СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АЗИДО-4,6-ДИ(ПРОПАРГИЛОКСИ)-1,3,5-ТРИАЗИНА Российский патент 2011 года по МПК C07D251/04 

Изобретение относится к области органической химии, в частности к методу получения 2-азидо-4,6-ди(пропаргилокси)-1,3,5-триазина (АБПОТ), который используется для получения энергоемкого триазин-триазольного сверхразветвленного полимера [Malkov G.V., Shastin A.V., Estrin Y.I., Badamshina E.R., Mikhailov Y.M., Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 2008, v.33, №6, 431-436]. В последнее время методология синтеза сверхразветвленных полимеров на базе мономеров, содержащих азидные и ацетиленовые группы, развивается очень успешно и открывает новые удобные пути к созданию материалов с заданными свойствами [Малков Г.В., Лодыгина В.П., Шастин А.В., Эстрин Я.И., Бадамшина Э.Р., Михайлов Ю.М., ВМС сер В, 2007, т.49, №12, 2211-2214].

Известен способ получения АБПОТ (прототип) [Malkov G.V., Shastin A.V., Estrin Y.I., Badamshina E.R., Mikhailov Y.M., Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 2008. V.33. №6, pp.431-436], заключающийся в том, что взаимодействие 2-азидо-4,6-дихлор-1,3,5-триазина (АДХТ) с пропаргиловым спиртом проводят в ацетоне в присутствии твердого карбоната калия и 18-краун-6-эфира с контролем времени прохождения реакции по ТСХ (тонкослойная хроматография).

Недостатками этого способа является необходимость использования дорогостоящего краун-эфира и длительность процесса (не менее 12 ч), что приводит к потерям целевого продукта из-за протекающих во времени процессов олиго- и полимеризации.

Задачей технического решения является разработка способа получения АБПОТ, упрощающего методику получения и обеспечивающего более высокий выход целевого продукта.

Поставленная задача решается предлагаемым способом, в котором взаимодействие АДХТ с пропаргиловым спиртом в среде ацетона проводят в присутствии водного раствора гидроокиси щелочного металла, выбранной из группы LiOH, NaOH, КОН. Использование водного раствора гидроокиси щелочного металла вместо твердого карбоната калия позволяет существенно сократить время реакции (по-видимому, за счет увеличения равновесной концентрации пропаргилат-аниона), что, в свою очередь, приводит к сокращению потерь продукта реакции вследствие его расхода в процессах олиго- и полимеризации, проходящих во времени. Использование пониженной температуры также приводит к сокращению доли побочных реакций полимеризации и гидролиза и приводит к увеличению выхода целевого продукта. Использование водных растворов гидроокиси щелочных металлов, кроме того, исключает необходимость использования дорогостоящего краун-эфира, который применяется в прототипе для обеспечения необходимой концентрации пропаргилат-аниона в условиях реакции. Осуществимость предложенного способа иллюстрируется примерами.

Пример 1 по прототипу. К раствору 1.52 г (0.008 моля) 2-азидо-4,6-дихлор-1,3,5-триазина в 15 мл ацетона прибавляли при комнатной температуре и перемешивании 0.95 мл (0.016 моля) пропаргилового спирта, 4.48 г (0.032 моля) твердого сухого карбоната калия и 0.12 г 18-краун-6-эфира. Затем реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре, периодически проводя ее хроматографический анализ на содержание непрореагировавшего 2-азидо-4,6-дихлор-1,3,5-триазина. Через 12 часов реакционную смесь, содержащую, по данным ТСХ, следовые количества исходного АДХТ, разбавляли водой, экстрагировали хлористым метиленом, упаривали в вакууме. Получили 1.2 г (65%) неочищенного 2-азидо-4,6-ди(пропаргилокси)-1,3,5-триазина. Продукт отделяли от примесей на колонке с силикагелем с использованием смеси хлористого метилена и петролейного эфира в соотношении 1:1. Выход 2-азидо-4,6-ди(пропаргилокси)-1,3,5-триазина после хроматографирования составляет 0.5-0.75 г (27-40%).

Пример 2. Реакция АДХТ с пропаргиловым спиртом в присутствии раствора гидрооксида натрия. К раствору 1.52 г (0.008 моля) 2-азидо-4,6-дихлор-1,3,5-триазина и 1 мл (0.017 моля) пропаргилового спирта в 15 мл ацетона при охлаждении до 0-5°С и перемешивании прибавляли в течение 5-10 мин 15 мл 5% водной щелочи, реакционную смесь перемешивали до отсутствия исходного АДХТ по данным ТСХ (1 час) при той же температуре, разбавляли водой (70 мл), экстрагировали хлористым метиленом 3×20 мл, сушили сульфатом натрия, упаривали, выход 1.35 г (73%). Продукт отделяли от примесей на колонке с силикагелем с использованием смеси хлористого метилена и гексана в соотношении 1:1. Получили 0.5 г целевого продукта (27%).

Пример 3. Реакция АДХТ с пропаргиловым спиртом в присутствии раствора гидрооксида натрия с обратным порядком прибавления. К раствору 1.52 г (0.008 моля) 2-азидо-4,6-дихлор-1,3,5-триазина в 15 мл ацетона при охлаждении до 0-5°С и перемешивании прибавляли в течение 5-10 мин 1 мл (0.017 моля) пропаргилового спирта в 15 мл 5%-го водного NaOH и 1 час перемешивали при той же температуре. Реакционную смесь, не содержащую, по данным ТСХ, исходного АДХТ, разбавляли водой (70 мл), экстрагировали хлористым метиленом 3×20 мл, сушили сульфатом натрия, упаривали, выход 1.39 г (76%). Продукт отделяли от примесей на колонке с силикагелем с использованием смеси хлористого метилена и гексана в соотношении 1:1. Получили 0.45 г (24%) целевого продукта.

Пример 4. Реакция АДХТ с пропаргиловым спиртом в присутствии раствора гидрооксида лития. К раствору 1.52 г (0.008 моля) 2-азидо-4,6-дихлор-1,3,5-триазинаи 1 мл (0.017 моля) пропаргилового спирта в 15 мл ацетона при охлаждении до 0-5°С и перемешивании прибавляли в течение 5-10 мин раствор 0.84 г (0.02 моля) моногидрата гидрооксида лития в 15 мл воды и 1 час перемешивали при той же температуре. Реакционную смесь, не содержащую, по данным ТСХ, исходного АДХТ, разбавляли водой (70 мл), экстрагировали хлористым метиленом 3×20 мл, сушили сульфатом натрия, упаривали, выход 1.5 г (81%). Продукт отделяли от примесей на колонке с силикагелем с использованием смеси хлористого метилена и гексана в соотношении 1:1. Получили 0.95 г (51%) целевого продукта.

Пример 5. Реакция АДХТ с пропаргиловым спиртом в присутствии раствора гидрооксида лития с обратным порядком прибавления. К раствору 1.52 г (0.008 моля) 2-азидо-4,6-дихлор-1,3,5-триазина в 15 мл ацетона при охлаждении до 0-5°С и перемешивании прибавляли в течение 5-10 мин смесь 1 мл (0.017 моля) пропаргилового спирта 0.84 г (0.02 моля) моногидрата гидрооксида лития и 15 мл воды и 1 час перемешивали при той же температуре. Реакционную смесь, не содержащую, по данным ТСХ, исходного АДХТ, разбавляли водой (70 мл), экстрагировали хлористым метиленом 3×20 мл, сушили сульфатом натрия, упаривали, выход 1.5 г (81%). Продукт отделяли от примесей на колонке с силикагелем с использованием смеси хлористого метилена и гексана в соотношении 1:1. Получили 0.9 г (49%) целевого продукта.

Пример 6. Реакция АДХТ с пропаргиловым спиртом в присутствии гидроокиси калия. К смеси 1.52 г (0.008 моля) 2-азидо-4,6-дихлор-1,3,5-триазина и 1 мл (0.017 моля) пропаргилового спирта в 15 мл ацетона при охлаждении до 0-5°С и перемешивании прибавляли в течение 5-10 мин раствор 0.92 г гидроокиси калия в 15 мл воды и 30 мин перемешивали при той же температуре. Реакционную смесь, не содержащую, по данным ТСХ, исходного АДХТ, разбавляли водой (70 мл), экстрагировали хлористым метиленом 3×20 мл, сушили сульфатом натрия, упаривали, выход 1.5 г (81%). Продукт отделяли от примесей на колонке с силикагелем с использованием смеси хлористого метилена и гексана в соотношении 1:1. Получили 0.95 г (51%) целевого продукта.

Изобретение относится к методу получения 2-азидо-4,6-ди(пропаргилокси)-1,3,5-триазина (АБПОТ), который используется для получения энергоемкого триазин-триазольного сверхразветвленного полимера. Предложенный способ получения 2-азидо-4,6-ди(пропаргилокси)-1,3,5-триазина заключается во взаимодействии 2-азидо-4,6-дихлор-1,3,5-триазина и пропаргилового спирта в среде ацетона в присутствии водного раствора неорганического основания при пониженной температуре, преимущественно при 0-5°С. В качестве неорганического основания используют, в частности, LiOH, NaOH или КОН. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ получения 2-азидо-4,6-ди(пропаргилокси)-1,3,5-триазина взаимодействием 2-азидо-4,6-дихлор-1,3,5-триазина и пропаргилового спирта в среде ацетона, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии водного раствора неорганического основания при пониженной температуре, преимущественно при 0-5°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве неорганического основания используют LiOH, NaOH или КОН.