НОВЫЕ, ЛЕГИРОВАННЫЕ АЛЮМИНИЕМ, СОДЕРЖАЩИЕ ГРУППЫ ИМИНОДИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ ХЕЛАТООБРАЗУЮЩИЕ СМОЛЫ Российский патент 2019 года по МПК C08F8/30 C08F8/42 B01J45/00 C02F1/42 

Настоящее изобретение касается легированных алюминием, содержащих группы иминодиуксусной кислоты хелатообразующих смол, способа получения легированных алюминием, содержащих группы иминодиуксусной кислоты хелатообразующих смол, устройства, содержащего по меньшей мере один слой по меньшей мере одной легированной алюминием, содержащей группы иминодиуксусной кислоты хелатообразующей смолы, а также применения этого устройства и хелатообразующих смол для удаления фторида из воды.

Фторид является микроэлементом, который встречается в нашей окружающей среде повсюду. К тому же, он получается в качестве побочного продукта при промышленном производстве керамики или фарфора или в производстве полупроводников и солнечных батарей. При этом на основании существующих процессов производства он часто утилизируется вместе со сточными водами. Природные месторождения также могут приводить к загрязнению воды фторидом.

Удаление фторида из воды требуется тогда, когда эта вода имеет слишком высокую концентрацию фторида. Хотя фторид является важным микроэлементом для людей и служит для укрепления костей и зубов, однако при повышенном приеме на протяжении более длительного промежутка времени обладает токсическими свойствами и может приводить к заболеваниям костей и зубов, таким как остеосклероз или флюороз. Так же имеется подозрение в канцерогенности. В Германии, в соответствии с предписаниями, касающимися подготовки питьевой воды, фторид-ионы могут содержаться в питьевой воде вплоть до концентрации 1,5 частей на млн (мг/л). Нормативный показатель Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ) для фторида в питьевой воде также составляет 1,5 частей на млн (мг/л).

Традиционные способы удаления фторида из сточных вод, такие как известное из немецкой заявки на патент DE-A 2801724 осаждение в результате добавления хлорида кальция, или известная из немецкой заявки на патент DE-A 3004058 адсорбция фторида на активированном глиноземе, не подходят или лишь условно подходят для подготовки питьевой воды. При помощи осаждения из собственных экспериментов, также со значительными избытками осаждающего агента, могут достигаться только концентрации фторида от 3 до 10 частей на млн, что все еще находится заметно выше требуемого предельного значения 1,5 частей на млн. Адсорбция фторида на активированном глиноземе также не подходит для подготовки питьевой воды, поскольку производительности очень чувствительно зависят от состава воды. Кроме того, оказывается влияние на значение рН отводимой воды, а ядра активированного глинозема из оксида алюминия отдают алюминий в обработанную воду, из-за чего легко может превышаться требуемая в немецком предписании, касающемся подготовки питьевой воды, предельная величина для алюминия, составляющая 0,2 части на млн.

Другой способ удаления фторидов из воды, при котором фториды осаждаются с помощью алюмината натрия, известен из немецкой заявки на патент DE-A 3129473. Недостатком этого способа также является то, что вода, по-прежнему содержит слишком высокие концентрации фторида.

К тому же, из публикации «Solvent Extraction and lon Exchanger», Vol. 22, No. 2, стр. 305-322, 2004, известны легированные алюминием амберлитовые смолы, которые используются для удаления фторида, но обладают тем недостатком, что также высвобождают слишком большие количества ионов алюминия и имеют слишком низкую производительность по поглощению фторида.

Общим для известных хелатообразующих смол является то, что они имеют слишком низкие емкости по фториду и поэтому не могут использоваться эффективно. К тому же, они могут содержать заместители с токсическим действием.

Поэтому по-прежнему существовала потребность в хелатообразующей смоле для удаления фторида, с помощью которой преодолеваются недостатки из уровня техники.

Так, неожиданно было обнаружено, что легированная алюминием, содержащая группы иминодиуксусной кислоты хелатообразующая смола эффективно удаляет фторид из воды.

Следовательно, объектом изобретения является легированная алюминием, содержащая группы иминодиуксусной кислоты хелатообразующая смола, содержащая функциональные группы формулы (I)

причем представляет собой полимерный скелет, а X является любым одновалентным анионом, имеющая степень первичного замещения фталимидометильными группами от 0,6 до 1,5 и степень функционализации аминогрупп группами уксусной кислоты от 1,4 до 1,65.

X может являться, например, нитратом, нитритом, гидросульфатом, гидрокарбонатом или галогенидом. Предпочтительно X представляет собой хлорид.

Кроме того, включенным в изобретение является способ получения легированной алюминием, содержащей группы иминодиуксусной кислоты хелатообразующей смолы согласно изобретению, содержащей функциональные группы формулы (I)

причем представляет собой полимерный скелет, а X является любым одновалентным анионом, имеющая степень первичного замещения фталимидометильными группами от 0,6 до 1,5 и степень функционализации аминогрупп группами уксусной кислоты от 1,4 до 1,65, при котором

a.) капли мономера из по меньшей мере одного моновинилароматического соединения и по меньшей мере одного поливинилароматического соединения, а также по меньшей мере один порообразующий агент и по меньшей мере один инициатор подвергаются взаимодействию с получением сшитого бисерного полимера,

b.) этот сшитый бисерный полимер из стадии а) подвергается фталимидометилированию с помощью поизводных фталимида и при этом взаимодействии производное фталимида используется в соотношении от 0,7 моль до 1,7 моль на один моль бисерного полимера,

c.) фталимидометилированный бисерный полимер со стадии b) подвергается превращению в аминометилированный бисерный полимер и

d.) аминометилированный бисерный полимер со стадии с) подвергается взаимодействию с хлоруксусной кислотой или ее солями с получением хелатообразующих смол, имеющих группы иминодиуксусной кислоты, со степенью функционализации аминогрупп группами уксусной кислоты от 1,4 до 1,65, а молярное соотношение для хлоруксусной кислоты или ее солей составляет от 1,8:1 до 2,5:1, в пересчете на количество использованного аминометилированного бисерного полимера, и

e.) хелатообразующая смола, содержащая группы иминодиуксусной кислоты, со стадии d) приводится в контакт с раствором алюминиевой соли трехвалентного иона алюминия.

Рамки изобретения охватывают все вместе параметры и пояснения, указанные выше и приведенные далее, в общем или в предпочтительных областях, следовательно, также в любых комбинациях между соответствующими областями и предпочтительными областями.

В качестве моновинилароматических соединений согласно настоящему изобретению на стадии процесса а) используются предпочтительно ненасыщенные по моноэтиленовому типу соединения, особенно предпочтительно стирол, винилтолуол, этилстирол, α-метилстирол, хлорстирол, хлорметилстирол.

Особенно предпочтительно используется стирол или смеси из стирола с вышеуказанным мономерами.

Предпочтительными поливинилароматическими соединениями согласно настоящему изобретению для стадии процесса а) являются многофункциональные, ненасыщенные по этиленовому типу соединения, особенно предпочтительно дивинилбензол, дивинилтолуол, тривинилбензол, дивинилнафталин, тривинилнафталин, особенно предпочтительно дивинилбензол.

Поливинилароматические соединения предпочтительно используются в количествах 1-20% масс., особенно предпочтительно 2-12% масс., в частности, предпочтительно 4-10% масс., в пересчете на мономер или его смесь с другими мономерами. Тип поливинилароматических соединений (сшивающих агентов) выбирается в расчете на последующее применение бисерного полимера. В случае использования дивинилбензола достаточными являются дивинилбензолы коммерческого качества, которые, помимо изомеров дивинилбензола, также содержат этилвинилбензол. В одном предпочтительном варианте исполнения настоящего изобретения на стадии процесса а) используют микрокапсулированные капли мономера.

Для микрокапсулирования капель мономера рассматривают материалы, известные для использования в качестве коацерватов с координационными связями, в частности, сложные полиэфиры, природные и синтетические полиамиды, полиуретаны или полимочевины.

В качестве природного полиамида предпочтительно используется желатин. Этот желатин находит применение, в частности, как коацерват и коацерват с координационными связями. Под содержащими желатин коацерватами с координационными связями согласно изобретению понимают, прежде всего, комбинации желатина с синтетическими полиэлектролитами. Подходящими синтетическими полиэлектролитами являются сополимеры, имеющие встроенные структурные единицы, например, малеиновой кислоты, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, акриламида и метакриламида. Особенно предпочтительно используются акриловая кислота и акриламид. Содержащие желатин капсулы могут отверждаться с помощью обычных отверждающих средств, таких как, например, формальдегид или глутаровый диальдегид. Капсулирование капель мономера с помощью желатина, содержащих желатин коацерватов и содержащих желатин коацерватов с координационными связями подробно описывается в европейской заявкена патент ЕР-А 0046535. Методы капсулирования с помощью синтетических полимеров являются известными. Предпочтительной является межфазная конденсация, при которой один реакционноспособный компонент, растворенный в каплях мономера (в частности, изоцианат или хлорангидрид), вводится в реакцию со вторым, растворенным в водной фазе реакционноспособным компонентом (в частности, амином).

Микрокапсулированные при необходимости капли мономера содержат по меньшей мере один инициатор или смесь инициаторов для запуска полимеризации. Для способа согласно изобретению предпочтительными инициаторами являются пероксисоединения, особенно предпочтительно дибензоилпероксид, дилауроилпероксид, бис(п-хлорбензоил)пероксид, дициклогексилпероксидикарбонат, третбутилпероктоат, третбутилперокси-2-этилгексаноат, 2,5-бис(2-этилгексаноилперокси)-2,5-диметилгексан или третамилперокси-2-этилгексан, а также азосоединения, такие как 2,2'-азобис(изобутиронитрил) или 2,2'-азобис(2-метилизобутиронитрил).

Инициаторы предпочтительно применяются в количествах от 0,05 до 2,5% масс., особенно предпочтительно от 0,1 до 1,5% масс., в пересчете на смесь мономеров.

Предпочтительно используются порообразующие агенты, чтобы получить бисерный полимер макропористой структуры. Для этого подходят органические растворители, которые плохо растворяют или соответственно плохо приводят к набуханию образующегося полимера. В качестве примеров этого следует назвать гексан, октан, изооктан, изододекан или октанол и их изомеры.

Проведение стадии процесса а) достаточно известно специалисту, например, из европейской заявки на патент ЕР-А 2305382.

Согласно настоящему изобретению хелатообразующие смолы могут получаться как с гетеродисперсным распределением частиц по размерам, так и с монодисперсным распределением частиц по размерам.

Монодисперсный, сшитый бисерный полимер на стадии процесса а) получают, проводя взаимодействие стадии процесса а) в соответствии со способом впрыскивания (способ распыления через сопло) или согласно способу с затравкой / подачей сырья (способ с введением затравки). Обе стадии процесса известны из уровня техники и описываются, например, в европейской заявке на патент ЕР-А 2259874. Раскрытие способа из этих обеих стадий из европейской заявки ЕР-А 2259874 включается в настоящее описание путем ссылки на данную заявку.

Монодисперсными в настоящей заявке обозначаются такие вещества, у которых по меньшей мере 90 объемных или массовых % частиц имеют размер, который составляет величину около наиболее распространенного размера в интервале с диапазоном + 10% от этого наиболее распространенного размера.

К примеру, в случае вещества, имеющего наиболее распространенный размер 0,5 мм, по меньшей мере 90 объемных или массовых % находятся в интервале размеров между 0,45 мм и 0,55 мм, в случае вещества, имеющего наиболее распространенный размер 0,7 мм, по меньшей мере 90 объемных или массовых % находятся в интервале размеров между 0,77 мм и 0,63 мм.

Предпочтительно получают монодисперсные, легированные алюминием, содержащие группы иминодиуксусной кислоты хелатообразующие смолы.

Стадия процесса b) может проводиться, например, таким образом, что сначала получают амидометилирующий реагент, а потом этот реагент добавляют к продукту из стадии процесса а). Однако стадия процесса b) также может проводиться в форме однореакторного процесса, при котором продукт из стадии процесса а) подвергается взаимодействию с производным фталимида и конденсированным формальдегидом, таким как, например и предпочтительно, параформальдегид.

Предпочтительно стадия процесса b) проводится таким образом, что сначала получают амидометилирующий реагент, а потом этот реагент добавляют к продукту из стадии процесса а). Этот реагент является производным фталимида, который растворяется в растворителе и смешивается с формалином. Потом, после этого при отщеплении воды из него образуется простой бис(фталимидовый) эфир. Этот простой бис(фталимидовый) эфир при необходимости может превращаться в сложный эфир фталимида. Предпочтительно используется простой бис(фталимидовый) эфир. Предпочтительными производными фталимида согласно настоящему изобретению являются фталимид или замещенные фталимиды, такие как, например и предпочтительно, метилфталимид. Особенно предпочтительно в качестве производного фталимида используется фталимид.

Молярное соотношение производных фталимида и бисерных полимеров на стадии процесса b) составляет от 0,7:1 до 1,7:1. Предпочтительно производное фталимида используется на стадии процесса b) в количественном соотношении от 0,7:1 до 1,35:1. Наиболее предпочтительно на стадии процесса b) используются от 0,8 моль до 1,0 моль производного фталимида на один моль бисерного полимера.

Формалин обычно используется в избытке, в пересчете на производное фталимида, однако также могут использоваться другие количества. Предпочтительно на один моль производного фталимида используется от 1,01 до 1,2 моль формалина. Наиболее предпочтительно используются от 1,03 до 1,07 моль формалина на один моль производного фталимида.

В качестве растворителя на стадии процесса b) используются инертные растворители, которые подходят, чтобы вызывать набухание полимера, предпочтительно хлорированные углеводороды, особенно предпочтительно дихлорэтан или метиленхлорид.

На стадии процесса b) бисерный полимер конденсируется с производными фталимида. В качестве катализатора при этом используется олеум, серная кислота или триоксид серы, чтобы получить из них аддукт SO₃ и производного фталимида в инертном растворителе. На стадии процесса b) катализатор обычно добавляется в недостатке относительно производного фталимида, хотя также могут применяться и более значительные количества. Предпочтительно молярное соотношение катализатора и производного фталимида находится между 0,1:1 и 0,45:1. Особенно предпочтительно молярное соотношение катализатора и производного фталимида находится между 0,2:1 и 0,4:1.

Температура при добавлении катализатора к бисерному полимеру и аддукту SO₃ и производного фталимида предпочтительно должна составлять < 45°С, особенно предпочтительно между 5 и 30°С.

Стадия процесса b), в зависимости от растворителя, может проводиться при самых различных температурах. Как правило, реакция проводится при температурах от 40°С до 80°С, однако также могут быть выбраны другие температуры. Предпочтительно стадия процесса b) проводится при температуре от 60°С до 80°С. Обычно загруженная масса перемешивается от 1 до 15 часов. Однако загруженная масса также может перемешиваться более длительное или меньшее время. Предпочтительно реакция на стадии процесса b) перемешивается от 6 до 10 часов.

С помощью способа согласно изобретению может достигаться любая степень первичного замещения между 0,6 и 1,5 фталимидометильными группами, в пересчете на незамещенные ароматические остатки. Под степенью первичного замещения в настоящей заявке понимают среднее число фталимидометильных групп на один ароматический остаток, в пересчете на сумму замещенных и незамещенных ароматических остатков. Например, степень первичного замещения 1,1 означает, что 1 атом Н у ароматического остатка был замещен фталимидометильной группой и что дополнительно еще каждый десятый ароматический остаток был замещен дважды. Предпочтительно степень первичного замещения фталимидометильными группами лежит между 0,6 и 1,2 и особенно предпочтительно между 0,7 и 0,9.

Отщепление остатка фталевой кислоты, а, следовательно, высвобождение аминометильной группы, осуществляется на стадии процесса с) в результате обработки фталимидометилированного, сшитого бисерного полимера с помощью водных или спиртовых растворов гидроксида щелочного металла, такого как гидроксид натрия или гидроксид калия, при температурах от 100 до 250°С, предпочтительно от 120 до 190°С. Концентрация водного раствора едкого натра находится в диапазоне от 10 до 50% масс., предпочтительно от 20 до 40% масс.

Образующийся при этом аминометилированный бисерный полимер в завершение промывается полностью обессоленной водой до отсутствия щелочи.

На стадии процесса d) осуществляется получение хелатообразующей смолы согласно изобретению при помощи взаимодействия содержащего аминометильные группы, сшитого, винилароматического бисерного полимера в водной суспензии с хлоруксусной кислотой или ее солями, такими как, например и предпочтительно, литиевая, натриевая, калиевая, кальциевая и магниевая соли. Особенно предпочтительной солью хлоруксусной кислоты является натриевая соль хлоруксусной кислоты.

Натриевая соль хлоруксусной кислоты предпочтительно используется в виде водного раствора. Особенно предпочтительно используется водная хлоруксусная кислота с концентрацией от 60% масс., до 85% масс.

Водный раствор натриевой соли хлоруксусной кислоты или водная хлоруксусная кислота, как правило, при температуре реакции, в течение времени от 0,5 до 15 часов дозируется в загруженную водную суспензию содержащего аминометильные группы бисерного полимера. Предпочтительно это дозирование осуществляется от 5 до 11 часов.

Высвобождающаяся при взаимодействии содержащего аминометильные группы бисерного полимера с хлоруксусной кислотой соляная кислота частично или полностью нейтрализуется при помощи добавления водного раствора едкого натра, так что значение рН водной суспензии при этой реакции устанавливается в диапазоне между рН от 7 до 11,5. Предпочтительно реакция проводится при рН от 8 до 10.

Стадия процесса d) обычно проводится при температурах в диапазоне между 50°С и 100°С. Однако также могут выбираться температуры за пределами этого диапазона. Предпочтительно реакция осуществляется при температурах в диапазоне между 80°С и 95°С.

Мольное соотношение производного хлоруксусной кислоты и содержащего аминометильные группы бисерного полимера составляет величину между 1,8:1 и 2,5:1.

В качестве суспензионной среды используется вода или водный солевой раствор. В качестве соли рассматривают соли щелочных металлов, в частности, NaCl и сульфат натрия.

При помощи реакции согласно изобретению может достигаться степень функционализации между 1,4 и 1,65, в пересчете на атомы водорода аминогрупп, замещенные группами уксусной кислоты. Степень функционализации 1,5 означает, например, что статистически в каждой второй аминогруппе оба атома водорода были замещены группами уксусной кислоты.

На стадии процесса е) осуществляется легирование хелатообразующей смолы согласно изобретению в результате взаимодействия с растворами солей алюминия для получения легированной алюминием, содержащей группы иминодиуксусной кислоты хелатообразующей смолы. В качестве подходящих растворов солей алюминия могут использоваться все растворы трехвалентных алюминиевых солей. Как правило, применяются соли трехвалентного алюминия с сильными кислотами, такие как, например, хлорид алюминия, нитрат алюминия, сульфат алюминия, бромид алюминия или йодид алюминия или их гидраты и сольваты. Предпочтительно для легирования содержащей группы иминодиуксусной кислоты хелатообразующей смолы применяется хлорид алюминия. Предпочтительно в качестве растворителя соли алюминия применяется вода. Предпочтительно используются водные растворы.

Используемое для легирования количество алюминия, как правило, находится между 2 и 6 моль алюминия, в пересчете на один литр использованной содержащей группы иминодиуксусной кислоты хелатообразующей смолы. Правда, количество использованных ионов алюминия может также лежать за пределами этой области. Предпочтительно используемое для легирования количество алюминия находится между 5 и 7 моль на один литр использованной содержащей группы иминодиуксусной кислоты хелатообразующей смолы.

Предпочтительно используются монодисперсные, легированные алюминием, содержащие группы иминодиуксусной кислоты хелатообразующие смолы.

Легированная алюминием, содержащая группы иминодиуксусной кислоты хелатообразующая смола согласно изобретению является особенно подходящей для удаления фторида из воды.

Легированные алюминием, содержащие группы иминодиуксусной кислоты хелатообразующие смолы могут содержать различные количества алюминия. Как правило, эти легированные алюминием, содержащие группы иминодиуксусной кислоты хелатообразующие смолы содержат от 10 до 50 граммов алюминия на один литр смолы. Предпочтительно легированные алюминием, содержащие группы иминодиуксусной кислоты хелатообразующие смолы содержат от 25 до 35 граммов алюминия на один литр смолы.

Фторидная емкость легированной алюминием, содержащей группы иминодиуксусной кислоты хелатообразующей смолы для фторида составляет, как правило и предпочтительно, величину между 1 и 30 г на один литр использованной хелатообразующей смолы.

В частности, при высоком общем содержании солей в воде (>10 мэкв./л), обнаружилось, что в наибольшей степени обладают особенно высоким сродством к фторид-ионам легированные алюминием, содержащие группы иминодиуксусной кислоты хелатообразующие смолы, имеющие степень первичного замещения фталимидометильными группами между 0,7 и 0,9 и степень функционализации аминогрупп группами уксусной кислоты от 1,4 до 1,6.

Предпочтительными являются легированные алюминием, содержащие группы иминодиуксусной кислоты хелатообразующие смолы, имеющие степень первичного замещения фталимидометильными группами от 0,6 до 1,2 и степень функционализации аминогрупп группами уксусной кислоты от 1,4 до 1,65, которые получаются в результате того, что

a) капли мономера из по меньшей мере одного моновинилароматического соединения и по меньшей мере одного поливинилароматического соединения, а также по меньшей мере один порообразующий агент и по меньшей мере один инициатор подвергают взаимодействию с получением сшитого бисерного полимера,

b) этот сшитый бисерный полимер из стадии а) подвергают фталимидометилированию с помощью производных фталимида и при этом взаимодействии производное фталимида используется в соотношении от 0,7 моль до 1,35 моль на один моль бисерного полимера,

c) фталимидометилированный бисерный полимер из стадии b) подвергают превращению в аминометилированный бисерный полимер и

d) аминометилированный бисерный полимер из стадии с) подвергают взаимодействию с хлоруксусной кислотой или ее солями с получением хелатообразующих смол, имеющих группы иминодиуксусной кислоты, со степенью функционализации аминогрупп группами уксусной кислоты от 1,4 до 1,65, а молярное соотношение для хлоруксусной кислоты или ее солей составляет от 1,8: 1 до 2,5: 1, в пересчете на количество использованного аминометилированного бисерного полимера.

Особенно предпочтительными являются легированные алюминием, содержащие группы иминодиуксусной кислоты хелатообразующие смолы, имеющие степень первичного замещения фталимидометильными группами от 0,7 до 0,9 и степень функционализации аминогрупп группами уксусной кислоты от 1,4 до 1,65, которые получаются в результате того, что

a) капли мономера из по меньшей мере одного моновинилароматического соединения и по меньшей мере одного поливинилароматического соединения, а также по меньшей мере один порообразующий агент и по меньшей мере один инициатор подвергают взаимодействию с получением сшитого бисерного полимера,

b) этот сшитый бисерный полимер из стадии а) подвергают фталимидометилированию с помощью производных фталимида и при этом взаимодействии производное фталимида используется в соотношении от 0,8 моль до 1,0 моль на один моль бисерного полимера,

c) фталимидометилированный бисерный полимер из стадии b) подвергают превращению в аминометилированный бисерный полимер и

d) аминометилированный бисерный полимер из стадии с) подвергают взаимодействию с хлоруксусной кислотой или ее солями с получением хелатообразующих смол, имеющих группы иминодиуксусной кислоты, со степенью функционализации аминогрупп группами уксусной кислоты от 1,4 до 1,65, а молярное соотношение для хлоруксусной кислоты или ее солей составляет от 1,8:1 до 2,5: 1, в пересчете на количество использованного аминометилированного бисерного полимера.

Изобретение является подходящим для удаления фторида из воды. Поэтому изобретение, к тому же, включает в себя устройство для удаления фторида из воды, которое содержит по меньшей мере одну легированную алюминием, содержащую группы иминодиуксусной кислоты хелатообразующую смолу.

Это устройство, к тому же, могло бы включать другую содержащую группы иминодиуксусной кислоты хелатообразующую смолу, которая была легирована ионами кальция. Такие смолы и их получение известны из уровня техники. При комбинации двух, легированных алюминием или кальцием, содержащих группы иминодиуксусной кислоты хелатообразующих смол, с одной стороны, из воды может удаляться фторид, а, с другой стороны, может уменьшаться количество токсичных ионов алюминия, которые попадают в воду из легированной алюминием, содержащей группы иминодиуксусной кислоты хелатообразующей смолы.

Вода согласно изобретению предпочтительно представляет собой водные растворы, эмульсии или смеси из воды и органических растворителей. В водной части этой воды фториды присутствуют в растворенной форме. Как правило, эта вода содержит долю воды, составляющую по меньшей мере 10% масс., воды, в пересчете на общее количество воды. Особенно предпочтительно вода согласно настоящему изобретению содержит по меньшей мере 90% масс., воды, наиболее предпочтительно по меньшей мере 99% масс., воды, в пересчете на общее количество воды.

Вода, которая должна очищаться в рамках изобретения, может также представлять собой, например, образующуюся при экстракции горных пород или сточную воду. Чтобы использовать эту воду для дополнительной очистки в способе согласно изобретению, предпочтительно проводится фильтрация, прежде чем эта вода будет очищаться с помощью легированной алюминием, содержащей группы иминодиуксусной кислоты хелатообразующей смолы согласно изобретению.

Как правило, хелатообразующие смолы согласно изобретению являются компонентами ионообменных колонн. Загрузка этих колонн водными растворами, которые содержат фторид, осуществляется по известным специалисту способам.

Легированные алюминием, содержащие группы иминодиуксусной кислоты хелатообразующие смолы согласно изобретению подходят для адсорбции фторид-ионов из воды. В частности, легированные алюминием, содержащие группы иминодиуксусной кислоты хелатообразующие смолы согласно изобретению подходят для удаления фторида из воды для получения питьевой воды.

В результате удаления фторида из воды с помощью легированной алюминием, содержащей группы иминодиуксусной кислоты хелатообразующей смолы согласно изобретению содержание фторида может снижаться до менее чем 1,5 частей на млн. Поэтому согласно изобретению очистка воды для получения питьевой воды обозначает, что содержание фторида в элюате легированной алюминием, содержащей группы иминодиуксусной кислоты хелатообразующей смолы снижается до величины меньше 1,5 частей на млн.

Следовательно, изобретение также включает применение легированной алюминием, содержащей группы иминодиуксусной кислоты хелатообразующей смолы для удаления фторида из воды, в частности, для получения питьевой воды.

Легированные алюминием, содержащие группы иминодиуксусной кислоты хелатообразующие смолы согласно изобретению имеют особенно высокое сродство к фторид-ионам, а поэтому особенно подходят для удаления фторида из воды, в частности, при больших содержаниях солей (>10 мэкв./л).

Примеры

Пример 1

а) Получение монодисперсного, макропористого бисерного полимера на основе стирола, дивинилбензола и этилстирола

В стеклянный реактор объемом 10 л помещают 3000 г деионизированной воды и к нему добавляют раствор из 10 г желатина, 16 г додекагидрата динатрийгидрофосфата и 0,73 г резорцина в 320 г деионизированной воды и перемешивают. Смесь выдерживается при температуре 25°С. Затем при перемешивании добавляют смесь из 3200 г микрокапсулированных капель мономера с узким распределением частиц по размерам из 3,6% масс., дивинилбензола и 0,9% масс., этилстирола (используется в качестве обычной смеси изомеров из дивинилбензола и этилстирола, содержащей 80% дивинилбензола), 0,5% масс., дибензоилпероксида, 56,2% масс., стирола и 38,8% масс., изододекана (техн. смесь изомеров с высоким содержанием пентаметилгептана), причем микрокапсула состоит из отвержденного формальдегидом коацервата с координационными связями из желатина и сополимера из акриламида и акриловой кислоты, и добавляют 3200 г водной фазы с величиной рН 12. Средний размер частиц капель мономера составляет 460 мкм.

Загруженная масса при перемешивании подвергается полимеризации при помощи повышения температуры согласно температурной программе, начиная от 25°С и заканчивая при 95°С. Эта загруженная масса охлаждается, промывается над ситом с размером ячеек 32 мкм, а затем высушивается в вакууме при 80°С. Получают 1893 г бисерного полимера со средним размером частиц 440 мкм, узким распределением частиц по размерам и гладкой поверхностью.

Этот полимер является белым как мел при рассматривании в отраженном свете и имеет насыпную плотность примерно 370 г/л.

b) Получение монодисперсного амидометилированного бисерного полимера

При комнатной температуре загружают 2122 мл дихлорэтана, 417,1 г фталимида и 245,7 г формалина с концентрацией 36% масс. Значение рН суспензии с помощью водного раствора едкого натра устанавливают от 5,5 до 6. Затем воду удаляют перегонкой. Потом добавляют 30,6 г серной кислоты. Образующуюся воду удаляют перегонкой. Загруженную массу охлаждают. При 30°С вносят 111,7 г 65%-ного олеума, а затем 371,4 г монодисперсного бисерного полимера, полученного согласно стадии процесса а) из примера 1. Суспензию нагревают до 70°С и перемешивают следующие 6,5 часов при этой температуре. Жидкость из реакции сливают, добавляют полностью обессоленную воду, а остаточные количества дихлорэтана удаляют перегонкой.

Выход амидометилированного бисерного полимера: 1600 мл

Содержание азота: 4,5% масс.

Масса сухого вещества: 0,473 грамм на мл

c) Получение монодисперсного аминометилированного бисерного полимера

К 1580 мл амидометилированного бисерного полимера при комнатной температуре добавляют 866 мл полностью обессоленной воды и 608,4 г водного раствора едкого натра с концентрацией 50% масс. Суспензию нагревают до 180°С и 8 часов перемешивают при этой температуре.

Полученный аминометилированный бисерный полимер промывают полностью обессоленной водой.

Выход монодисперсного аминометилированного бисерного полимера: 1367 мл

В качестве общего выхода, в перерасчете, получается 1384 мл

Состав согласно элементному анализу:

Углерод: 82,7% масс.

Водород: 8,4% масс.

Азот: 8,0% масс.

Кислород: 2,0% масс.

Количество аминометильных групп в моль на один литр аминометилированного бисерного полимера: 1,76 моль/л.

Из этого можно рассчитать, что статистически, в среднем на одно ароматическое ядро, происходящее из структурных единиц стирола и дивинилбензола, 0,78 атома водорода было замещено аминометильными группами.

d) Получение монодисперсной хелатообразующей смолы с хелатирующими группами типа иминоуксусной кислоты

К 769 мл полностью обессоленной воды при комнатной температуре добавляют 730 мл аминометилированного бисерного полимера из примера 1с). Суспензию нагревают до 90°С. К этой суспензии в течение 6 часов добавляют 345 г водного раствора, который представляет собой монохлоруксусную кислоту с концентрацией 80% масс. Одновременно значение рН суспензии поддерживают при рН 9,2 при помощи добавления водного раствора едкого натра с концентрацией 50% масс. Затем загруженную массу нагревают до 95°С, а значение рН суспензии устанавливают на рН 10,5 с помощью добавления водного раствора едкого натра с концентрацией 50% масс. Перемешивают дополнительные 6 часов при рН 10,5 и 95°С.

После этого суспензию охлаждают. Смолу промывают полностью обессоленной водой до отсутствия содержания хлорида.

Выход: 1400 мл монодисперсной хелатообразующей смолы

Первоначально: 96% отличных шариков из 100 исследованных шариков

После испытаний на прокатывание: 90% отличных шариков из 100 исследованных шариков

В соответствии с устойчивостью к набуханию: 96% отличных шариков из 100 исследованных шариков

Суммарная емкость смолы (СЕ): 2,1 моль/л смолы - количество слабокислых групп иминодиукусной кислоты в хелатообразующей смоле

Соотношение CE/N: 1,60

Соответственно этому, в среднем, статистически 1,60 обоих атомов водорода первичных аминогрупп замещены группами уксусной кислоты.

Масса сухого вещества: 343 грамма на литр смолы

Средний диаметр шариков: 610 мкм

Коэффициент однородности: 1,07

е) Легирование смолы алюминием

110 мл хелатообразующей смолы из примера d) встраивают в хроматографическую колонку, имеющую дно из пористого стекла. В химический стакан объемом 1 литр помещают 550 мл однонормального раствора AlCl₃ в деминерализованной воде. Теперь при помощи шлангового перистальтического насоса этот раствор хлорида алюминия в течение одного часа прокачивается в нисходящем потоке через слой смолы и опять обратно в химический стакан. При этом скорость перекачивания составляет 10 загружаемых объемов/ч, следовательно, 1,1 литр/ч. При этом смола насыщается алюминием и сокращается в объеме на 10% до 100 мл.

После этого раствор хлорида алюминия выбрасывают, а в химический стакан помещают 1 литр деионизированной воды. Эта деионизированная вода со скоростью перекачивания 1 литр в час (10 загружаемых объемов/ч) перемещается через смолу в сливное отверстие. Деионизированная вода смывает избыточный алюминий с хелатообразующей смолы. После этого материал готов к эксплуатации.

Объем смолы: 100 мл

100 мл смолы содержат 3,2 грамма алюминия

Средний диаметр шариков: 590 мкм

Коэффициент однородности: 1,07

Пример 2

Эксперимент по адсорбции Фторида на легированной алюминием смоле со степенью функционализации = 1,5

Образец смолы А (легированная алюминием, содержащая группы иминодиуксусной кислоты хелатообразующая смола, полученная аналогично примеру 1):

Степень первичного замещения: 0,78, степень функционализации = 1,5,

Средний размер гранул = 0,65

100 мл легированной алюминием смолы в описанной выше хроматографической колонке для работы в нисходящем потоке у впускного отверстия присоединяют через насос к промежуточному резервуару объемом 200 литров, а у выпускного отверстия к сборному резервуару объемом 200 литров.

В подающий резервуар объемом 200 литров помещают 200 литров деминерализованной воды и растворяют в ней 28 г CaCl₂, 53 г Na₂SO₄*6H₂O, 100 г NaCl и 4,4 г NaF. Полученный в результате ионный состав раствора приводится в Таблице 1.

Через одинаковые промежутки времени в выпускном отверстии измеряют концентрации фторида. Из объема фильтрата, в котором измеряют концентрацию на выходе, составляющую < 1,5 мг/л, с помощью материального баланса получается полезная емкость (ПЕ), приведенная как масса отделенного фторида (в г) на один литр хелатообразующей ионообменной смолы (в загруженной алюминиевой форме).

Результаты представлены в Таблице 2:

Пример для сравнения

Эксперимент по адсорбции Фторида на легированной алюминием смоле со степенью функционализации = 2.0

Образец смолы В (легированная алюминием, содержащая группы иминодиуксусной кислоты хелатообразующая смола):

Степень первичного замещения: 0,78, степень функционализации = 2,0,

Средний размер гранул = 0,65

100 мл легированной алюминием смолы в описанной выше хроматографической колонке для работы в нисходящем потоке у впускного отверстия присоединяют через насос к промежуточному резервуару объемом 200 литров, а у выпускного отверстия к сборному резервуару объемом 200 литров.

В подающий резервуар объемом 200 литров помещают 200 литров деминерализованной воды и растворяют в ней 28 г CaCl₂, 53 г Na₂SO₄*6H₂O, 100 г NaCl и 4,4 г NaF. Полученный в результате ионный состав раствора приводится в Таблице 1.

Через одинаковые промежутки времени в выпускном отверстии измеряют концентрации фторида. Из объема фильтрата, в котором измеряют концентрацию на выходе, составляющую < 1,5 мг/л, с помощью материального баланса получается полезная емкость (ПЕ), приведенная как масса отделенного фторида (в г) на один литр хелатообразующей ионообменной смолы (в загруженной алюминиевой форме).

Результаты представлены в Таблице 3:

Из этих данных можно увидеть, что образец смолы А со степенью вторичного замещения 1,5 показывает поглощение фторида, на величину от 3 до 4 раз более высокое, чем сравниваемый с ним образец смолы В, имеющий степень замещения 2.

Методы анализа

Определение количества основных аминометильных групп в аминометилированном. сшитом полистирольном бисерном полимере

100 мл аминометилированного бисерного полимера подвергают виброуплотнению на измерителе объема с утрамбовыванием, а затем промывают полностью обессоленной водой в стеклянной колонке. В течение 1 часа и 40 минут через него фильтруют 1000 мл водного раствора едкого натра с концентрацией 2% масс. После этого через него фильтруют полностью обессоленную воду, пока 100 мл элюата, смешанного с фенолфталеином, не будут иметь расход 0,1 н (0,1-нормальной) соляной кислоты не более чем 0,05 мл.

50 мл этой смолы в химическом стакане смешивают с 50 мл полностью обессоленной воды и 100 мл 1 н соляной кислоты. Суспензию перемешивают 30 минут, а затем помещают в стеклянную колонку. Жидкость сливают. В течение 20 минут через эту смолу фильтруют дополнительные 100 мл 1 н соляной кислоты. Затем через нее фильтруют 200 мл метанола. Все элюаты собираются и объединяются и титруются с помощью 1 н водного раствора едкого натра с метиловым оранжевым.

Количество аминометильных групп в 1 литре аминометилированной смолы рассчитывается по следующей формуле: (200-V)•20 = моль аминометильных групп на один литр смолы.

Определение количества слабо кислых групп иминодиуксусной кислоты в хелатообразующей смоле и определение степени замещения атомов водорода первичных аминогрупп группами уксусной кислоты - соотношения СЕ/N

100 мл ионообменной смолы помещают в фильтрующую колонку и в течение 1,5 часов элюируют с помощью 500 мл соляной кислоты с концентрацией 3% масс. Потом промывают полностью обессоленной водой, пока выходящий поток не будет нейтральным.

От оставшегося количества смолы берут 50 мл смолы и помещают в колонку. Через это количество смолы фильтруют 0,1 н водный раствор едкого натра. Стекающую жидкость собирают соответственно в мерную колбу объемом 250 мл. Это количество жидкости титруют 1 н соляной кислотой с метиловым оранжевым. 0,1 н раствор едкого натра фильтруют через смолу до тех пор, пока 250 мл стекающей жидкости не будут иметь расход 1 н соляной кислоты от 24,5 до 25 мл. После оконченного измерения определяют объем ионообменной смолы в натриевой форме.

Суммарная емкость (СЕ) = (Х*25 - сумма V) - 3 в моль/л ионообменной смолы.

X = число фракций стекающей жидкости

Сумма V = общий расход в мл 1 н соляной кислоты при титровании.

Изобретение касается легированных алюминием, содержащих группы иминодиуксусной кислоты хелатообразующих смол. Описан способ получения легированной алюминием, содержащей группы иминодиуксусной кислоты хелатообразующей смолы, содержащей функциональные группы формулы , причем представляет собой полимерный скелет, а Х является любым одновалентным анионом; согласно изобретению a) капли мономера из по меньшей мере одного моновинилароматического соединения и по меньшей мере одного поливинилароматического соединения, а также из по меньшей мере одного порогена и по меньшей мере одного инициатора подвергают взаимодействию с получением сшитого гранулированного продукта полимеризации, b) указанный сшитый гранулированный продукт полимеризации со стадии а) подвергают фталимидометилированию с помощью производных фталимида и при этом взаимодействии производное фталимида используют в соотношении от 0,7 моль до 1,7 моль на один моль гранулированного продукта полимеризации, c) указанный фталимидометилированный гранулированный продукт полимеризации со степенью первичного замещения фталимидометильными группами от 0,6 до 1,5 со стадии b) подвергают превращению в аминометилированный гранулированный продукт полимеризации и d) указанный аминометилированный гранулированный продукт полимеризации со стадии с) подвергают взаимодействию с хлоруксусной кислотой или ее солями с получением хелатообразующих смол, имеющих группы иминодиуксусной кислоты, со степенью функционализации аминогрупп группами уксусной кислоты от 1,4 до 1,65, а молярное соотношение для хлоруксусной кислоты или ее солей составляет от 1,8:1 до 2,5:1, в пересчете на количество использованного аминометилированного гранулированного продукта полимеризации, и е) указанную хелатообразующую смолу, содержащую группы иминодиуксусной кислоты, со стадии d) приводят в контакт с раствором алюминиевой соли трехвалентного иона алюминия. Описана легированная алюминием, содержащая группы иминодиуксусной кислоты хелатообразующая смола, полученная способом, указанным выше. Также описано устройство для удаления фторида из воды, содержащее по меньшей мере один слой а) по меньшей мере одной указанной выше легированной алюминием, содержащей группы иминодиуксусной кислоты хелатообразующей смолы. Технический результат – получение хелатообразующей смолы, эффективно удаляющей фторид из воды. 4 н. и 3 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 пр.

1. Способ получения легированной алюминием, содержащей группы иминодиуксусной кислоты хелатообразующей смолы, содержащей функциональные группы формулы (I)

, причем представляет собой полимерный скелет, а Х является любым одновалентным анионом, отличающийся тем, что

a) капли мономера из по меньшей мере одного моновинилароматического соединения и по меньшей мере одного поливинилароматического соединения, а также из по меньшей мере одного порогена и по меньшей мере одного инициатора подвергают взаимодействию с получением сшитого гранулированного продукта полимеризации,

b) указанный сшитый гранулированный продукт полимеризации со стадии а) подвергают фталимидометилированию с помощью производных фталимида и при этом взаимодействии производное фталимида используют в соотношении от 0,7 моль до 1,7 моль на один моль гранулированного продукта полимеризации,

c) указанный фталимидометилированный гранулированный продукт полимеризации со степенью первичного замещения фталимидометильными группами от 0,6 до 1,5 со стадии b) подвергают превращению в аминометилированный гранулированный продукт полимеризации и

d) указанный аминометилированный гранулированный продукт полимеризации со стадии с) подвергают взаимодействию с хлоруксусной кислотой или ее солями с получением хелатообразующих смол, имеющих группы иминодиуксусной кислоты, со степенью функционализации аминогрупп группами уксусной кислоты от 1,4 до 1,65, а молярное соотношение для хлоруксусной кислоты или ее солей составляет от 1,8:1 до 2,5:1, в пересчете на количество использованного аминометилированного гранулированного продукта полимеризации, и

е) указанную хелатообразующую смолу, содержащую группы иминодиуксусной кислоты, со стадии d) приводят в контакт с раствором алюминиевой соли трехвалентного иона алюминия.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадию b) проводят при температуре от 60°С до 80°С.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии b) для конденсации производного фталимида с гранулированным продуктом полимеризации используют катализатор в молярном соотношении от 0,1:1 до 0,45:1, в пересчете на использованное количество гранулированного продукта полимеризации.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что

a) капли мономера из по меньшей мере одного моновинилароматического соединения и по меньшей мере одного поливинилароматического соединения, а также из по меньшей мере одного порогена и по меньшей мере одного инициатора подвергают взаимодействию с получением сшитого гранулированного продукта полимеризации,

b) указанный сшитый гранулированный продукт полимеризации со стадии а) подвергают фталимидометилированию с помощью производных фталимида и при этом взаимодействии производное фталимида используют в соотношении от 0,7 моль до 1,35 моль на один моль гранулированного продукта полимеризации,

с) указанный фталимидометилированный гранулированный продукт полимеризации со стадии b) подвергают превращению в аминометилированный гранулированный продукт полимеризации и

d) указанный аминометилированный гранулированный продукт полимеризации со стадии с) подвергают взаимодействию с хлоруксусной кислотой или ее солями с получением хелатообразующих смол, имеющих группы иминодиуксусной кислоты, со степенью функционализации аминогрупп группами уксусной кислоты от 1,4 до 1,65, а молярное соотношение для хлоруксусной кислоты или ее солей составляет от 1,8:1 до 2,5:1, в пересчете на количество использованного аминометилированного гранулированного продукта полимеризации, и

e) указанную хелатообразующую смолу, содержащую группы иминодиуксусной кислоты, со стадии d) приводят в контакт с раствором алюминиевой соли трехвалентного иона алюминия.

5. Способ по одному из пп. 1-4, отличающийся тем, что на стадии способа е) использованное количество алюминия составляет от 2 до 6 моль алюминия, в пересчете на один литр использованной хелатообразующей смолы, содержащей группы иминодиуксусной кислоты.

6. Легированная алюминием, содержащая группы иминодиуксусной кислоты хелатообразующая смола, полученная способом по одному из пп. 1-5.

7. Устройство для удаления фторида из воды, содержащее по меньшей мере один слой а) по меньшей мере одной легированной алюминием, содержащей группы иминодиуксусной кислоты хелатообразующей смолы по п. 6.