. и доп.; "Глобус". М., 2002. - 352 с.]. В общем случае реагентная обработка токсичных стоков основана на восстановлении шестивалентного хрома в менее токсичный трехвалентный с последующим его осаждением в нерастворимой гидроокисной форме.

Известен способ удаления шестивалентного хрома из растворов [RU №2160717, опубл. 2000.12.20], включающий использование в качестве реагента-восстановителя тиосульфата натрия в стехиометрическом соотношении к веществам, содержащим Cr⁶⁺. После чего раствор облучают электронным пучком дозой 10-30 Мрад, что гарантирует полную очистку растворов от Cr⁶⁺. Недостатком известного способа является необходимость использования дополнительного дорогостоящего оборудования для облучения электронным пучком, что усложняет и удорожает осуществление способа.

Известен способ очистки сточных вод от шестивалентного хрома [RU №2067556, опубл. 1996.10.10] с восстановлением шестивалентного хрома в трехвалентный в кислой среде с последующим осаждением его соединений щелочью, которое проводят в две стадии, причем первую стадию проводят водными растворами восстановителя, а вторую стадию путем добавления сухого реагента к фильтрату первой стадии, при этом первую стадию ограничивают степенью восстановления не более 98,4%. Недостатком известного способа является его сложность, а также значительные затраты времени, обусловленные проведением процесса очистки в несколько стадий.

Также известен способ обезвреживания водных растворов, содержащих соединения шестивалентного хрома [RU №2433961, опубл. 2011.11.20], основанный на восстановлении соединений шестивалентного хрома растворами гидразина или гидроксиламина, с последующим перемешиванием и фильтрованием выпавшего осадка гидроксида трехвалентного хрома. Остаточное количество гидразина или гидроксиламина в фильтрате удаляется введением раствора пероксида водорода или продувкой воздуха через фильтрат (катализаторами реакции окисления гидразина или гидроксиламина являются соединения меди или железа). Недостатком известного изобретения является продолжительность процесса восстановления (несколько часов), необходимость применения избытка реагентов для полного завершения реакции восстановления Cr⁶⁺ до Cr³⁺, а также высокая стоимость гидразина.

Кроме того, существенным недостатком этого и всех приведенных выше известных способов является образование в результате очистки растворов большого количества иловых осадков (гальваношламов), которые подлежат сбору, обезвоживанию и утилизации, так как являются наиболее агрессивными и токсичными отходами гальванического производства. Захоронение гальванических шламов на специальных полигонах, на которое ориентированы приведенные выше способы, не является экологически безопасным, так как сами по себе полигоны не исключают вынос ионов тяжелых металлов в окружающую среду и являются источниками загрязнения подземных вод, почвы, растительности, атмосферного воздуха.

Наиболее близким к предлагаемому способу по достигаемому результату и технической сущности является способ [RU №2218311, опубл. 2003.07.20], который заключается в реагентной обработке хромсодержащих сточных вод или растворов сухой композицией, содержащей 0,1-80% смеси бисульфита и карбоната натрия, 20-99,9% окиси кальция, к которой добавлено 0,1-10% окиси кремния. В результате обработки получают безводный иловый осадок, который в дальнейшем подвергают металлотермическому восстановлению до металлического хрома.

Недостатком известного способа является необходимость использования большого количества сухой композиции (до 400 г на 1 литр сточных вод) и связанное с этим образование значительного количества трудно перерабатываемого осадка в виде влажных кристаллогидратов, содержащего соединения кальция и окись кремния, которую вводят для того, чтобы придать осадку рыхлость и ускорить его высыхание. Наличие примесей и присутствие влаги, для устранения которой (несмотря на рыхлость осадка) необходимо дополнительное досушивание, в значительной мере затрудняют проведение дальнейшего металлотермического восстановления и препятствуют получению металлического хрома конструкционного назначения.

Задачей изобретения является разработка способа комплексной утилизации отработанного электролита хромирования с получением продуктов, безопасных для окружающей природной среды и пригодных к дальнейшему использованию.

Технический результат изобретения заключается в снижении расхода реагентов при одновременном повышении эффективности переработки и качества получаемого продукта за счет уменьшения массы образующегося шлама и количества примесей, затрудняющих процесс его металлотермического восстановления.

Указанный технический результат обеспечивается способом утилизации отработанных электролитов хромирования, включающим обработку электролита реагентом, содержащим натриевую соль сернистой кислоты, с получением безводного осадка, и последующее металлотермическое восстановление полученного осадка, в котором, в отличие от известного, реагентную обработку электролита осуществляют с помощью 10÷30% водного раствора сульфита натрия Na₂SO₃ при значении pH 2,5-3,0 с последующим подщелачиванием раствором гидроксида натрия NaOH до pH 8,0-9,5, при этом полученный осадок перед металлотермическим восстановлением промывают и подвергают термообработке.

В преимущественном варианте осуществления способа термообработку промытого осадка проводят при температуре 200-220°C в течение 1÷2 часов, затем при температуре 900÷1100°C в течение не менее 1 часа.

Способ реализуют следующим образом.

Отработанный электролит хромирования, содержащий ионы Cr⁶⁺, обрабатывают 10-30% водным раствором сульфита натрия Na₂SO₃, который дозируют из расчета 3,64 мг соли на 1 мг Cr⁶⁺. Для достижения наибольшей скорости реакции и полноты ее прохождения раствор подкисляют до достижения pH 2,5-3,0 преимущественно при помощи 10% водного раствора H₂SO₄. После этого раствор выдерживают в течение 30-40 минут для прохождения реакции, причем окончание процесса восстановления шестивалентного хрома до трехвалентного контролируют визуально, по изменению цвета раствора. Далее осуществляют подщелачивание раствора до величины pH 8÷9,5, преимущественно используя 10% раствор NaOH, в результате чего образуется гидроксид трехвалентного хрома в виде оседающей фракции с гидравлической крупностью (скорость оседания частиц взвеси в стоячей воде) 0,1-0,2 мм/с и менее. После отстаивания полученный осадок (гальваношлам) отфильтровывают и промывают от водорастворимых соединений, в дальнейшем препятствующих нормальному протеканию металлотермической реакции. Промывка гальваношлама является существенным этапом способа: без удаления водорастворимых солей металлотермическая реакция практически не идет.

Затем проводят термообработку полученного гальваношлама, которая заключается в сушке при температуре 200-220°C в течение 1-2 часов и последующем прокаливании при температуре 900÷1100°C в течение не менее 1 часа. В результате термообработки происходит удаление из гальваношлама свободной и физически связанной воды и образование оксидов, пригодных к металлотермическому восстановлению. После вышеописанной термообработки проводят металлотермическую обработку подготовленного гальваношлама по одной из известных технологий с восстановлением оксида хрома до металлического хрома.

Примеры осуществления способа

Пример 1

Для обработки отбирали пробу отработанного концентрированного раствора с содержанием шестивалентного хрома 15200 мг/л из ванны непроточной промывки (ванны-ловушки) после обработки хромированных изделий.

Для реагентной обработки 1 литра пробы использовали 10% водный раствор сульфита натрия Na₂SO₃, который дозировали из расчета 55,17 г соли на 15200 мг Cr⁶⁺, содержащегося в одном литре пробы. Корректировку pH до 2,5 проводили 10% водным раствором серной кислоты с последующей выдержкой в течение 30 минут. Осаждение гидроксида хрома проводили путем подщелачивания 10% раствором NaOH до величины pH 8,0. Полученный осадок отфильтровывали. Остаточное содержание в фильтрате общего хрома, определенное атомно-абсорбционным методом, составило 0,198 мг/л.

Отфильтрованный осадок промывали водой методом трехкратной декантации и затем просушивали при температуре 220°C в течение 1 часа. Из 1 литра исходной пробы концентрированного раствора было получено 68 г обезвоженного осадка. Затем осадок прокаливали при 1100°C в течение 1 часа.

Рентгенофазовый анализ пробы осадка после термообработки показал наличие в составе пробы оксида хрома Cr₂O₃, пригодного для алюминотермического восстановления и извлечения хрома в виде металлического слитка.

Далее проводили алюминотермическое восстановление по известной технологии, описанной в патенте РФ №2484156, опубл. 2013.06.10.

Пример 2

Для обработки отбирали пробу электролита хромирования с содержанием хрома 55238 мг/л из емкости для хранения отработанных электролитов.

Реагентную обработку 1 литра пробы проводили в соответствии с примером 1. При этом 30% раствор сульфита натрия Na₂SO₃ дозировали из расчета 200,5 г соли на 55238 мг Cr⁶⁺, содержащегося в одном литре исходной пробы. Подщелачивание проводи до значения pH 9,5.

Остаточное содержание хрома общего в фильтрате составило 0,214 мг/л. Осадок просушивали при температуре 200°C в течение 2 часов. Из 1 литра исходной пробы концентрированного электролита было получено 274 г обезвоженного осадка гальваношлама. Затем осадок прокаливали при 900°C в течение 70 минут.

Рентгенофазовый анализ прокаленной пробы осадка показал наличие в составе пробы оксида хрома Cr₂O₃ пригодного к алюминотермическому восстановлению до металлического хрома.

Таким образом, описанный способ позволяет обезвреживать отработанные растворы и электролиты с различным содержанием хрома и, в сравнении с прототипом, снизить расход реагентов, уменьшить объем образующегося осадка (гальваношлама) и выделить гальваношлам, пригодный для дальнейшего металлотермического восстановления с образованием промышленно пригодных продуктов реакции и безопасных для окружающей среды стоков.

Изобретение может быть использовано в производствах, где отработанные концентрированные растворы и сточные воды требуют очистки от соединений шестивалентного хрома, например при переработке токсичных отходов гальванического производства - отработанных электролитов хромирования. Способ включает обработку электролитов с помощью 10÷30% водного раствора сульфита натрия Na₂SO₃ из расчета 3,63-3,64 мг на 1 мг Cr⁶⁺ при pH среды 2,5-3,0 и последующее подщелачивание раствором гидроксида натрия NaOH до pH 8,0-9,5. Полученный осадок промывают, сушат при температуре 200-220°C в течение 1÷2 часов, затем прокаливают при температуре 900-1100°C в течение не менее 1 часа и подвергают металлотермическому восстановлению до металлического хрома. Способ обеспечивает снижение расхода реагентов при одновременном повышении эффективности переработки и качества получаемого продукта за счет уменьшения массы образующегося шлама и количества примесей, затрудняющих процесс его металлотермического восстановления. 2 пр.

Способ утилизации отработанных электролитов хромирования, включающий обработку электролита реагентом, содержащим натриевую соль сернистой кислоты, с получением безводного осадка и металлотермическое восстановление полученного осадка, отличающийся тем, что реагентную обработку электролита осуществляют с помощью 10÷30% водного раствора сульфита натрия Na₂SO₃ из расчета 3,63-3,64 мг сульфита натрия на 1 мг Cr⁶⁺ при значении pH среды 2,5-3,0 с последующим подщелачиванием раствором гидроксида натрия NaOH до значения pH 8,0-9,5, при этом полученный осадок перед металлотермическим восстановлением промывают и подвергают термообработке при температуре 200-220°C в течение 1÷2 часов, затем при температуре 900÷1100°C в течение не менее 1 часа.