АКТИВИРОВАННОЕ СИЛАНОВОЕ СОЕДИНЕНИЕ, РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НА ЕГО ОСНОВЕ И ИЗДЕЛИЕ Российский патент 2011 года по МПК C07F7/18 C07F7/22 C07F7/28 C08K5/548 C08L21/00 C08K3/36 B60C1/00 

Область техники

Изобретение относится к активированному силановому соединению, которое обладает улучшенной реакционной способностью по отношению к диоксиду кремния, резиновой смеси, полученной при его использовании, и покрышке, изготовленной при использовании вышеупомянутой резиновой смеси, по меньшей мере, для части ее элементов.

Уровень техники

В общем случае для целей улучшения физических свойств при вулканизации, таких как модуль упругости, предел прочности при растяжении, относительное удлинение при разрыве, стойкость к истиранию и тому подобное, в резиновых смесях, содержащих примешанный диоксид кремния, используют различные силановые аппреты. Однако реакционная способность силановых аппретов по отношению к диоксиду кремния пока не всегда удовлетворительна, и поэтому исследования в этой области продолжаются.

В патентном документе 1 предлагается способ, в котором для уменьшения примешиваемого количества силанового аппрета в резиновой смеси, полученной в результате примешивания диоксида кремния и силанового аппрета, реакцию между силановым аппретом и диоксидом кремния ускоряют в результате добавления при замешивании каучука силанового аппрета и катализатора силанольной конденсации.

Однако, поскольку в вышеупомянутом способе при замешивании каучука добавляют катализатор силанольной конденсации, эффективность контакта между катализатором и силановым аппретом необязательно является удовлетворительной, и реакция между силановым аппретом и диоксидом кремния может быть ускорена недостаточно.

Кроме того, предлагается способ получения, в котором в середине и/или после окончания первичного модифицирования, при котором гидрокарбилоксисилановое соединение вводят в реакцию с активным концом имеющего активный конец полимера на основе сопряженного диена, кроме того, для проведения вторичного модифицирования в реакционную систему добавляют ускоритель конденсации, такой как гидрокарбилоксисилановое соединение и тому подобное, благодаря чему взаимодействие между диоксидом кремния и техническим углеродом улучшается, что приводит к получению модифицированного полимера, демонстрирующего улучшенные характеристики разрушения, стойкость к истиранию и низкую нагреваемость (обратитесь к патентным документам 2 или 3).

Однако в вышеупомянутом способе должен быть использован описанный ранее модифицированный полимерный каучук, и способ не может быть использован для обычных полимерных резиновых смесей на основе сопряженного диена.

В соответствии с этим, до сих пор является желательным силановый аппрет, который улучшает взаимодействие с диоксидом кремния и тому подобным без использования специального модифицированного полимерного каучука, и примешиваемое количество которого может быть уменьшено.

Патентный документ 1: выложенная японская патентная заявка №67887/1998.

Патентный документ 2: публикация WO 2003/046020.

Патентный документ 3: публикация WO 2003/087171.

Раскрытие сущности изобретения

Цель настоящего изобретения заключается в предложении активированного силанового соединения, примешиваемое количество которого может быть уменьшено благодаря улучшению взаимодействия между диоксидом кремния и техническим углеродом и улучшению характеристик разрушения, стойкости к истиранию и низкой нагреваемости, резиновой смеси, полученной в результате примешивания вышеупомянутого соединения в качестве силанового аппрета, и пневматической покрышки, изготовленной при использовании вышеупомянутой резиновой смеси, которая демонстрирует превосходные долговечность, низкую нагреваемость и тому подобное.

Интенсивные исследования, повторенные изобретателями настоящего изобретения при достижении описанной ранее цели, в результате привели к выявлению возможности достижения данной цели при использовании продукта реакции между специфическим силановым соединением и органическим соединением металла. Настоящее изобретение было совершено на основе вышеупомянутых сведений.

То есть, настоящее изобретение предлагает активированное силановое соединение, полученное в результате проведения реакции между гидрокарбилоксисилановым соединением и органическим соединением металла в органическом растворителе, резиновую смесь, содержащую от 10 до 180 массовых частей диоксида кремния на 100 массовых частей каучукового компонента и от 1 до 20% (мас.) активированного силанового соединения при расчете на количество диоксида кремния, и покрышку, изготавливаемую в результате использования вышеупомянутой резиновой смеси, по меньшей мере, для части ее элементов.

Наилучший способ реализации изобретения

Настоящее изобретение относится к активированному силановому соединению, полученному в результате проведения реакции между гидрокарбилоксисилановым соединением и органическим соединением металла в органическом растворителе, и вышеупомянутое соединение в качестве силанового аппрета примешивают к резиновой смеси, содержащей примешанный диоксид кремния.

В этой связи гидрокарбилоксисилановым соединением предпочтительно является, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из (1) соединения, описывающегося формулой (I), (2) соединения, описывающегося формулой (II), (3) соединения, описывающегося формулой (III),(4) соединения, описывающегося формулой (IV), (5) соединения, описывающегося формулой (V), и соединений-продуктов их частичной конденсации.

В этом отношении частично сконденсированное соединение представляет собой соединение, полученное в результате превращения части (не всей части) SiOR в гидрокарбилоксисилановом соединении в связь Si-O-Si в результате конденсации.

(1) Соединение, описывающееся формулой (I)

(где А¹ представляет собой одновалентную группу, имеющую, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбираемую из группы (тио)эпокси, (тио)изоцианатной группы, (тио)кетоновой группы, (тио)альдегидной группы, иминового остатка, амидной группы, тригидрокарбилизоциануратного остатка, остатка сложного эфира (тио)карбоновой кислоты, металлической соли остатка сложного эфира(тио)карбоновой кислоты, остатка ангидрида карбоновой кислоты, остатка галогенангидрида карбоновой кислоты и остатка дигидрокарбилкарбоната; R¹ представляет собой одинарную связь или двухвалентную неактивную углеводородную группу; каждый из R² и R³ независимо представляет собой одновалентную алифатическую углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или одновалентную ароматическую углеводородную группу, содержащую от 6 до 18 атомов углерода; n представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2; если R² будет представлен во множественном числе, то тогда несколько R² могут быть идентичными или различными, и если OR³ будет представлен во множественном числе, то тогда несколько OR³ могут быть идентичными или различными; и в молекуле активного протона и ониевой соли не содержится.

(2) Соединение, описывающееся формулой (II)

(где А² представляет собой одновалентную группу, имеющую, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбираемую из остатка циклического третичного амина, остатка нециклического третичного амина, пиридинового остатка, сульфидной группы, полисульфидной группы и нитрильной группы; R⁴ представляет собой одинарную связь или двухвалентную неактивную углеводородную группу; каждый из R⁵ и R⁶ независимо представляет собой одновалентную алифатическую углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или одновалентную ароматическую углеводородную группу, содержащую от 6 до 18 атомов углерода; m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2; если R⁵ будет представлен во множественном числе, то тогда несколько R⁵ могут быть идентичными или различными, и если OR⁶ будет представлен во множественном числе, то тогда несколько OR⁶ могут быть идентичными или различными; и в молекуле активного протона и ониевой соли не содержится).

(3) Соединение, описывающееся формулой (III)

(где А³ представляет собой одновалентную группу, имеющую, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбираемую из группы алкокси, группы гидрокси, тиольной группы, остатка первичного амина и его ониевой соли, остатка циклического вторичного амина и его ониевой соли, остатка нециклического вторичного амина и его ониевой соли, ониевой соли остатка циклического третичного амина, ониевой соли остатка нециклического третичного амина, группы, содержащей связь арил- или арилалкил-Sn, сульфонильной группы, сульфинильной группы и нитрильной группы; R⁷ представляет собой одинарную связь или двухвалентную неактивную углеводородную группу; каждый из R⁸ и R⁹ независимо представляет собой одновалентную алифатическую углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или одновалентную ароматическую углеводородную группу, содержащую от 6 до 18 атомов углерода; q представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2; если R⁸ будет представлен во множественном числе, то тогда несколько R⁸ могут быть идентичными или различными, и если OR⁹ будет представлен во множественном числе, то тогда несколько OR⁹ могут быть идентичными или различными).

(4) Соединение, описывающееся формулой (IV)

(R¹⁰O)₃Si-R¹¹-S_k-R¹¹-Si(OR¹⁰)₃(IV)

(где R¹⁰ представляет собой одновалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода; R¹¹ представляет собой двухвалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 9 атомов углерода; k представляет собой положительное число, равное 1 и более, и характеризуется наличием распределения; R¹⁰O в (R¹⁰O)₃ могут быть идентичными или различными).

(5) Соединение, описывающееся формулой (V)

R¹² _j-Si-(OR¹³)_4-j (V)

(где каждый из R¹² и R¹³ независимо представляет собой одновалентную алифатическую углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или одновалентную ароматическую углеводородную группу, содержащую от 6 до 18 атомов углерода; j представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2; если будет иметься несколько R¹², то тогда несколько R¹² могут быть идентичными или различными, и если будет иметься несколько OR¹³, то тогда несколько OR¹³ могут быть идентичными или различными; и в молекуле активного протона и ониевой соли не содержится).

В приведенной ранее формуле (I) в числе функциональных групп в А¹ иминовый остаток включают кетимин, альдимин и амидин, а остаток сложного эфира (тио)карбоновой кислоты включает остатки сложных эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, таких как акрилат, метакрилат и тому подобное. Металл в металлической соли остатка сложного эфира (тио)карбоновой кислоты включает щелочные металлы, щелочноземельные металлы, Al, Sn, Zn и тому подобное. Тиокарбоновая кислота включает как S-кислоту, так и O-кислоту, и предпочтительной является S-кислота.

В числе групп, представляемых радикалом R¹, двухвалентная неактивная углеводородная группа предпочтительно включает алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода. Данная алкиленовая группа может быть линейной, разветвленной или циклической, и в особенности подходящей для использования является линейная группа. Примеры вышеупомянутой линейной алкиленовой группы включают метилен, этилен, триметилен, тетраметилен, пентаметилен, гексаметилен, октаметилен, декаметилен, додекаметилен и тому подобное.

R² и R³ включают алкильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, алкенильную группу, содержащую от 2 до 20 атомов углерода, арильную группу, содержащую от 6 до 18 атомов углерода, аралкильную группу, содержащую от 7 до 18 атомов углерода, и тому подобное. В этом отношении каждая из описанных ранее алкильной группы и алкенильной группы может быть линейной, разветвленной или циклической, и их примеры включают метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, гексил, октил, децил, додецил, циклопентил, циклогексил, винил, пропенил, аллил, гексенил, октенил, циклопентенил, циклогексенил и тому подобное.

Вышеупомянутая арильная группа в ароматическом кольце может иметь заместитель, такой как низшая алкильная группа и тому подобное, и ее примеры включают фенильную группу, толильную группу, ксилильную группу, нафтильную группу и тому подобное.

Кроме того, вышеупомянутая аралкильная группа в ароматическом кольце может иметь заместитель, такой как низшая алкильная группа и тому подобное, и ее примеры включают бензильную группу, фенетильную группу, нафтилметильную группу и тому подобное.

n представляет собой целое число, находящееся в диапазоне от 0 до 2, а предпочтительно равное 0, и необходимо, чтобы в молекуле не содержались бы активный протон и ониевая соль.

Гидрокарбилоксисилановое соединение, описывающееся формулой (I), предпочтительно включает, например, гидрокарбилоксисилановые соединения, имеющие группу (тио)эпокси, такие как 2-глицидоксиэтилтриметоксисилан, 2-глицидоксиэтилтриэтоксисилан, (2-глицидоксиэтил)метилдиметоксисилан, 3 -глицидоксипропилтриметоксисилан, 3-глицидоксипропилтриэтоксисилан, (3-глицидоксипропил)метилдиметоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриэтоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этил(метил)диметоксисилан и тому подобное и соединения, полученные в результате замещения групп эпокси в вышеупомянутых соединениях группами тиоэпокси. В их числе в особенности хорошо подходящими для использования являются 3-глицидоксипропилтриметоксисилан и 3-глицидоксипропилтриэтоксисилан.

Кроме того, гидрокарбилоксисилановое соединение, имеющее иминовую группу, предпочтительно включает N-(1,3-диметилбутилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, N-(1-метилэтилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, N-(этилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, N-(1-метилпропилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, N-(4-N,N-диметиламинобензилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, N-(циклогексилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин и триметоксисилильные соединения, метилдиэтоксисилильные соединения, этилдиэтоксисилильные соединения, метилдиметоксисилильные соединения, этилдиметоксисилильные соединения и тому подобное, которые соответствуют вышеупомянутым триэтоксисилильным соединениям. В их числе в особенности хорошо подходящими для использования являются N-(1-метилпропилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин и N-(1,3-диметилбутилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин. Другие примеры соединения, содержащего иминовый остаток (имеющего амидиновую группу), включают 1-[3-(триэтоксисилил)пропил]-4,5-дигидроимидазол, 1-[3-(триметоксисилил)пропил]-4,5-дигидроимидазол, N-(3-триэтоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол, N-(3-изопропоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол, N-(3-метилдиэтоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол и тому подобное. В их числе предпочтительным является N-(3-триэтоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол.

Кроме того, другие гидрокарбилоксисилановые соединения включают соединения, содержащие остаток сложного эфира карбоновой кислоты. Говоря конкретно, они включают 3-метакрилоилоксипропилтриэтоксисилан, 3-метакрилоилоксипропилтриметоксисилан, 3-метакрилоилоксипропилметилдиэтоксисилан, 3-метакрилоилоксипропилтриизопропоксисилан и тому подобное. В их числе предпочтительным является 3-метакрилоилоксипропилтриметоксисилан. Конкретные примеры соединения, содержащего остаток сложного эфира тиокарбоновой кислоты, включают S-3-(триэтоксисилил)пропилоктантиоат.

Кроме того, гидрокарбилоксисилановое соединение включает соединения, имеющие изоцианатные группы. Говоря конкретно, оно включает 3-изоцианатпропилтриметоксисилан, 3-изоцианатпропилтриэтоксисилан, 3-изоцианатпропилметилдиэтоксисилан, 3-изоцианатпропилтриизопропоксисилан и тому подобное. В их числе предпочтительным является 3-изоцианатпропилтриэтоксисилан.

Кроме того, гидрокарбилоксисилановое соединение включает соединения, содержащие остаток ангидрида карбоновой кислоты. Говоря конкретно, оно включает ангидрид 3-триэтоксисилилпропилянтарной кислоты, ангидрид 3-триметоксисилилпропилянтарной кислоты, ангидрид 3-метилдиэтоксисилилпропилянтарной кислоты и тому подобное. В их числе предпочтительным является ангидрид 3-триэтоксисилилпропилянтарной кислоты.

Вышеупомянутые гидрокарбилоксисилановые соединения (I) можно использовать индивидуально или в виде комбинации из двух и более его типов.

В приведенной ранее формуле (II) остаток нециклического третичного амина из числа групп, представляемых группой А², включает остатки N,N-дизамещенных ароматических аминов, такие как остатки N,N-дизамещенных анилинов, а остаток циклического третичного амина в качестве части кольца может содержать связь простого (тио)эфира. Двухвалентная неактивная углеводородная группа из числа групп, представляемых радикалом R⁴, и групп, представляемых каждым из радикалов R⁵ и R⁶, представляет собой то же самое, что и то, что объяснялось для R¹, R² и R³ в приведенной ранее формуле (I). Необходимо, чтобы в молекуле не содержались бы активный протон и ониевая соль.

Гидрокарбилоксисилановое соединение, описывающееся формулой (II), включает, например, гидрокарбилоксисилановые соединения, содержащие остаток нециклического третичного амина, такие как 3-диметиламинопропил(триэтокси)силан, 3-диметиламинопропил(триметокси)силан, 3-диэтиламинопропил(триэтокси)силан, 3-диэтиламинопропил(триметокси)силан, 2-диметиламиноэтил(триэтокси)силан, 2-диметиламиноэтил(триметокси)силан, 3-диметиламинопропил(диэтокси)метилсилан, 3-дибутиламинопропил(триэтокси)силан и тому подобное. В их числе подходящими для использования являются 3-диметиламинопропил(триэтокси)силан и 3-диметиламинопропил(триметокси)силан.

Кроме того, гидрокарбилоксисилановое соединение, содержащее остаток циклического третичного амина, включает 3-(1-гексаметиленимино)пропил(триэтокси)силан, 3-(1-гексаметиленимино)пропил(триметокси)силан, (1-гексаметиленимино)метил(триметокси)силан, (1-гексаметиленимино)метил(триэтокси)силан, 2-(1-гексаметиленимино)этил(триэтокси)силан, 2-(1-гексаметиленимино)этил(триметокси)силан, 3-(1-пирролидинил)пропил(триэтокси)силан, 3-(1-пирролидинил)пропил(триметокси)силан, 3-(1-гептаметиленимино)пропил(триэтокси)силан, 3-(1-додекаметиленимино)пропил(триэтокси)силан, 3-(1-гексаметиленимино)пропил(диэтокси)метилсилан, 3-(1-гексаметиленимино)пропил(диэтокси)этилсилан, 3-[10-(триэтоксисилил)децил]-4-оксазолин и тому подобное. В их числе предпочтительно могут быть приведены 3-(1-гексаметиленимино)пропил(триэтокси)силан и (1-гексаметиленимино)метил(триметокси)силан. В частности, подходящим для использования является 3-(1-гексаметиленимино)пропил(триэтокси)силан.

Кроме того, другие гидрокарбилоксисилановые соединения включают 2-(триметоксисилилэтил)пиридин, 2-(триэтоксисилилэтил)пиридин, 2-цианоэтилтриэтоксисилан и тому подобное.

Вышеупомянутые гидрокарбилоксисилановые соединения (II) можно использовать индивидуально или в виде комбинации из двух и более его типов.

В приведенной ранее формуле (III) остаток первичного амина из числа групп, представляемых группой А³, включает остатки ароматических аминов, такие как остаток анилина, а остаток нециклического вторичного амина включает остатки N-(монозамещенных) ароматических аминов, такие как остатки N-(монозамещенных) анилинов. Кроме того, ониевая соль остатка нециклического третичного амина включает ониевые соли остатков N,N-(дизамещенных) ароматических аминов, таких как остатки N,N-(дизамещенных) анилинов. В случаях остатка циклического вторичного амина и остатка циклического третичного амина в качестве части кольца может иметься простой (тио)эфир. Двухвалентная неактивная углеводородная группа из числа групп, представляемых радикалом R⁷, и групп, представляемых каждым из радикалов R⁸ и R⁹, представляет собой то же самое, что и то, что объяснялось для R¹, R² и R³ в приведенной ранее формуле (I).

Гидрокарбилоксисилановое соединение, описывающееся формулой (III), включает, например, 3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, гидроксиметилтриметоксисилан, гидроксиметилтриэтоксисилан, меркаптометилтриметоксисилан, меркаптометилтриэтоксисилан, 2-меркаптоэтилтриметоксисилан, 2-меркаптоэтилтриэтоксисилан, 3-меркаптопропилтриметоксисилан, 3-меркаптопропилтриэтоксисилан, аминофенилтриметоксисилан, аминофенилтриэтоксисилан, 3-(N-метиламино)пропилтриметоксисилан, 3-(N-метиламино)пропилтриэтоксисилан, хлорид октадецилдиметил(3-триметилсилилпропил)аммония, хлорид октадецилдиметил(3-триэтилсилилпропил)аммония, цианометилтриметоксисилан, цианометилтриэтоксисилан, сульфонилметилтриметоксисилан, сульфонилметилтриэтоксисилан, сульфинилметилтриметоксисилан, сульфинилметилтриэтоксисилан и тому подобное.

В их числе в особенности предпочтительными являются меркаптометилтриметоксисилан, меркаптометилтриэтоксисилан, 2-меркаптоэтилтриметоксисилан, 2-меркаптоэтилтриэтоксисилан, 3-меркаптопропилтриметоксисилан и 3-меркаптопропилтриэтоксисилан.

Вышеупомянутые гидрокарбилоксисилановые соединения (III) можно использовать индивидуально или в виде комбинации из двух и более его типов.

В случае описанных ранее гидрокарбилоксисилановых соединений (4) можно использовать гидрокарбилоксисилановое соединение, описывающееся приведенной ранее формулой (IV), и/или продукты его частичной конденсации. В данном случае продукты частичной конденсации являются теми же самыми, что и описанные в формуле (I).

Гидрокарбилоксисилановое соединение, описывающееся формулой (IV), в подходящем случае включает бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)тетрасульфид, бис(3-триметоксипропил)тетрасульфид, бис(2-триметоксисилилэтил)тетрасульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)трисульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)трисульфид, бис(3-триметоксипропил)трисульфид, бис(2-триметоксисилилэтил)трисульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)дисульфид, бис(3-триметоксипропил)дисульфид, бис(2-триметоксисилилэтил)дисульфид и смеси, содержащие, по меньшей мере, одно из вышеупомянутых соединений. В числе описанных ранее соединений коммерчески доступное соединение включает торговое наименование Si69 (изготовлено в компании Degussa AG), в качестве основного компонента содержащее бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид (здесь и далее в настоящем документе обозначаемый как ТЭСПТ).

Кроме того, в случае описанных ранее гидрокарбилоксисилановых соединений (5) можно использовать гидрокарбилоксисилановое соединение, описывающееся формулой (V), и/или продукты его частичной конденсации. В данном случае продукты частичной конденсации являются теми же самыми, что и описанные в формуле (I). В описанной ранее формуле (V) R¹² и R¹³ представляет собой то же самое, что и то, что объяснялось для R² и R³ в приведенной ранее формуле (I).

Гидрокарбилоксисилановое соединение, описывающееся формулой (V), включает, например, тетраметоксисилан, тетраэтоксисилан, тетра-н-пропоксисилан, тетраизопропоксисилан, тетра-н-бутоксисилан, тетраизобутоксисилан, тетра-втор-бутоксисилан, тетра-трет-бутоксисилан, метилтриметоксисилан, метилтриэтоксисилан, метилтрипропоксисилан, метилтриизопропоксисилан, этилтриметоксисилан, этилтриэтоксисилан, пропилтриэтоксисилан, бутилтриметоксисилан, н-октилтриэтоксисилан, фенилтриметоксисилан, фенилтриэтоксисилан, диметилдиметоксисилан, метилфенилдиметоксисилан, винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, дивинилдиметоксисилан, дивинилдиэтоксисилан и тому подобное.

Вышеупомянутые гидрокарбилоксисилановые соединения (V) можно использовать индивидуально или в виде комбинации из двух и более его типов.

Кроме того, гидрокарбилоксисилановые соединения, описывающиеся приведенными ранее формулами от (I) до (V), можно использовать в виде комбинации из двух и более их типов.

Далее будет разъясняться органическое соединение металла, используемое при получении активированного силанового соединения настоящего изобретения. Данным органическим соединением металла является, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из группы, состоящей из продемонстрированных далее соединений от (6) до (9), и органическое соединение металла можно использовать индивидуально или в виде комбинации из двух и более его типов.

(6) Описывающийся формулой (VI) карбоксилат олова, характеризующегося степенью окисления 2,

Sn(OCOR¹⁴)₂ (VI)

(где R¹⁴ представляет собой углеводородную группу, содержащую от 2 до 19, и две группы OCOR¹⁴ могут быть идентичными или различными).

(7) Описывающееся формулой (VII) соединение олова, характеризующегося степенью окисления 4,

R¹⁵ _rSnA⁴ _tB¹ _(4-t-r)(II)

(где r представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3; t представляет собой целое число, равное 1 или 2; t+г представляет собой целое число, равное 3 или 4; R¹⁵ представляет собой алифатическую углеводородную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода, и если R¹⁵ будет представлен во множественном числе, то тогда они могут быть идентичными или различными; В¹ представляет собой гидроксильную группу или галоген; А⁴ представляет собой группу, выбираемую из (а) карбоксильной группы, содержащей от 2 до 30 атомов углерода, (b) 1,3-дикарбонилсодержащей группы, содержащей от 5 до 30 атомов углерода, (с) группы гидрокарбилокси, содержащей от 3 до 30 атомов углерода, и (d) группы силокси, тризамещенной (может быть идентично или различно) в совокупности углеводородной группой, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, и/или группой гидрокарбилокси, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, и если будет иметься несколько А⁴, то тогда они могут быть идентичными или различными).

(8) Описывающееся формулой (VIII) соединение титана, характеризующегося степенью окисления 4

A⁵ _xTiB² _(4-x)(VIII)

(где х представляет собой целое число, равное 2 или 4; А⁵ представляет собой (а) группу гидрокарбилокси, содержащую от 2 до 30 атомов углерода, или (b) группу силокси, тризамещенную в совокупности с алкильной группой, содержащей от 1 до 30 атомов углерода, и/или группой гидрокарбилокси, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, и если несколько А⁵ будет представлено во множественном числе, то тогда они могут быть идентичными или различными; В² представляет собой 1,3-дикарбонилсодержащую группу, содержащую от 5 до 30 атомов углерода, и если В² будет представлен во множественном числе, то тогда они могут быть идентичными или различными).

(9) Описывающееся формулой (IX) соединение алюминия, характеризующегося степенью окисления 3

Аl(ОR¹⁶)₃ (IX)

(где R¹⁶ представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода).

Описывающийся формулой (VI) карбоксилат олова, характеризующегося степенью окисления 2, в случае описанного ранее соединения (6) предпочтительно представляет собой, по меньшей мере, одно органическое соединение металла, выбираемое из бис(2-этилгексаноата) олова, диолеата олова и дилаурата олова.

В числе описывающихся формулой (VII) соединений олова, характеризующегося степенью окисления 4, в случае описанных ранее соединений (7) (а) карбоксилат олова в подходящем случае включает дикарбоксилат четырехвалентного дигидрокарбилолова (в том числе соли бис(гидрокарбилдикарбоновой кислоты)) и монокарбоксилатгидроксид; (b) соединение, имеющее 1,3-дикарбонилсодержащую группу, содержащую от 5 до 30 атомов углерода, в подходящем случае включает бис(1,3-дикетонат); (с) соединение, имеющее группу гидрокарбилокси, содержащую от 2 до 30 атомов углерода, в подходящем случае включает алкоксигалогениды; и (d) соединение, имеющее группу силокси, тризамещенную (может быть идентично или различно) в совокупности углеводородной группой, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, и/или группой гидрокарбилокси, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, в подходящем случае включает алкокси(тригидрокарбилоксид), алкокси(дигидрокарбилалкоксисилоксид), бис(тригидрокарбилсилоксид), бис(дигидрокарбилалкоксисилоксид) и тому подобное. Углеводородная группа, связанная с оловом, предпочтительно представляет собой группу, содержащую 4 и более атомов углерода, более предпочтительно от 4 до 8 атомов углерода. Дикарбоксилатом четырехвалентного дигидрокарбилолова в особенности предпочтительно являются дилаурат дибутилолова и дилаурат диоктилолова.

Описывающееся формулой (VIII) соединение титана, характеризующегося степенью окисления 4, в случае описанного ранее соединения (8) включает тетраалкоксид или тетракис(тригидрокарбилалкоксисилоксид) титана, характеризующегося степенью окисления 4, или хелатное соединение титана, описывающееся формулой (X), продемонстрированной далее:

(R¹⁷O)₂Тi[СН₃-(С=О)-СH-(С=O)-СН₃]₂(Х)

(где R¹⁷О представляют собой группы гидрокарбилокси, содержащие от 2 до 30 атомов углерода, и могут быть идентичными или различными).

В их числе в особенности подходящими для использования являются 2-этил-1,3-гександиолеат титана (IV) или диизопропоксибис(ацетилацетонат)титан, который представляет собой один пример хелатного соединения титана, описывающегося формулой (X).

Кроме того, описывающееся формулой (IX) соединение алюминия, характеризующегося степенью окисления 3, в случае описанного ранее соединения (9) включает три-трет-бутоксиалюминий, три-втор-бутоксиалюминий и тому подобное. В их числе в особенности предпочтительным является три-трет-бутоксиалюминий и три-втор-бутоксиалюминий.

Органическим растворителем, используемым при получении активированного силанового соединения настоящего изобретения, могут быть любые до тех пор, пока они будут растворять гидрокарбилоксисилановые соединения и органические соединения металлов, и они включают углеводородные растворители, такие как циклогексан и тому подобное, спирты, такие как этанол, бутанол, пентанол и тому подобное, и циклические или линейные простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, метилэтилкетон и тому подобное.

Вышеупомянутые растворители можно использовать индивидуально или при необходимости в виде комбинации из двух и более его типов. В соответствии с типами гидрокарбилоксисиланового соединения и органического соединения металла возможным является использование необходимого количества воды. В подходящем случае воду используют индивидуально или в формах раствора спирта и тому подобного и мицеллярной дисперсии в углеводородном растворителе, и в дополнение к этому при необходимости также эффективно может быть использована вода, которая потенциально содержится в соединении, способном высвобождать воду в реакционной системе, такую как вода, адсорбированная на поверхности твердого вещества, вода гидратации в гидратах и тому подобное. В соответствии с этим, в предпочтительный вариант реализации включается объединенное использование описанных ранее соединений металлов совместно с соединениями, такими как твердые вещества, содержащие адсорбированную воду, гидраты и тому подобное, которые легко могут воду высвобождать.

Каждое из описанных ранее гидрокарбилоксисиланового соединения и органического соединения металла в реакционную систему можно добавлять отдельно или в форме смеси, полученной в результате их смешивания непосредственно перед использованием, но хранение смеси в течение продолжительного периода времени приводит к разложению соединения металла и поэтому не является предпочтительным.

Используемые количества вышеупомянутого органического соединения металла и используемой при необходимости воды предпочтительно выбирают таким образом, чтобы их мольная доля, полученная при расчете на объединенное количество металла в органическом соединении металла и гидрокарбилоксисилановом соединении, присутствующих в системе, составляла бы 0,1 и более для обоих данных компонентов.

Реакцию между гидрокарбилоксисилановым соединением и органическим соединением металла предпочтительно проводят при температуре, равной 20°С и более, в атмосфере инертного газа, такого как азот и тому подобное, а обычно ее проводят при комнатной температуре. Однако, при необходимости ее можно проводить и при нагревании при температуре в диапазоне от 30 до 120°С. Реакцию предпочтительно проводят при времени реакции продолжительностью от 30 до 300 минут.

Активированное силановое соединение настоящего изобретения, полученное по способу, описанному ранее, предпочтительно содержит от 10 до 180 массовых частей диоксида кремния на 100 массовых частей каучукового компонента. Кроме того, к данной резиновой смеси активированное силановое соединение примешивают в количестве в диапазоне от 1 до 20 мас.%, предпочтительно от 1 до 15 мас.%, более предпочтительно от 1 до 15 мас.%, кроме того, предпочтительно от 3 до 15 мас.%, а в особенности предпочтительно от 5 до 15 мас.%, при расчете на количество диоксида кремния.

На диоксид кремния, использованный в резиновой смеси настоящего изобретения, каких-либо конкретных ограничений накладываться не должно, и могут быть использованы продукты, необязательно выбираемые из тех, которые до сих пор обычно использовали в качестве армирующего наполнителя.

Вышеупомянутый диоксид кремния включает, например, влажный диоксид кремния (водный диоксид кремния), сухой диоксид кремния (ангидрид кремниевой кислоты) и тому подобное, и в их числе предпочтительным является влажный диоксид кремния, который наиболее заметно демонстрирует эффект улучшения характеристик разрушения, стойкости к истиранию и низкой нагреваемости. Удельная площадь поверхности, адсорбирующей азот, (N₂SA, в соответствии с методом БЭТ) у диоксида кремния предпочтительно находится в диапазоне от 100 до 500 м²/г. Подходящий для использования влажный диоксид кремния включает AQ, VN3, LP, NA и тому подобное, каждый из которых изготовлен в компании Tosoh Silica Coprporation, и Ultrasil VN3 (Ni₂SA: 210 м²г), изготовлен в компании Degussa AG.

С точек зрения эффекта улучшения физических свойств и перерабатываемости при замешивании описанный ранее диоксид кремния предпочтительно примешивают в количестве в диапазоне от 10 до 180 массовых частей при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента.

В настоящем изобретении для целей улучшения физических свойств и тому подобного в дополнение к описанному ранее диоксиду кремния при необходимости можно дополнительно примешивать технический углерод и/или неорганический наполнитель, описывающийся следующей далее формулой (XI), в количестве в диапазоне от 5 до 100 массовых частей:

mM¹·xSiO_y·zH₂O (XI)

(где М¹ представляет собой металл, выбираемый из группы, состоящей из алюминия, магния, титана, кальция и циркония, или, по меньшей мере, одно соединение, выбираемое из оксидов или гидроксидов вышеупомянутых металлов, их гидратов и карбонатов вышеупомянутых металлов; каждый из m, х, у и z представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5, целое число в диапазоне от 0 до 10, целое число в диапазоне от 2 до 5 и целое число в диапазоне от 0 до 10; если в приведенной ранее формуле как х, так и z будут равны 0, то тогда вышеупомянутым неорганическим соединением будут являться, по меньшей мере, один металл, выбираемый из алюминия, магния, титана, кальция и циркония, оксид металла или гидроксид металла).

Описанный ранее технический углерод включает, например, FEF, GPF, SRF, HAF, N339, IISAF, ISAF, SAF и тому подобное. Удельная площадь поверхности, адсорбирующей азот, (N₂SA, в соответствии с документом JIS К 6217-2: 2001) у технического углерода предпочтительно находится в диапазоне от 20 до 160 м²/г, более предпочтительно от 70 до 160 м²/г. Кроме того, предпочтительно имеет место технический углерод, характеризующийся величиной поглощения дибутилфталата (ДБФ, в соответствии с документом JIS К 6217-4: 2001) в диапазоне от 80 до 170 см³/100 г. Благодаря использованию вышеупомянутых марок технического углерода становится значительным эффект улучшения различных физических свойств, в частности, характеристик разрушения. Предпочтительным техническим углеродом является HAF, N339, IISAF, ISAF и SAF.

Подходящими для использования в качестве неорганического наполнителя, описывающегося формулой (XI), являются оксид алюминия (Аl₂О₃), такой как γ-оксид алюминия, α-оксид алюминия и тому подобное, моногидрат оксида алюминия (Аl₂О₃·Н₂О), такой как бомит, диаспор и тому подобное, гидроксид алюминия (Аl(ОН)₃), такой как гиббсит, бейерит и тому подобное, карбонат алюминия (Аl₂(СО₃)₂), гидроксид магния (Mg(OH)₂), оксид магния (MgO), карбонат магния (MgCO₃), тальк (3MgO·4SiO₂·H₂O), аттапульгит (5MgO·8SiO₂·9H₂O), титановый белый пигмент (TiO₂), титановый черный пигмент (TiO_2n-1), оксид кальция (СаО), гидроксид кальция (Са(ОН)₂), оксид магния-алюминия (MgO·Al₂O₃), глина (Аl₂O₃·2SiO₂), каолин (Аl₂O₃·2SiO₂·2Н₂O), пирофиллит (Аl₂O₃·4SiO₂·Н₂O), бентонит (Аl₂O₃·4SiO₂·2Н₂O), силикат алюминия (Al₂SiO₅, Al₄·3SiO₄·5H₂O и тому подобное), силикат магния (Mg₂SiO₄, MgSiO₃ и тому подобное), силикат кальция (Ca₂·SiO₄ и тому подобное), силикат кальция-алюминия (Аl₂O₃·СаО-2SiO₂ и тому подобное), силикат кальция-магния (CaMgSiO₄), карбонат кальция (СаСО₃), оксид циркония (ZrO₂), гидроксид циркония (ZrO(OH)₂·nH₂O), карбонат циркония (Zr(СО₃)₂) и кристаллический алюмосиликат, содержащий водород, щелочной металл или щелочноземельный металл, которые корректируют заряд, такой как различные цеолиты. В их числе предпочтительными являются неорганические наполнители, для которых М¹ в приведенной ранее формуле (XI) выбирают из металлического алюминия, оксида или гидроксида алюминия, их гидрата и карбоната алюминия, и в особенности предпочтительным является гидроксид алюминия.

В качестве каучука, используемого в случае каучукового компонента резиновой смеси настоящего изобретения, в форме одного компонента или необязательной смеси могут быть использованы необязательные каучуки, которые до сих пор обычно примешивали в различные резиновые смеси, например, натуральный каучук (НК), полиизопреновый каучук (IR), различные стирол-бутадиеновые сополимерные каучуки (SBR), различные полибутадиеновые каучуки (BR), акрилонитрил-бутадиеновые сополимерные каучуки (NBR), каучуки на диеновой основе, такие как бутил-каучук, этилен-пропиленовые сополимерные каучуки (EPR, EPDM) и тому подобное.

До тех пор, пока это будет не в ущерб достижению цели настоящего изобретения, в резиновую смесь настоящего изобретения можно будет добавлять различные реактивы, которые до сих пор обычно использовали в резиновой промышленности, например, вулканизаторы, ускорители вулканизации, технологические масла, антиоксиданты, ингибиторы преждевременной вулканизации, оксид цинка, стеариновую кислоту и тому подобное.

Описанный ранее вулканизатор включает серу и тому подобное, и его используемое количество предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 10,0 массовой части, более предпочтительно от 0,5 до 5,0 массовой части, при выражении через уровень содержания серы при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента.

На ускоритель вулканизации, который можно использовать в настоящем изобретении, каких-либо конкретных ограничений накладываться не должно, и он включает, например, ускорители вулканизации на тиазольной основе, такие как М(2-меркаптобензотиазол), DM (бензотиазилдисульфид), CZ(N-циклогексил-2-бензотиазилсульфенамид) и тому подобное, и ускорители вулканизации на гуанидиновой основе, такие как ДФГ (дифенилгуанидин) и тому подобное. Их используемое количество предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 5,0 массовой части, более предпочтительно от 0,2 до 3,0 массовой части, при расчете на 100 массовых частей каучукового компонента.

Кроме того, технологическое масло, которое можно использовать в резиновой смеси настоящего изобретения, включает, например, масла на парафиновой основе, нафтеновой основе, ароматической основе и тому подобное. Их используемое количество предпочтительно находится в диапазоне от 0 до 100 массовых частей на 100 массовых частей каучукового компонента. Если оно будет составлять 100 массовых частей и менее, то тогда вулканизованный каучук будет демонстрировать улучшенные предел прочности при растяжении и низкую нагреваемость.

Резиновую смесь настоящего изобретения получают в результате замешивания при помощи замесочной машины, такой как смеситель Banbury, вальцы, закрытый резиносмеситель и тому подобное, и после переработки по способу формования ее вулканизуют и используют в элементах, таких как, например, протектор покрышки, подпротектор, боковины, обкладочная резина для каркаса, обкладочная резина для приводного ремня, наполнительные шнуры для бортов, бортовая лента, обкладочная резина для борта и тому подобное, что используют в покрышке.

Пневматическую покрышку настоящего изобретения изготавливают по обычному способу при использовании описанной ранее резиновой смеси настоящего изобретения. То есть, резиновую смесь настоящего изобретения, содержащую описанные ранее примешанные различные реактивы, при необходимости перерабатывают до получения соответствующих элементов на стадии, на которой она еще не вулканизована, и соответствующие элементы склеивают и формуют в станке для сборки покрышек до получения невулканизованной покрышки. Для получения покрышки данную невулканизованную покрышку подвергают воздействию нагревания и повышенного давления в вулканизующей машине.

Таким образом полученная пневматическая покрышка настоящего изобретения демонстрирует превосходные долговечность и низкую нагреваемость.

ПРИМЕРЫ

Далее настоящее изобретение будет разъясняться более подробно со ссылкой на примеры, но данными примерами настоящее изобретение каким-либо образом ограничиваться не должно.

Вязкость по Муни у невулканизованных каучуков из резиновых смесей, полученных в соответствующих примерах, и физические свойства вулканизованных каучуков измеряли в соответствии со следующими далее методами.

(1) Вязкость по Муни:

ML₁₊₄ измеряли при 130°С в соответствии с документом JIS К 6300:2001.

(2) Характеристики разрушения:

Для проведения испытания на растяжение в соответствии с документом JIS К 6251:2004 при измерении разрушающего напряжения при растяжении (TSb, единица измерения: МПа) и относительного удлинения при разрыве (Еb, единица измерения: %) использовали подобный лопатке образец для испытаний, относящийся к типу №3. Чем большим будет измеренное значение, тем лучшими будут характеристики разрушения.

(3) Стойкость к истиранию:

I (показатель стойкости к истиранию (%)) измеряли в рамках улучшенного испытания на истирание по Ламбурну в соответствии с документом JIS К 6264-2:2005, и данное численное значение продемонстрировано в виде показателя, где данные, полученные в сравнительном примере 1, принимали за 100. Чем большим будет численное значение, тем лучшей будет стойкость к истиранию.

(4) Низкая нагреваемость:

Для измерения tan δ при частоте 52 Гц, начальной деформации 10%, температуре измерения 60°С и динамической деформации 1% использовали спектрометр (испытательную машину для измерения динамической вязкоэластичности), изготовленный в компании Ueshima Seisakusho Co., Ltd. Чем меньшим будет измеренное значение, тем лучшей будет низкая нагреваемость.

Пример 1

Получение продукта реакции между ТЭСПТ и диолеатом олова (степень окисления: 2)

Продукт реакции между ТЭСПТ (использовали торговое наименование Si69, изготовлено в компании Degussa AG) и диолеатом олова (степень окисления: 2) получали следующим образом.

В колбу объемом 300 мл загружали 100 мл обескислороженного циклогексана в атмосфере азота и, кроме того, загружали 0,05 моль Si69 и смесь хорошо перемешивали. К вышеупомянутому раствору при комнатной температуре медленно по каплям добавляли 50 мл раствора в циклогексане 0,05 моль диолеата олова (степень окисления: 2), который вытесняли азотом, и после этого раствор перемешивали в течение 15 минут. Для удаления из вышеупомянутого раствора растворителя в течение 30 минут использовали горячую баню при 50°С и пониженном давлении 26,7 ГПа с применением испарителя. Кроме того, после этого раствор выдерживали при давлении, равном 1,33 гПа и менее, благодаря чему компонент, образуемый растворителем, полностью удаляли и получали активированное силановое соединение.

Пример 2

Получение продукта реакции между ТЭСПТ и дибутилдиолеатом олова (степень окисления: 4)

Получение проводили по тому же самому способу, что и в примере получения 1, за исключением того, что вместо диолеата олова использовали дибутилдиолеат олова.

Пример 3

Получение продукта реакции между ТЭСПТ и 2-этил-1,3-гександиолеатом титана (IV) (степень окисления: 4, изготовлен в компании Sigma-Aldrich Co., Ltd.)

Получение проводили по тому же самому способу, что и в примере получения 1, за исключением того, что вместо диолеата олова использовали 2-этил-1,3-гександиолеат титана (IV) (изготовлен в компании Sigma-Aldrich Co., Ltd.).

Пример 4

Получение продукта реакции между 3-меркаптопропилтриэтоксисиланом, н-октилтриэтоксисиланом и дибутилолеатом олова (степень окисления: 4)

Получение проводили по тому же самому способу, что и в примере получения 1, за исключением того, что вместо ТЭСПТ использовали 0,01 моль 3-меркаптопропилтриэтоксисилана (изготовлен в компании Gelest Inc.) и 0,04 моль н-октилтриэтоксисилана (изготовлен в компании Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), и что вместо диолеата олова использовали дибутилдиолеат олова.

Пример 5

Получение продукта реакции между S-3-(триэтоксисилил)пропилоктантиоатом и диолеатом олова

Получение проводили по тому же самому способу, что и в примере 1, за исключением того, что вместо ТЭСПТ использовали S-3-(триэтоксисилил)пропилоктантиоат (торговое наименование: NXT Silane, изготовлено в компании General Electric Company).

Примеры от 1 до 8 и сравнительные примеры от 1 до 6

В примерах от 1 до 8 и сравнительных примерах от 1 до 6 получали резиновые смеси в соответствии с рецептурами смесей, продемонстрированными в таблице 2, на основе рецептур смесей, продемонстрированных в таблице 1. После этого по описанным ранее методам испытаний проводили испытания на вязкость по Муни, разрушающее напряжение при растяжении, относительное удлинение при разрыве, стойкость к истиранию и низкую нагреваемость. Их результаты продемонстрированы в таблице 2.

Таблица 1 Рецептура смеси Массовая часть SBR *1 100 Диоксид кремния *2 50 Активированное силановое соединение *3 Обратитесь к таблице 2 Диспергатор диоксида кремния *4 Обратитесь к таблице 2 Ароматическое масло 20 Стеариновая кислота 2 Оксид цинка 3 Антиоксидант 6С *5 1 Ускоритель вулканизации D *6 0,4 Ускоритель вулканизации NS *7 1 Сера 1,75 Примечания:
*1: SBR 1500, уровень содержания стирола=23,5% (мас.), количество винильных связей=18%, изготовлен в компании JSR Corporation.
*2: Влажный диоксид кремния, торговое наименование: Nipsil AQ, изготовлено компании Tosoh Silica Corporation.
*3: Активированные силановые соединения, описанные в примерах получения от 1 до 5, силановые аппреты от 1 до 3 и оловосодержащий катализатор (бис(2-этилгексаноат) олова (степень окисления: 2)).
*4: н-октилтриэтоксисилан.
*5: N-1,3-диметилбутил-N'-фенил-п-фенилендиамин, торговое наименование: Nocrac 6 (изготовлено в компании Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
*6: 1,3-дифенилгуанидин, торговое наименование: Nocceler D, изготовлено в компании Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
*7: N-трет-бутил-2-бензотиазолилсульфенамид, торговое наименование: Nocceler NS, изготовлено в компании Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.

Таблица 2 Рецептура смеси (массовая часть) Пример Сравнительный пример   1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5 6 Силановый аппрет 1 *А - - - - - - - - - 5 - - - - Силановый аппрет 2 *В - - - - - - - - - - 5 - - - Силановый аппрет 3 *С - - - - - - - - - - - 7 - - Активированное силановое соединение, описанное в примере получения 1 5 2,5 1,5 0,5 - - - - - - - - - - Активированное силановое соединение, описанное в примере получения 2 - - - - 5 - - - - - - - - - Активированное силановое соединение, описанное в примере получения 3 - - - - - 5 - - - - - - - - Активированное силановое соединение, описанное в примере получения 4 - - - - - - 5 - - - - - - - Активированное силановое соединение, описанное в примере получения 5 - - - - - 5 - 7 - - - - - - Бис(2-этилгексаноат) олова (степень - - - - - - - - - - - - 5 - окисления:2)                             Диспергатор диоксида кремния (обратитесь к таблице 1) - - - - - - - - - - - - - 5 Результаты оценки                             Вязкость по Муни (МL1+4: 130°С) 60 63 80 100 64 64 64 46 110 65 68 52 105 62 Разрушающее напряжение при растяжении [TSb (МПа)] 23,5 22,7 22 20,5 23 23,6 29,7 25,7 19,5 22,5 23 25,2 20,5 20 Относительное удлинение при разрыве [Еb (%)] 515 490 480 460 551 551 508 508 435 475 489 513 440 515 Стойкость к истиранию (показатель) 130 125 118 115 126 126 124 126 100 125 120 123 102 105 Низкая нагреваемость (tan δ) 0,10 0,11 0,12 0,13 0,11 0,10 0,10 0,11 0,16 0,13 0,12 0,12 0,15 0,15

Примечания:

*А:ТЭСПТ (торговое наименование Si69, изготовлено в компании Degussa AG).

*В: S-3-триэтоксисилилпропилоктантиоат (торговое наименование: NXT Silane, изготовлено в компании General Electric Company).

*С: смесь 3-меркаптопропилтриэтоксисилан (изготовлен в компании Gelest 1пс.)/н-октилтриэтоксисилан (изготовлен в компании Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.)=20/80 (мольное соотношение).

Как можно видеть по результатам, продемонстрированным в таблице 2, резиновые смеси настоящего изобретения (примеры от 1 до 8) демонстрируют улучшенные характеристики разрушения, стойкость к истиранию и низкую нагреваемость в сопоставлении с резиновой смесью, полученной в сравнительном примере 1. Кроме того, они имеют низкую вязкость по Муни и демонстрируют хорошую перерабатываемость.

Кроме того, как с очевидностью следует из сопоставления результатов, полученных в примерах от 1 до 8, с результатами, полученными в сравнительных примерах от 1 до 6, примешиваемое количество активированных силановых соединений настоящего изобретения может быть уменьшено в сопоставлении с количеством обычно используемых активированных силановых соединений. Примеры от 9 до 16 и сравнительные примеры от 7 до 12

Каждую из резиновых смесей, полученных в примерах от 1 до 8 и сравнительных примерах от 1 до 6, использовали в протекторе радиальной покрышки для пассажирских автомобилей, имеющей размер 185/60R14, изготавливая четырнадцать типов покрышек для пробного использования в примерах от 9 до 16 и сравнительных примерах от 7 до 12, и проводили их оценку на стойкость к истиранию и низкую нагреваемость. В сопоставлении с покрышками, изготовленными в сравнительных примерах от 8 до 12, покрышки, изготовленные в примерах 9 и от 13 до 16, демонстрировали превосходные как стойкость к истиранию, так и низкую нагреваемость.

Кроме того, в сопоставлении с покрышкой, изготовленной в сравнительном примере 7, покрышки, изготовленные в примерах от 9 до 16, демонстрировали превосходные как стойкость к истиранию, так и низкую нагреваемость.

В соответствии с настоящим изобретением улучшение взаимодействия между диоксидом кремния и техническим углеродом и улучшение характеристик разрушения, стойкости к истиранию и низкой нагреваемости делают возможным получение активированного силанового соединения, примешиваемое количество которого может быть уменьшено, резиновой смеси, полученной в результате его примешивания в качестве силанового аппрета, и пневматической покрышки, изготовленной в результате использования вышеупомянутой резиновой смеси, которая демонстрирует превосходные долговечность, низкую нагреваемость и тому подобное.

Применимость в промышленности

Активированное силановое соединение настоящего изобретения улучшает взаимодействие между диоксидом кремния и техническим углеродом и улучшает характеристики разрушения, стойкость к истиранию и низкую нагреваемость, и поэтому в подходящем случае его примешивают к различным резиновым смесям, в частности, резиновым смесям, содержащим примешанный диоксид кремния. Вышеупомянутые резиновые смеси в подходящем случае используют для изготовления протекторов, боковин, различных элементов покрышек и тому подобного в радиальных покрышках для пассажирских автомобилей, радиальных покрышках для легких грузовых автомобилей, радиальных покрышках для грузовых автомобилей и автобусов, радиальных покрышках для инженерных строительных машин и тому подобном. Кроме того, в подходящем случае их также используют и для изготовления различных резинотехнических изделий, например, ленточных транспортеров, рукавов, резиновых шнуров, вибропоглощающих резин и тому подобного.

Изобретение относится к резиновым смесям с использованием активированного силанового соединения, обладающего улучшенной реакционной способностью по отношению к диоксиду кремния. Предложена резиновая смесь, содержащая каучуковый компонент, диоксид кремния и активированное силановое соединение, полученное в результате проведения реакции между гидрокарбилоксисилановым соединением и органическим соединением олова, титана или алюминия в органическом растворителе. Предложена также покрышка, изготовленная с использованием указанной резиновой смеси для части ее элементов. Технический результат - улучшение характеристик разрушения, стойкости к истиранию и низкой нагреваемости изделий из предложенной резиновой смеси. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Резиновая смесь, содержащая каучуковый компонент, диоксид кремния и активированное силановое соединение, полученное в результате проведения реакции между гидрокарбилоксисилановым соединением и органическим соединением металла в органическом растворителе,
в которой гидрокарбилоксисилановое соединение представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из (1) соединения, описывающегося формулой (I), (2) соединения, описывающегося формулой (II), (3) соединения, описывающегося формулой (III), (4) соединения, описывающегося формулой (IV), (5) соединения, описывающегося формулой (V), и соединений - продуктов их частичной конденсации:
(1) соединение, описывающееся формулой (I)

(где А¹ представляет собой одновалентную группу, имеющую, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из (тио)эпоксигруппы, (тио)изоцианатной группы, (тио)кетоновой группы, (тио)альдегидной группы, иминового остатка, амидной группы, тригидрокарбилизоциануратного остатка, остатка сложного эфира (тио)карбоновой кислоты, металлической соли остатка сложного эфира (тио)карбоновой кислоты, остатка ангидрида карбоновой кислоты, остатка галогенангидрида карбоновой кислоты и остатка дигидрокарбилкарбоната; R¹ представляет собой одинарную связь или двухвалентную неактивную углеводородную группу; каждый из R² и R³ независимо представляет собой одновалентную алифатическую углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или одновалентную ароматическую углеводородную группу, содержащую от 6 до 18 атомов углерода; n представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2; если R² будет представлен во множественном числе, то тогда несколько R² могут быть идентичными или различными, и если OR³ будет представлен во множественном числе, то тогда несколько OR³ могут быть идентичными или различными; и в молекуле не содержится активного протона и ониевой соли);
(2) соединение, описывающееся формулой (II)

(где А² представляет собой одновалентную группу, имеющую, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из остатка циклического третичного амина, остатка нециклического третичного амина, пиридинового остатка, сульфидной группы, полисульфидной группы и нитрильной группы; R⁴ представляет собой одинарную связь или двухвалентную неактивную углеводородную группу; каждый из R⁵ и R⁶ независимо представляет собой одновалентную алифатическую углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или одновалентную ароматическую углеводородную группу, содержащую от 6 до 18 атомов углерода; m представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2; если R⁵ будет представлен во множественном числе, то тогда несколько R⁵ могут быть идентичными или различными, и если OR⁶ будет представлен во множественном числе, то тогда несколько OR⁶ могут быть идентичными или различными; и в молекуле не содержится активного протона и ониевой соли);
(3) соединение, описывающееся формулой (III)

(где А³ представляет собой одновалентную группу, имеющую, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из алкоксигруппы, гидроксигруппы, тиольной группы, остатка первичного амина и его ониевой соли, остатка циклического вторичного амина и его ониевой соли, остатка нециклического вторичного амина и его ониевой соли, ониевой соли остатка циклического третичного амина, ониевой соли остатка нециклического третичного амина, группы, содержащей связь арил- или арилалкил-Sn, сульфонильной группы, сульфинильной группы и нитрильной группы; R⁷ представляет собой одинарную связь или двухвалентную неактивную углеводородную группу; каждый из R⁸ и R⁹ независимо представляет собой одновалентную алифатическую углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или одновалентную ароматическую углеводородную группу, содержащую от 6 до 18 атомов углерода; q представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2; если R⁸ будет представлен во множественном числе, то тогда несколько R⁸ могут быть идентичными или различными, и если OR⁹ будет представлен во множественном числе, то тогда несколько OR⁹ могут быть идентичными или различными);
(4) соединение, описывающееся формулой (IV)

(где R¹⁰ представляет собой одновалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 4 атомов углерода; R¹¹ представляет собой двухвалентную углеводородную группу, содержащую от 1 до 9 атомов углерода; k представляет собой положительное число, равное 1 и более, и характеризуется наличием распределения; R¹⁰O в (R¹⁰O)₃ могут быть идентичными или различными);
(5) соединение, описывающееся формулой (V)

(где каждый из R¹² и R¹³ независимо представляет собой одновалентную алифатическую углеводородную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода, или одновалентную ароматическую углеводородную группу, содержащую от 6 до 18 атомов углерода; j представляет собой целое число в диапазоне от 0 до 2; если будет иметься несколько R¹², то тогда несколько R¹² могут быть идентичными или различными, и если будет иметься несколько OR¹³, то тогда несколько OR¹³ могут быть идентичными или различными; и в молекуле не содержится активного протона и ониевой соли), и
в которой органическое соединение металла представляет собой, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из группы, состоящей из нижеуказанных соединений от (6) до (9):
(6) описывающийся формулой (VI) карбоксилат олова, имеющего степень окисления 2
Sn(OCOR¹⁴)₂
(где R¹⁴ представляет собой углеводородную группу, содержащую от 2 до 19 атомов углерода, и две группы OCOR¹⁴ могут быть идентичными или различными);
(7) описывающееся формулой (VII) соединение олова, имеющего степень окисления 4

(где r представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 3; t представляет собой целое число, равное 1 или 2; t+r представляет собой целое число, равное 3 или 4; R¹⁵ представляет собой алифатическую углеводородную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода, и если R¹⁵ будет представлен во множественном числе, то тогда они могут быть идентичными или различными; В¹ представляет собой гидроксильную группу или галоген; А⁴ представляет собой группу, выбранную из (а) карбоксильной группы, содержащей от 2 до 30 атомов углерода, (b) 1,3-дикарбонилсодержащей группы, содержащей от 5 до 30 атомов углерода, (с) гидрокарбилоксигруппы, содержащей от 3 до 30 атомов углерода, и (d) силоксигруппы, тризамещенной (заместители могут быть идентичны или различны) в совокупности углеводородной группой, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, и/или гидрокарбилоксигруппой, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, и если А⁴ будет представлен во множественном числе, то тогда они могут быть идентичными или различными);
(8) описывающееся формулой (VIII) соединение титана, имеющего степень окисления 4

(где x представляет собой целое число, равное 2 или 4; А⁵ представляет собой (а) гидрокарбилоксигруппу, содержащую от 2 до 30 атомов углерода, или (b) силоксигруппу, тризамещенную в совокупности алкильной группой, содержащей от 1 до 30 атомов углерода, и/или гидрокарбилоксигруппой, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, и если А⁵ будет представлен во множественном числе, то тогда они могут быть идентичными или различными; В² представляет собой 1,3-дикарбонилсодержащую группу, содержащую от 5 до 30 атомов углерода, и если В² будет представлен во множественном числе, то тогда они могут быть идентичными или различными);
(9) описывающееся формулой (IX) соединение алюминия, имеющего степень окисления 3

(где R¹⁶ представляет собой углеводородную группу, содержащую от 1 до 30 атомов углерода).

2. Резиновая смесь по п.1, в которой гидрокарбилоксисилановое соединение, описывающееся формулой (IV), представляет собой соединение, выбранное из группы, состоящей из бис(3-триэтоксисилилпропил)-тетрасульфида, бис(2-триэтоксисилилэтил)тетрасульфида, бис(3-триметокси-пропил)тетрасульфида, бис(2-триметоксисилилэтил)тетрасульфида, бис(3-триэтоксисилилпропил)трисульфида, бис(2-триэтоксисилилэтил)трисульфида, бис(3-триметоксипропил)трисульфида, бис(2-триметоксисилилэтил)три-сульфида, бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфида, бис(2-триэтоксисилил-этил)дисульфида, бис(3-триметоксипропил)дисульфида, бис(2-триметокси-силилэтил)дисульфида и смесей, содержащих, по меньшей мере, одно из вышеупомянутых соединений или их смесь.

3. Резиновая смесь по п.1, в которой описывающийся формулой (VI) карбоксилат олова, имеющего степень окисления 2, представляет собой, по меньшей мере, одно органическое соединение металла, выбранное из бис(2-этилгексаноата) олова, диолеата олова и дилаурата олова.

4. Резиновая смесь по любому из пп.1-3, которая содержит от 10 до 180 мас.ч. диоксида кремния на 100 мас.ч. каучукового компонента и от 1 до 20 мас.% активированного силанового соединения при расчете на количество диоксида кремния.

5. Резиновая смесь по п.4, которая дополнительно содержит технический углерод и/или неорганический наполнитель, описывающийся следующей далее формулой (XI), в количестве в диапазоне от 5 до 100 мас.ч. при расчете на 100 мас.ч. каучукового компонента:

(где М¹ представляет собой металл, выбранный из группы, состоящей из алюминия, магния, титана, кальция и циркония, или, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из оксидов или гидроксидов вышеупомянутых металлов, их гидратов и карбонатов вышеупомянутых металлов; каждый из m, x, y и z представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5, целое число в диапазоне от 0 до 10, целое число в диапазоне от 2 до 5 и целое число в диапазоне от 0 до 10; если в приведенной ранее формуле как x, так и z будут равны 0, то неорганическое соединение будет представлять собой по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, состоящей из алюминия, магния, титана, кальция и циркония, оксида металла или гидроксида металла.

6. Покрышка, изготовленная с использованием резиновой смеси по п.1 для части ее элементов.