Настоящее изобретение относится к технологии сорбции металлов из содержащих их сред при помощи ионнообменных смол, более конкретно к монодисперсным макропористым, содержащим пиколинаминные группы хелатным смолам для сорбции металлов из пульп, способу их получения и применению.
В последние годы в результате растущей во многих частях света индустриализации и глобализации значительно выросла потребность во многих ценных металлах, например, в кобальте, никеле, цинке, марганце, меди, золоте, серебре. Горнодобывающие компании и производители промышленных металлов пытаются с помощью различных мероприятий удовлетворить эту растущую потребность. В этот ряд можно отнести и улучшение самих производственных процессов.
Относящиеся к промышленному использованию ценные металлы находятся в виде минералов, которые разрабатывают горнодобывающие предприятия. Руда, добываемая в виде больших кусков, после этого размалывается в мелкие частицы. Ценные вещества можно извлекать из этих рудных частиц многочисленными способами. Гидрометаллургия представляет собой широко используемую технологию, которую также называют «мокрой» металлургией. При этом различают две стадии, а именно: перевод соединений в водные растворы солей металлов с помощью кислот или щелочей, в случае необходимости после предварительной обработки руд, с целью получения растворимых соединений (обжиг, пирогенное высвобождение). При этом выбор растворителя определяется природой металла, его связями в руде, природой сопровождающих минералов (жильными породами) и стоимостными показателями. Чаще всего в качестве растворителя используют серную кислоту, наряду с ней могут использоваться соляная кислота, азотная кислота и горячие концентрированные растворы поваренной соли. Для руд с растворимыми в кислотах сопровождающими веществами, например, в случае меди, можно также использовать аммиачные растворы, иногда также при повышенных температурах и давлениях (выщелачивание под давлением). Для получения оксида алюминия используют раствор гидроксида натрия, в случае драгоценных металлов используют растворы цианидов щелочных металлов. В альтернативном случае получение металлов в гидрометаллургии может проводиться путем осаждения или, соответственно, вытеснения с помощью неблагородного металла (цементации), восстановлением водородом или монооксидом углерода при повышенном давлении (осаждением под давлением) или электролизом с помощью нерастворимых электродов или же кристаллизацией (сульфаты меди, цинка, никеля или таллия) за счет перевода (осаждения) в такие соединения с низкой растворимостью, как гидроксиды, карбонаты или основные соли действием мела, известкового молока или раствора соды.
В патенте США №6350420, например, представлена обработка частиц руды такими минеральными кислотами, как серная кислота, при повышенных температурах (например, при 250-270°С) под давлением (выщелачивание при высоком давлении). Получают суспензию тонкодисперсных частиц руды в серной кислоте, в которой содержатся извлеченные из руды металлы в виде их солей в более или менее концентрированном виде.
Как было представлено выше, извлечение металлов из минералов может быть проведено и другими способами. Особенности используемого способа зависят от многих факторов; в качестве отдельных примеров можно назвать, роль содержания металлов в руде, размер частиц, в которые размалывают дробленую руду, или аппаратурное оформление.
В так называемом способе кучного выщелачивания используют сравнительно грубые частицы руды с низким содержанием металла.
При интенсифицированном способе кучного выщелачивания в процессе кучного выщелачивания используют более тонкодисперсные частицы руды (около 200 мкм) с высоким содержанием металлов.
Используют также способ кучного выщелачивания на воздухе или способы биоокисления для растворения металлов из руд. Эти способы цитированы, например, в патенте США №6350420.
Во всех этих процессах размер используемых размолотых частиц руды лежит в пределах от примерно 30 до примерно 250 мкм. Из-за малого размера частиц при больших количествах минералов классическая фильтрация частиц для отделения их от жидкой фазы через нутч-фильтры оказывается очень дорогостоящей. На практике чаще всего используют отделение по гравитационному принципу в переливных устройствах путем осаждения твердой фазы в очень больших емкостях с мешалками. Для достижения хорошего разделения с получением раствора целевого вещества с минимальным содержанием твердых частиц используют емкости с мешалками с диаметром от 50 метров и выше и устанавливают серии из нескольких таких емкостей. Для этого требуются большие количества воды, что обходится очень дорого, поскольку многие рудники находятся в безводных районах (в пустынях). Кроме того, для лучшего отделения частиц чаще всего приходится использовать фильтрационные добавки, которые дорого стоят и загрязняют окружающую среду.
В гидрометаллургических установках и на рудниках, которые в большом числе функционируют по всему миру для получения таких ценных веществ, как золото, серебро, никель, кобальт, цинк и другие ценные металлы, технологические операции по фильтрованию и осветлению составляют большую часть капиталовложений в установки и значительную часть текущих расходов по их эксплуатации.
Вследствие этого предпринимаются серьезные усилия по замене названных дорогостоящих технологических операций другими менее затратными способами. Такими новыми способами являются сорбция из пульпы с помощью активного угля, применяемая для выделения серебра и золота, и сорбция из пульпы с помощью ионообменных смол, применяемая для выделения золота, кобальта, никеля и марганца.
Сорбция металлов из пульпы с использованием ионообменных смол описана например, в публикациях: С.A.Fleming, Recovery of gold by Resin in pulp at the Golden Jubilee Mine, Precious Metals 89. Изд. M.C.Jha and S.D.Hill, TMS, Уоррендэйл, Пеннсильвания, 1988, 105-119, и C.A.Fleming, Resin in pulp as an alternative process for gold recovery from cyanide leach slurries, Proceedings of 23 Canadian Mineral Processors conference, Оттава, январь 1991.
Металлургический процесс для получения меди из суспензии руды описан в работе L.E.Slobtsov, Resin in Pulp process applied to copper hydrometallurgy, Copper, 91, Т.III, страницы 149-154. Используют ионообменную смолу с остатками аминоуксусной кислоты.
В работе M.W.Johns и A.Mehmet, Proceedings of MINTEK 50: International Conference of Mineral Technology, Рэндбург, Южная Африка, 1985, страницы 637-645, описан процесс выщелачивания с применением смолы для экстракции марганца из оксида. В качестве ионообменной смолы используют хелатную смолу с функциональными группами иминодиуксусной кислоты.
В патенте США №6350420 описана сорбция никеля и кобальта из пульпы с помощью ионообменных смол. Содержащую никель руду обрабатывают минеральными кислотами для того, чтобы таким способом извлечь из нее целевые вещества. К полученной в результате кислотной обработки суспензии прибавляют ионообменные смолы, которые избирательно адсорбируют никель и кобальт. Поглотившие их ионообменные смолы отделяют от суспензии с помощью сит.
По патенту США №6350420 в качестве ионообменных смол используют смолы, которые описаны в патентах США №4098867 и №5141965. В соответствии с этим подходящими смолами являются Rohm & Haas IR 904, сильно основная макропористая ионобменная смола, Amberlite ХЕ 318, Dow XFS-43084, Dow XFS-4195 и Dow XFS-4196.
Описанные в патентах США №4098867 и №5141965 ионообменные смолы содержат различно замещенные аминопиридиновые, в частности 2-пиколиламинные, группы. Все описанные в них ионообменные смолы характеризуются гетеродисперсностью в распределении по диаметрам гранул. По патенту США №5141965 ионообменные смолы имеют диаметр гранул в пределах от 0,1 до 1,5 мм, в предпочтительном случае от 0,15 до 0,7 мм, в самом предпочтительном случае от 0,2 до 0,6 мм. Описанные в патенте США №4098867 ионообменные смолы имеют диаметр гранул от 20 до 50 мэш (от 0,3 до 0,850 мм) или, соответственно, их диаметр еще больше.
Rohm & Haas IR 904, сильно основная макропористая ионобменная смола, и Amberlite ХЕ 318, также представляют собой гетеродисперсные ионообменные смолы с диаметром гранул в пределах от 0,3 до 1,2 мм. В примерах по отделению ионообменных смол после адсорбции от частиц минералов и от прошедшего процесс извлечения раствора используют сита с размерами ячеек от 30 до, соответственно, 50 мэш (размер ячеек от 300 до 600 мкм).
Названные выше способы, обсуждавшиеся в рамках уровня техники, не лишены все же различных недостатков. Так, например, устанавливается, что насыщение гранул ионообменной смолы металлами, например кобальтом и никелем, в процессе «смола в пульпе» протекает неравномерно, в результате чего теряется значительная часть извлекаемых металлов. Используемые ионообменные смолы таковы, что при отделении с помощью сита гранул ионообменных смол после адсорбции происходит дополнительная потеря продукции из-за того, что часть гранул с маленьким диаметром теряется, проходя через сито. Следствием этого являются как потери ценного материала, так и гранул ионообменной смолы. Кроме того, вымывание мелких частиц руды из мелкозернистых гранул занимает очень много времени и требует значительных количеств воды. И, наконец, используемые в соответствии с уровнем техники ионообменные смолы требуют значительного перепада давления, а из-за неравномерного насыщения гранул ионообменных смол при элюировании металлов из гранул в элюатах образуются широкие зоны смешанного состава, что неблагоприятно сказывается на последующем выделении отдельных металлов.
Сорбировавшие выделяемые металлы ионообменные смолы в соответствии с уровнем техники отделяются от тонкодисперсных частиц руды и от содержавшего металлы раствора с помощью сит. Размер ячеек этих сит при этом должен быть рассчитан так, чтобы гранулы ионообменных смол после сорбции оставались на сите и чтобы частицы руды и раствор могли бы свободно проходить через них.
По патенту США №6350420 для этого требуются размеры ячеек менее 0,1 мм, только тогда через сито не проходят никакие гранулы и не происходит их потерь. Следствием этого становятся как потери металлов, так и потери используемых ионообменных смол, которые приходится постоянно восполнять.
В примерах, приведенных в патенте США №6350420, используют сита с размерами ячеек от 0,3 мм до 0,6 мм. Поскольку используемые ионообменные смолы с гетеродисперсным распределением по размерам гранул содержат значительные количества гранул с диаметрами менее 0,3 мм и, соответственно, менее 0,6 мм, при прохождении через сита теряется значительное количество насыщенной ионообменной смолы.
Кроме того, используемые в соответствии с патентом США №6350420 хелатные смолы имеют диаметр гранул в пределах от 0,1 до 1,5 мм, вследствие чего они имеют размер практически такого же порядка, что и экстрагируемые частицы руды с распределением по размерам в пределах от 30 мкм до 250 мкм. Оказалось, что при отсеивании это приводит к засорению и к плохому отделению ионообменной смолы от таких частиц. Процесс разделения замедляется, возрастает расход воды для перевода в дисперсию частиц и массы ионообменной смолы для того, чтобы они лучше разделялись при прохождении через сито. Процесс разделения ухудшается, и для улучшения экономических показателей приходится подключать дополнительные установки для разделения.
В соответствии с изложенным задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы в значительной мере улучшить процесс сорбции металлов из пульпы, преодолев описанные выше недостатки уровня техники и обеспечив более высокий выход выделяемых ценных металлов, снизив потребность в воде, сократив аппаратурное оформление и получив в результате более экономичную сорбцию.
Поставленная задача решается применением монодисперсных макропористых хелатных ионообменных смол для сорбции металлов из пульп.
Монодисперсная макропористая хелатная ионообменная смола предпочтительно содержит функциональные группы из ряда: остатки аминоуксусной кислоты и/или иминодиуксусной кислоты, аминометилфосфоновой кислоты, тиомочевинные группы, меркаптогруппы, пиколинаминные группы или в случае необходимости в дополнение к хелатизирующей группе остатки слабых кислот, предпочтительно, карбоксильные группы. Данная смола предпочтителльно имеет средний диаметр гранул в пределах от 0,35 до 1,5 мм.
Согласно изобретению предпочтительно сорбируют металлы главных групп от III до VI, а также побочных групп от 5 до 12 Периодической системы элементов. В частности, сорбируемые металлы представляют собой ртуть, железо, титан, хром, олово, кобальт, никель, медь, цинк, свинец, кадмий, марганец, уран, висмут, ванадий, такие элементы платиновой группы, как рутений, осмий, иридий, родий, палладий, платина, а также такие драгоценные металлы, как золото и серебро.
Согласно изобретению ионообменную смолу и содержащую металл пульпу пропускают через установку в противоположных направлениях, то есть в противотоке. При этом монодисперсную макропористую хелатную ионообменную смолу используют в температурном интервале от температуры окружающей среды до 160°С.
Дополнительными объектами изобретения являются способ получения монодисперсных макропористых, содержащих пиколинаминные группы хелатных смол для сорбции металлов из пульп, включающий
а) получение монодисперсного макропористого гранулированного продукта полимеризации на основе стирола, дивинилбензола и этилстирола,
б) амидометилирование полученного монодисперсного макропористого гранулированного продукта полимеризации,
в) перевод амидометилированного гранулированного продукта полимеризации в щелочной среде в аминометилированный гранулированный продукт полимеризации и
г) функционализацию действием гидрохлорида пиколилхлорида и в случае необходимости в дополнение к этому действием этиленоксида или хлорэтанола с образованием монодисперсной макропористой хелатной ионообменной смолы с пиколинаминными группами, и монодисперсные макропористые, содержащие пиколинаминные группы хелатные смолы для сорбции металлов из пульп, образующиеся в результате вышеописанных операций а) до г).
Неожиданно оказалось, что используемые в соответствии с изобретением монодисперсные макропористые хелатные смолы показывают заметно более высокие выходы извлекаемых металлов при пониженных расходах воды с меньшим аппаратурным оформлением и с менее значительными потерями ионообменных смол, чем применяемые в соответствии с уровнем техники гетеродисперсные ионообменные смолы. В сравнении с гетеродисперсными ионообменными смолами преимущества используемых в соответствии с изобретением монодисперсных макропористых хелатных ионообменных смол состоит также в том, что они работают при более низком перепаде давления, характеризуются более высокими скоростями насыщения, одинаковое расстояние диффузионных путей в гранулах дает улучшенную кинетику, у них улучшена способность к разделению, более четкие зоны разделения, они нуждаются в меньшем количестве химикатов при элюировании, а их гранулы более стабильны.
Преимущество использования монодисперсных макропористых хелатных смол состоит также в том, что благодаря формованию через фильеры, так называемому процессу «Jetting» или добавлению к суспензии монодисперсной гранулированной затравке в водной фазе мономеров и инициатора, так называемому процессу «Seed-Feed» уже на начальной стадии получения ионообменной смолы монодисперсным макропористым гранулированным продуктам полимеризации можно придавать средний размер гранул, который точно согласован с размером частиц руды и размером ячеек в сите.
Благодаря этому достигаются перечисленные далее преимущества:
а) отсутствуют потери металлов и ионообменных смол при пропускании через сита,
б) гранулы насыщаются металлами более быстро и более равномерно,
в) более легко отделяются прошедшие выщелачивание частицы руды от ионообменных смол при прохождении через сита, что выражается в сокращении времени на разделение на ситах, в уменьшении расхода воды, в более высокой производительности установок,
г) достигаются более четкие зоны разделения элюированных ионов металлов,
д) снижаются инвестиционные расходы.
Получение монодисперсных макропористых хелатных смол в принципе известно специалистам. Наряду с фракционированием гетеродисперсных ионообменных смол просеиванием выделяют в основном два способа прямого их получения, а именно: вышеупомянутые процессы «Jetting» и Seed-Feed», при получении предшественников, монодисперсных гранул продуктов полимеризации. В случае процесса Seed-Feed используют монодисперсные затравки, которые в свою очередь могут быть получены, например, просеиванием через сита или формированием через фильеры. В соответствии с изобретением используют монодисперсные хелатные смолы, которые получены способами «Jetting» и «Seed-Feed».
Если в настоящей заявке говорится о монодисперсности, то это относится к таким материалам, у которых показатель подобия размеров на кривой распределения менее или равен 1,2. Показатель подобия размеров представляет собой коэффициент из величин значений диаметров d60 и d10. При этом d60 относится к диаметру, ниже которого лежит 60 мас.% материала на кривой распределения и 40 мас.% соответствуют этому диаметру или превышают его. Значение d10 относится к диаметру, ниже которого лежит 10 мас.% материала на кривой распределения и 90 мас.% соответствуют этому диаметру или превышают его.
Монодисперсный гранулированный продукт полимеризации, представляющий собой исходный продукт для получения ионообменной смолы, может быть получен, например, при проведении реакции в водной суспензии в монодисперсных, в случае необходимости инкапсулированных, каплях мономеров, в составе которых есть моновинильное ароматическое соединение, поливинильное ароматическое соединение и инициатор или смесь инициаторов, а также в соответствующих случаях порообразующее соединение. Для получения макропористых гранулированных продуктов полимеризации, используемых для получения макропористых ионообменных смол, обязательно требуется присутствие порообразующего соединения. Перед полимеризацией к каплям мономеров, которые могут быть инкапсулированы, прибавляют (мет)акрильное соединение и после этого проводят полимеризацию. Именно поэтому в предпочтительном варианте реализации настоящего изобретения для синтеза монодисперсных гранул продуктов полимеризации используют микрокапсулированные капли мономеров. Специалисту известны различные способы получения монодисперсных гранул продуктов полимеризации с использованием в соответствии с уровнем техники как принцип формования через фильеры, так и техники Seed-Feed. В связи с этим можно сослаться на патент США №4444961, заявку на европейский патент № А 0046535, патент США №4419245 и заявку на международный патент №93/12167.
Функционализация получаемых в соответствии с уровнем техники гранул продуктов полимеризации с образованием монодисперсных макропористых хелатных смол также хорошо известна специалисту из уровня техники. Так, например, заявка на европейский патент №1078690 относится к способу получения монодисперсных ионообменных смол с хелатизирующими функциональными группами так называемым фталимидным способом, в соответствии с которым
а) капли мономеров, содержащие по крайней мере одно моновинильное ароматическое соединение, по крайней мере одно поливинильное ароматическое соединение и в соответствующем случае одно порообразующее соединение и/или в соответствующем случае один инициатор или сочетание инициаторов, полимеризуют с образованием монодисперсных гранул продукта полимеризации с сетчатой структурой,
б) полученный монодисперсный гранулированный продукт полимеризации с сетчатой структурой амидометилируют фталимидными производными,
в) амидометилированные гранулы продукта полимеризации вводят в реакцию с образованием аминометилированного гранулированного продукта полимеризации,
г) аминометилированньгй гранулированный продукт полимеризации вводят в реакцию, приводящую к образованию ионообменных смол с хелатизирующими группами.
Полученные в соответствии с заявкой на европейский патент №1078690 монодисперсные макропористые хелатные ионообменные смолы имеют образовавшиеся на стадии процесса г) хелатизирующие группы
,
где
R1 означает атом водорода или же остаток СН2-СООН или СН2-Р(O)(ОН)2,
R2 означает остаток СН2-СООН или СН2-Р(O)(ОН)2 и
n означает целое число от 1 до 4.
Далее по тексту данной заявки такие хелатные смолы называются смолами с группами на основе аминоуксусной кислоты и/или группами на основе иминодиукусной кислоты или группами на основе аминометилфосфоновой кислоты.
Получение монодисперсньгх макропористых хелатных смол способом хлорметилирования представлено в патенте США №4444961. В соответствии с этим проводят аминирование галогеналкилированных полимеров и после этого проводят взаимодействие аминированного полимера с хлоруксусной кислотой и получают хелатные смолы с остатками иминодиуксусной кислоты. Получают также монодисперсные макропористые хелатные смолы с остатками аминоуксусной кислоты и/или с остатками иминодиуксусной кислоты. Хелатные смолы с остатками аминоуксусной кислоты и/или иминодиуксусной кислоты могут быть также получены по реакции хлорметилированных гранул продукта полимеризации с иминодиуксусной кислотой.
В хелатных ионообменных смолах могут также присутствовать тиомочевинные группы. Синтез монодисперсных макропористых хелатных ионообменных смол с тиомочевинными группами известен специалисту по патенту США №6329435, в соответствии с которым проводят взаимодействие аминометилированных гранулированных продуктов полимеризации с тиомочевиной. Хелатные ионообменные смолы с тимочевинными группами могут быть также получены при взаимодействии хлорметилированных гранулированнных продуктов полимеризации с тиомочевиной. Хелатные ионообменные смолы с сульфгидрильными группами (с меркаптогруппами) также подходят для использования в рамках настоящего изобретения для процесса «смола в пульпе». Эти смолы могут быть легко получены гидролизом названных последними хелатных ионообменных смол с тиомочевинными группами.
В соответствии с изобретением могут быть также использованы монодисперсные макропористые хелатные ионообменные смолы с дополнительными кислотными группами. В международной заявке №2005/049190 описан синтез монодисперсных хелатных смол, содержащих как карбоксильные группы, так и группы -(CH2)mNR1R2, по реакции в каплях из мономеров, содержащих смесь моновинильного ароматического соединения, поливинильного ароматического соединения, (мет)акрильного соединения, инициатора или сочетания инициаторов и в соответствующих случаях порообразующего соединения, протекающей с образованием гранулированного продукта полимеризации с сетчатой структурой; после этого полученный гранулированный продукт полимеризации функционализируют введением хелатизирующих групп и на этой стадии вошедшие в состав сополимера (мет)акрилатные соединения превращают в остатки (мет)акриловой кислоты, при этом m означает целое число от 1 до 4,
R1 означает атом водорода, или остаток CH2-COOR3, или же CH2-P(O)(OR3)2, или -CH2-S-CH2COOR3, или алкилтиометильную группу с числом атомов углерода в алкильном остатке от одного до четырех, или группу -CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3,
или же группу
или ее производные,
или же группу -C=S(NH2),
R2 означает остаток CH2-COOR3, или же CH2-P(O)(OR3)2, или -CH2-S-CH2COOR3, или алкилтиометильную группу с числом атомов углерода в алкильном остатке от одного до четырех, или группу -CH2-S-CH2CH(NH2)COOR3,
или же группу
или ее производные,
или же группу -C=S(NH2) и
R3 означает атом водорода или же ион натрия или калия.
Новыми и неописанными до настоящего времени являются вышеуказанные монодисперсные макропористые хелатные смолы со слабоосновными группами, так называемые пиколинаминные смолы. В соответствии с этим объектом настоящего изобретения является также вышеописанный способ получения содержащих пиколинаминные группы хелатных смол.
Эта новая хелатная смола в зависимости от использования порообразующего средства при синтезе гранулированного продукта полимеризации на вышеописанной стадии а) может быть макропористой или гелеобразной. В соответствии с изобретением для сорбции из пульпы предпочтение отдается макропористым монодисперсным хелатным смолам, содержащим пиколинаминные группы.
Технология получения монодисперсных макропористых хелатных смол позволяет согласование диаметров их гранул с параметрами ячеек сит, используемых в сорбции из пульпы. Размеры ячеек в ситах лежат обычно в пределах от примерно 300 мкм до 600 мкм. Размеры самих частиц руды должны быть меньше, чем размеры ячеек в ситах, что предполагает соответствующую предварительную обработку руды размалыванием или действием кислоты. При использовании в сорбции из пульпы частицы размолотой руды имеют обычно размеры от примерно 30 мкм до примерно 250 мкм. Для достижения такого размера частиц высвобождаемой руды их подвергают обработке различными способами с размалыванием, растворением (выщелачиванием) или экстрагированием. Выбор используемых обычно способов подготовки руды представлен в названных выше литературных источниках. Для того, чтобы металлы были как можно более полно отделены с помощью монодисперсных макропористых хелатных смол, прошедшие выщелачивание частицы руды должны проходить через сито (или сита), тогда как сорбировавшие извлекаемые металлы ионообменные смолы должны быть при этом как можно более полно отфильтрованы от предпочтительно используемого в сорбции из пульпы сернокислого раствора. В соответствии с изобретением было обнаружено, что для этого лучше всего подходят монодисперсные макропористые хелатные смолы со средним диаметром гранул в пределах от 0,35 до 1,5 мм, в предпочтительно случае от 0,45 до 1,2 мм, в особо предпочтительном случае от 0,55 до 1,0 мм. Указанные диаметры гранул относятся к поступающим в продажу или к поставляемым формам. При насыщении смол многовалентными металлами, как это имеет место в процессе «смола в пульпе», диаметр гранул немного увеличивается, чаще всего на 4-10%.
Применяемые в соответствии с изобретением монодисперсные макропористые хелатные ионообменные смолы предпочтительно прибавляют к полученной после кислотной обработки суспензии частиц руды при атмосферном давлении. После окончания прибавления полученную суспензию, содержащую ионообменную смолу, перемешивают в течение времени взаимодействия от 5 минут до 10 часов, в предпочтительном случае от 15 минут до 3 часов.
Температура, при которой ионообменную смолу приводят в контакт с полученной в результате кислотной обработки частиц руды суспензией, может изменяться в широких пределах. Она лежит в диапазоне от температуры окружающей среды до 160°С. Предпочтение отдается температурам от 60 до 90°С. В общем случае работы проводят при атмосферном давлении.
Однако оказалось, что чем выше выбранная температура обработки, тем скорее идет насыщение хелатной ионообменной смолы выделяемыми металлами.
Во время контакта хелатной смолы с суспензией значение рН в суспензии повышают прибавлением реагентов для нейтрализации. Оптимальное значение рН, которое легко определяется в предварительном эксперименте, лежит в общем случае от рН 1 до рН 6, в предпочтительном случае от 2,5 до 4,5.
Подходящими нейтрализующими реагентами являются, например, известковое молоко, гидроксид магния или раствор гидроксида натрия.
Смешивание суспензии и хелатной смолы может проводиться на одной технологической операции. Однако целесообразнее всего использовать многоступенчатый процесс, например, в виде каскадного способа. Каскадный способ может быть реализован как по прямоточной схеме, так и по противоточной схеме (в противотоке). Это означает, что ионообменную смолу и содержащую металл суспензию пропускают через установку в одном направлении или же навстречу друг другу. В соответствии с изобретением предпочтение отдается противоточному способу, поскольку в этом случае происходит наиболее эффективное использование содержания металла в руде.
Элюированная хелатная смола может быть использована для других циклов сорбции/десорбции. В случае реализации противоточного способа в каскаде ее непосредственно возвращают в процессе циркуляции.
Получаемый металл извлекают из сорбировавшей его хелатной ионообменной смолы элюированием такими минеральными кислотами, как серная кислота или соляная кислота. Концентрация минеральных кислот лежит в пределах от 1 до 30 мас.%, в предпочтительном случае от 6 до 15 мас.%. Отделение металла от хелатной смолы может также протекать с использованием таких комплексообразующих растворов, как аммиачные растворы. Полученный раствор, содержащий металл, направляют, как правило, на последующие операции очистки, используемые обычно при получении металлов.
Как уже указывалось выше, сорбираемые из пульпы с помощью монодисперсных макропористых хелатных смол металлы принадлежат к главным группам от III до VI и к побочным группам от 5 до 12 Периодической системы элементов. Предпочтительными металлами являются ртуть, железо, титан, хром, олово, кобальт, никель, медь, цинк, свинец, кадмий, марганец, уран, висмут, ванадий, такие элементы платиновой группы, как рутений, осмий, иридий, родий, палладий, платина, а также драгоценные металлы золото и серебро. Особенно предпочтительно сорбируемыми металлами являются кобальт, никель, медь, цинк, родий, золото и серебро.
Если в суспензии присутствуют хроматные ионы, то желательно восстановить хромат до трехвалентного хрома для того, чтобы предотвратить окислительное повреждение хелатной смолы. Такое восстановление может быть проведено путем прибавления диоксида серы, сернистой кислоты, сульфита натрия, двухвалентного железа, металлических железа, алюминия магния или их смесей.
Ионы трехвалентного железа также могут оказывать повреждающее действие на хелатную смолу, поэтому они должны быть отделены известными специалисту способами.
Когда сорбция никеля и кобальта происходит из медьсодержащих суспензий, может оказаться предпочтительным удаление меди перед прибавлением ионообменной смолы. Это можно проводить, например, цементацией с помощью цинка, алюминия или железа, а также осаждением ее в виде сульфида.
Выделение металлов из пульпы включает следующие стадии:
а) размалывание содержащей металл руды, которая при необходимости прошла предварительную подготовку в результате обжига или пирогенного раскрытия, в частички размером менее 0,5 мм и смешивание размолотой руды с кислотой, предпочтительно с серной кислотой, соляной кислотой, азотной кислотой или их смесью,
б) установление в суспензии значение рН с помощью нейтрализующего средства вплоть до точки нейтрализации по истечении времени, которое в каждом отдельном случае определяется сорбируемой рудой,
в) прибавление к суспензии монодисперсной макропористой хелатной ионообменной смолы,
г) фильтрацию сорбировавшей металл хелатной смолы с помощью сита от сопровождающего материала по истечении следующего периода времени воздействия, определяемого выделяемым металлом, и в случае необходимости ее промывку для отделения остаточных частиц,
и
д) отделение металла от хелатной ионообменной смолы элюированием такими минеральными кислотами, как серная кислота или соляная кислота, или такими комплексообразующими растворами, как аммиачные растворы, и проведение дальнейших операций по очистке, которые обычно используют при получении металлов.
Используемые в соответствии с изобретением руды представлены латеритными рудами, лимонитными рудами, пирротином, шпейсовым кобальтом, кобальтовым блеском, линнеитом, магнитным колчеданом и другими рудами, содержащими железо, никель, кобальт, медь, цинк, серебро, золото, титан, хром, олово, магний, мышьяк, марганец, алюминий, другие платиновые, драгоценные или тяжелые металлы, а также щелочноземельные металлы.
Пример 1
Получение монодисперсной макропористой хелатной смолы, содержащей пиколинаминные группы
1а) Получение монодисперсного макропористого гранулированного продукта полимеризации на основе стирола, дивинилбензола и этилстирола.
В стеклянный реактор емкостью 10 л загружают 3000 г полностью обессоленной воды, прибавляют раствор 10 г желатина, 16 г додекагидрата кислого динатрийфосфата и 0,73 г резорцина в 320 мл деионизированной воды и перемешивают. Устанавливают в смеси температуру 25°С. Затем при перемешивании прибавляют смесь 3200 г микрокапсулированных капель мономера с узким распределением по размеру частиц, полученных из смеси мономеров, включающей 3,6 мас.% дивинилбензола и 0,9 мас.% этилстирола (используется обычная поступающая в продажу смесь изомеров дивинилбензола и этилстирола, содержащая 80% дивинилбензола), 0,5 мас.% дибензоилпероксида, 56,2 мас.% стирола и 38,8 мас.% изододекана (техническая смесь изомеров с высоким содержанием пентаметилгептана). Микрокапсула состоит из отвержденного формальдегидом комплексного коацервата из желатина и сополимера акриламида и акриловой кислоты. Затем прибавляют 3200 г водной фазы со значением рН 12. Средний размер капель мономеров составляет 460 мкм.
Реакционную смесь полимеризуют при перемешивании путем программированного повышения температуры, начинающегося от 25°С и заканчивающегося при 95°С. Реакционную смесь охлаждают, промывают на сите с ячейками 32 мкм и после этого сушат в вакууме при 80°С. Получают 1893 г гранулированного продукта полимеризации в виде шариков со средним размером частиц 440 мкм, с узким распределением по размерам частиц и с гладкой поверхностью.
Гранулированный продукт полимеризации по внешнему виду похож на белый мел, его насыпная плотность составляет около 370 г/л.
1б) Получение монодисперсного амидометилированного гранулированного продукта полимеризации.
При комнатной температуре готовят смесь 2400 мл дихлорэтана, 595 г фталимида и 413 г 30,0 мас.%-ного формалина. Значение рН в суспензии устанавливают в пределах от 5,5 до 6,0 добавлением водного раствора гидроксида натрия. После этого с помощью перегонки удаляют воду. Затем прибавляют 43,6 г серной кислоты. Образовавшуюся воду отделяют с помощью перегонки. Реакционную смесь охлаждают. При 30°С прибавляют 174,4 г 65%-ного олеума, затем прибавляют 300,0 г монодисперсного гранулированного продукта полимеризации, полученного на стадии способа 1а). Суспензию нагревают до 70°С и перемешивают при этой температуре еще 6 часов. Отделяют среду протекания реакции, прибавляют полностью обессоленную воду и отгоняют остаточные количества дихлорэтана.
Получают 1820 мл амидометилированного гранулированного продукта полимеризации.
Состав, определенный с помощью элементного анализа: углерод - 75,3 мас.%, водород - 4,6 мас.%, азот - 5,75 мас.%.
1в) Получение монодисперсного аминометилированного гранулированного продукта полимеризации.
К 1770 мл монодисперсного амидометилированного гранулированного продукта полимеризации, полученного на стадии 1б), при комнатной температуре прибавляют 851 г раствора гидроксида натрия в воде с концентрацией 50 мас.% и 1470 мл полностью обессоленной воды. Суспензию нагревают до 180°С и 8 часов перемешивают при этой температуре.
Полученный гранулированный продукт полимеризации промывают полностью обессоленной водой.
Выход составляет 1530 мл аминометилированного гранулированного продукта полимеризации.
Точно рассчитанный общий выход составляет 1573 мл.
Состав, определенный с помощью элементного анализа: углерод - 78,2 мас.%, азот - 12,25 мас.%, водород - 8,4 мас.%.
Количество аминометильных групп в молях на литр аминометилированного гранулированного продукта полимеризации составляет 2,13.
Среднестатистическое содержание аминометильных групп соответствует замещению 1,3 атомов водорода в ароматическом ядре, входившему с состав стирола и дивинилбензола.
1г) Взаимодействие монодисперсного аминометилированного гранулированного продукта полимеризации с образованием монодисперсной хелатной смолы с 2-пиколиламинными группами.
К 250 мл полностью обессоленной воды прибавляют 250 мл полученного на стадии 1в) монодисперсного аминометилированного гранулированного продукта полимеризации. Суспензию 1 час нагревают при 90°С. Затем при 90°С за 4 часа прибавляют 187 грамм водного раствора гидрохлорида 2-пиколилхлорида с концентрацией 50 мас.% в воде. Прибавлением водного раствора гидроксида натрия в воде с концентрацией 50 мас.% поддерживают значение рН при 9,2.
После этого повышают температуру до 95°С. Повышают значение рН до 10,5 прибавлением водного раствора гидроксида натрия. Еще 6 часов перемешивают при 95°С и значении рН 10,5.
Суспензию охлаждают, отделяют жидкую фазу через сито и промывают гранулы водой.
Выход составляет 330 мл.
50 мл гранулированного продукта полимеризации в сухом состоянии весят 17,4 грамма.
Состав, определенный с помощью элементного анализа: углерод - 78,6 мас.%, азот - 13,0 мас.%, водород - 6,9 мас.%.
Содержание слабоосновных групп составляет 2,05 мол/л.
Объем гранул в поставляемом виде 100 мл.
Объем гранул в хлоридной форме 140 мл.
Пример 2
Получение монодисперсной хелатной смолы с функциональными группами аминоуксусной кислоты и/или иминодиуксусной кислоты
2а) Получение монодисперсного макропористого гранулированного продукта полимеризации на основе стирола, дивинилбензола и этилстирола.
В стеклянный реактор емкостью 10 л загружают 3000 г полностью обессоленной воды и раствор 10 г желатина, 16 г додекагидрата кислого динатрийфосфата и 0,73 г резорцина в 320 мл деионизированной воды и перемешивают. Устанавливают в смеси температуру 25°С. После этого при перемешивании прибавляют смесь 3200 г микрокапсулированных капель мономера с узким распределением по размеру частиц, полученных из смеси мономеров, включающей 3,6 мас.% дивинилбензола и 0,9 мас.% этилстирола (используется обычная поступающая в продажу смесь изомеров дивинилбензола и этилстирола, содержащая 80% дивинилбензола), 0,5 мас.% дибензоилпероксида, 56,2 мас.% стирола и 38,8 мас.% изододекана (техническая смесь изомеров с высоким содержанием пентаметилгептана). Микрокапсула состоит из отвержденного формальдегидом комплексного коацервата из желатина и сополимера акриламида и акриловой кислоты. Затем прибавляют 3200 г водной фазы со значением рН 12. Средний размер капель мономеров составляет 460 мкм.
Реакционную смесь полимеризуют при перемешивании путем программированного повышения температуры, начинающегося от 25°С и заканчивающегося при 95°С. Реакционную смесь охлаждают, промывают на сите с ячейками 32 мкм и после этого сушат в вакууме при 80°С. Получают 1893 г гранулированного продукта полимеризации в виде шариков со средним размером частиц 440 мкм, с узким распределением по размерам частиц и с гладкой поверхностью.
Гранулированный продукт полимеризации по внешнему виду похож на белый мел, его насыпная плотность составляет около 370 г/л.
2б) Получение монодисперсного амидометилированного гранулированного продукта полимеризации.
При комнатной температуре готовят смесь 2267 мл дихлорэтана, 470,4 г фталимида и 337 г формалина с содержанием 29,1 мас.%. Значение рН в суспензии устанавливают в пределах от 5,5 до 6,0 добавлением водного раствора гидроксида натрия. После этого с помощью перегонки удаляют воду. Затем прибавляют 34,5 г серной кислоты. Образовавшуюся воду отделяют с помощью перегонки. Реакционную смесь охлаждают. При 30°С прибавляют 126 г 65%-ного олеума, затем прибавляют 424,4 г монодисперсного гранулированного продукта полимеризации, полученного на стадии 2а). Суспензию нагревают до 70°С и перемешивают при этой температуре еще 6 часов. Отделяют среду протекания реакции, прибавляют полностью обессоленную воду и отгоняют остаточные количества дихлорэтана.
Получают 1880 мл амидометилированного гранулированного продукта полимеризации.
Вес 50 мл уплотненной во влажном состоянии смолы в сухом состоянии составляет 23,2 грамма.
Состав, определенный с помощью элементного анализа: углерод - 78,5 мас.%, водород - 5,3 мас.%, азот - 4,8 мас.%, остальное - кислород.
2в) Получение монодисперсного аминометилированного гранулированного продукта полимеризации.
К 1860 мл амидометилированного гранулированного продукта полимеризации, полученного на стадии 2б), при комнатной температуре прибавляют 733,8 г раствора гидроксида натрия в воде с концентрацией 50 мас.% и 1752 мл полностью обессоленной воды. Суспензию нагревают до 180°С и 6 часов перемешивают при этой температуре.
Полученный гранулированный продукт полимеризации промывают полностью обессоленной водой.
Выход составляет 1580 мл аминометилированного гранулированного продукта полимеризации.
Состав, определенный с помощью элементного анализа: углерод - 82,2 мас.%, водород - 8,4 мас.%, азот - 7,8 мас.%, остальное - кислород.
По данным определенного с помощью элементного анализа состава аминометилированного гранулированного продукта полимеризации можно рассчитать, что среднестатистическое содержание аминометильных групп соответствует замещению 0,82 атомов водорода в ароматическом ядре, входившем с состав структурных единиц из стирола и дивинилбензола.
2г) Получение монодисперсной ионообменной смолы с хелатизирующими группами.
К 1520 мл полностью обессоленной воды при комнатной температуре прибавляют 1520 мл полученного на стадии 2в) аминометилированного гранулированного продукта полимеризации. Суспензию нагревают до 90°С. При 90°С за 4 часа прибавляют 713,3 г монохлоруксусной кислоты. При этом прибавлением водного раствора гидроксида натрия в воде с концентрацией 50 мас.% поддерживают значение рН 9,2. После этого нагревают суспензию до 95°С и устанавливают значение рН 10,5. Еще 6 часов перемешивают при этой температуре.
Затем суспензию охлаждают. Смолу промывают полностью обессоленной водой до отсутствия хлоридных ионов.
Выход составляет 2885 мл.
Общая емкость смолы составляет 2,0 моля на литр смолы.
Средний размер гранул составляет 602 мкм.
Показатель подобия в составе равен 1,04. Коэффициент подобия составляет 0,586.
Диаметр 97 объемн. % всех гранул лежит в пределах от 0,500 до 0,71 мм.
Пример 3
Получение гетеродисперсной хелатной смолы с функциональными группами аминоуксусной кислоты и/или иминодиуксусной кислоты (пример сравнения)
3а) Получение монодисперсного макропористого гранулированного продукта полимеризации на основе стирола, дивинилбензола и этилстирола.
В стеклянный реактор емкостью 3 л загружают 1200 мл водного раствора. Раствор содержит в растворенном виде 1,4 грамма защитного коллоида на основе целлюлозы и 10 грамм кислого динатрийфосфата. Прибавляют 1526 грамм раствора, состоящего из 566 грамм изододекана, 96 грамм 80 мас.%-ного дивинилбензола, 864 грамма стирола и 7,7 грамма дибензоилпероксида. Перемешивают при комнатной температуре в течение 30 минут. После этого в течение одного часа нагревают до 70°С и еще 7 часов перемешивают при 70°С. Затем нагревают до 90°С и еще 2 часа перемешивают при этой температуре. После этого реакционную смесь охлаждают, полученный гранулированный продукт полимеризации отделяют через сито, промывают водой и потом сушат.
Состав гранулированного продукта полимеризации по результатам просеивания через сита:
3б) Получение гетеродисперсного амидометилированного гранулированного продукта полимеризации
При комнатной температуре готовят смесь 2267 мл дихлорэтана, 470,4 г фталимида и 337 г формалина с содержанием 29,1 мас.%. Значение рН в суспензии устанавливают в пределах от 5,5 до 6,0 добавлением водного раствора гидроксида натрия. После этого с помощью перегонки удаляют воду. Затем прибавляют 34,5 г серной кислоты. Образовавшуюся воду отделяют с помощью перегонки. Реакционную смесь охлаждают. При 30°С прибавляют 126 г 65%-ного олеума, затем прибавляют 424,4 г гетеродисперсного гранулированного продукта полимеризации, полученного на стадии 3а). Суспензию нагревают до 70°С и перемешивают при этой температуре еще 6 часов. Отделяют среду протекания реакции, прибавляют полностью обессоленную воду и отгоняют остаточные количества дихлорэтана.
Получают 1830 мл амидометилированного гранулированного продукта полимеризации.
Состав, определенный с помощью элементного анализа: углерод - 78,0 мас.%, водород - 5,3 мас.%, азот - 5,2 мас.%, остальное - кислород.
3в) Получение гетеродисперсного аминометилированного гранулированного продукта полимеризации.
К 1800 мл амидометилированного гранулированного продукта полимеризации, полученного на стадии 3б), при комнатной температуре прибавляют 725 г раствора гидроксида натрия в воде с концентрацией 50 мас.% и 1752 мл полностью обессоленной воды. Суспензию нагревают до 180°С и 6 часов перемешивают при этой температуре.
Полученный гранулированный продукт полимеризации промывают полностью обессоленной водой.
Выход составляет 1520 мл аминометилированного гранулированного продукта полимеризации.
Состав, определенный с помощью элементного анализа: углерод - 82,2 мас.%, водород - 8,3 мас.%, азот - 8,2 мас.%, остальное - кислород.
По данным определенного с помощью элементного анализа состава аминометилированного гранулированного продукта полимеризации можно рассчитать, что среднестатистическое содержание аминометильных групп соответствует замещению 0,78 атомов водорода в ароматическом ядре, входившем с состав структурных единиц из стирола и дивинилбензола.
3г) Получение гетеродисперсной ионообменной смолы с хелатизирующими группами.
К 1500 мл полностью обессоленной воды при комнатной температуре прибавляют 1500 мл полученного на стадии 3в) аминометилированного гранулированного продукта полимеризации. Суспензию нагревают до 90°С. При 90°С за 4 часа прибавляют 705 г монохлоруксусной кислоты. При этом добавлением водного раствора гидроксида натрия в воде с концентрацией 50 мас.% поддерживают значение рН 9,2. После этого нагревают суспензию до 95°С и устанавливают значение рН 10,5. Еще 6 часов перемешивают при этой температуре.
Затем суспензию охлаждают. Смолу промывают полностью обессоленной водой до отсутствия хлоридных ионов.
Выход составляет 2730 мл.
Общая емкость смолы составляет 2,05 моля на литр смолы.
Состав хелатной смолы по результатам просеивания через сита:
Пример 4 (пример сравнения)
При 270°С под давлением в течение 2 часов перемешивают 500 мл суспензии руды (содержание твердого вещества 25 мас.%) в серной кислоте. Реакционную массу охлаждают и сбрасывают давление. Добавлением водного раствора гидроксида натрия с концентрацией 50 мас.% устанавливают в суспензии значение рН 2,5. После этого прибавляют 25 мл гетеродисперсной макропористой хелатной смолы с функциональными группами иминодиуксусной кислоты (по примеру 3). Суспензию 5 часов перемешивают при комнатной температуре.
После этого отделяют ионообменную смолу от суспензии. Определяют концентрацию ионов никеля и кобальта в суспензии до обработки и после обработки ионообменной смолой, данные приведены в таблице 1.
Пример 5
При 270°С под давлением в течение 2 часов перемешивают 500 мл суспензии руды (содержание твердого вещества 25 мас.%) в серной кислоте. Реакционную массу охлаждают и сбрасывают давление. Добавлением водного раствора гидроксида натрия с концентрацией 50 мас.% устанавливают в суспензии значение рН 2,5. После этого прибавляют 25 мл монодисперсной макропористой хелатной смолы с функциональными группами иминодиуксусной кислоты (по примеру 2). Суспензию 5 часов перемешивают при комнатной температуре.
После этого отделяют ионообменную смолу от суспензии. Определяют концентрацию ионов никеля и кобальта в суспензии до обработки и после обработки ионообменной смолой, данные приведены в таблице 1.
Приведенные в таблице 1 результаты неожиданно однозначно показывают, что монодисперсная хелатная смола может извлекать из полученной в результате выщелачивания суспензии большие количества ионов никеля и/или кобальта, чем гетеродисперсная смола в соответствии с уровнем техники.
Методики анализа
Определение разницы объемов у смолы в хлоридной форме и в ОН-форме
В стеклянной колонке полностью обессоленной водой промывают 100 мл анионообменной смолы с основными функциональными группами (поставляемая форма смолы). Через нее в течение 1 часа и 40 минут пропускают 1000 мл соляной кислоты с концентрацией 3 мас.%. После этого смолу промывают полностью обессоленной водой до отсутствия хлоридных ионов. Смолу смывают в прибор для определения объема с уплотняющим устройством полностью обессоленной водой и встряхивают до достижения постоянного объема для получения значения VI для смолы в хлоридной форме.
Смолу снова переносят в колонку. Пропускают через нее 1000 мл водного раствора гидроксида натрия с концентрацией 2 мас.%. После этого для отделения щелочи промывают смолу полностью обессоленной водой до достижения в элюированной жидкости значения рН 8. Смолу смывают в прибор для определения объема с уплотняющим устройством полностью обессоленной водой и встряхивают до достижения постоянного объема для получения значения V2 для смолы в свободной основной форме (в ОН-форме).
Рассчитывают V1-V2=V3.
Значение V3:V1/100 представляет собой показатель набухания при переходе: хлоридная форма - ОН-форма в %.
Определение количества основных аминометильных групп в аминометилированном полистирольном гранулированном продукте полимеризации с сетчатой структурой
В прибор для определения объема с уплотняющим устройством при встряхивании загружают 100 мл аминометилированного гранулированного продукта полимеризации, смывают его в стеклянную колонку полностью обессоленной водой. За 1 час и 40 мин пропускают через нее 1000 мл водного гидроксида натрия с концентрацией 2 мас.%. После этого пропускают полностью обессоленную воду до тех пор, когда на нейтрализацию 100 мл элюата с индикатором фенолфталеином будет расходоваться менее 0,05 мл децинормальной соляной кислоты.
К 50 мл этой смолы в химическом стакане прибавляют 50 мл полностью обессоленной воды и 100 мл однонормальной соляной кислоты. Суспензию перемешивают в течение 30 минут и после этого заполняют ею стеклянную колонку. Жидкость спускают. Через смолу за 20 минут пропускают еще 100 мл однонормальной соляной кислоты. После этого пропускают 200 мл метанола. Собирают все элюаты и титруют их однонормальным раствором гидроксида натрия с индикатором метилоранжем.
Количество аминометильных групп в 1 литре аминометилированной смолы рассчитывают по формуле (200-V)·20 = количество молей аминометильных групп на литр смолы.
Настоящее изобретение относится к применению монодисперсных макропористых хелатных ионообменных смол для сорбции металлов из пульп в гидрометаллургических процессах, в частности в так называемых процессах «смола в пульпе». Монодисперсная макропористая хелатная ионообменная смола имеет средний диаметр гранул в пределах от 0,35 до 1,5 мм. Сорбируемые металлы представляют собой ртуть, железо, титан, хром, олово, кобальт, никель, медь, цинк, свинец, кадмий, марганец, уран, висмут, ванадий, такие элементы платиновой группы, как рутений, осмий, иридий, родий, палладий, платина, а также такие драгоценные металлы, как золото и серебро. Предложен также способ получения монодисперсных макропористых, содержащих пиколинаминные группы хелатные смолы. Техническим результатом является повышение выхода извлекаемых металлов и более экономичная сорбция металлов. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл.
1. Применение монодисперсных макропористых хелатных ионообменных смол для сорбции металлов из пульп.
2. Применение по п.1, в котором монодисперсная макропористая хелатная ионообменная смола содержит функциональные группы из ряда: остатки аминоуксусной кислоты и/или иминодиуксусной кислоты, аминометилфосфоновой кислоты, тиомочевинные группы, меркаптогруппы, пиколинаминные группы или в случае необходимости в дополнение к хелатизирующей группе остатки слабых кислот, предпочтительно карбоксильные группы.
3. Применение по п.1 или 2, в котором сорбируют металлы главных групп от III до VI, а также побочных групп от 5 до 12 Периодической системы элементов.
4. Применение по п.3, в котором сорбируемые металлы представляют собой ртуть, железо, титан, хром, олово, кобальт, никель, медь, цинк, свинец, кадмий, марганец, уран, висмут, ванадий, такие элементы платиновой группы, как рутений, осмий, иридий, родий, палладий, платина, а также такие драгоценные металлы, как золото и серебро.
5. Применение по п.1 или 2, в котором монодисперсная макропористая хелатная ионообменная смола имеет средний диаметр гранул в пределах от 0,35 до 1,5 мм.
6. Применение по п.1 или 2, в котором монодисперсную макропористую хелатную ионообменную смолу используют в температурном интервале от температуры окружающей среды до 160°С.
7. Применение по п.1 или 2, в котором ионообменную смолу и содержащую металл пульпу пропускают через установку в противоположных направлениях, то есть в противотоке.
8. Способ получения монодисперсных макропористых, содержащих пиколинаминные группы хелатных смол для сорбции металлов из пульп, включающий
а) получение монодисперсного макропористого гранулированного продукта полимеризации на основе стирола, дивинилбензола и этилстирола,
б) амидометилирование полученного монодисперсного макропористого гранулированного продукта полимеризации,
в) перевод амидометилированного гранулированного продукта полимеризации в щелочной среде в аминометилированный гранулированный продукт полимеризации и
г) функционализацию действием гидрохлорида пиколилхлорида и в случае необходимости в дополнение к этому действием этиленоксида или хлорэтанола с образованием монодисперсной макропористой хелатной ионообменной смолы с пиколинаминными группами.
9. Монодисперсные макропористые, содержащие пиколинаминные группы хелатные смолы для сорбции металлов из пульп, образующиеся в результате
а) получения монодисперсного макропористого гранулированного продукта полимеризации на основе стирола, дивинилбензола и этилстирола,
б) амидометилирования полученного монодисперсного макропористого гранулированного продукта полимеризации,
в) перевода амидометилированного гранулированного продукта полимеризации в щелочной среде в аминометилированный гранулированный продукт полимеризации и
г) функционализации действием гидрохлорида пиколилхлорида и в случае необходимости в дополнение к этому действием этиленоксида или хлорэтанола с образованием монодисперсной макропористой хелатной ионообменной смолы с пиколинаминными группами.
| US 6329435 В1, 11.12.2001 | |||
| Способ осуществления ионообменного процесса на гранулированных ионитах | 1990 |
|
SU1791393A1 |
| СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ НИКЕЛЯ ИЗ БИОВЫЩЕЛАЧИВАЕМОГО РАСТВОРА | 1996 |
|
RU2178467C2 |
| Игольное полотно для плосковязальной машины | 1959 |
|
SU129276A1 |
| ЕР 1078690 А2, 28.02.2001 | |||
| ЕР 1078937 А1, 28.02.2001 | |||
| US 4320099 А, 16.03.1982. | |||
