СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗИДОВ ЗАМЕЩЕННЫХ СИММ-ТРИАЗИНОВ Советский патент 1969 года по МПК C07D251/46 C07D251/48 C07D251/66 

1

Данное изобретение относится к получению азидов замещенных сылаг-триазинов общей формулы

NJ

N

где RI - водород, алифатический остаток, имеющий до 18 атомов углерода, группа CN, SCN или ZX, где X - алифатический замещенный остаток, имеющий до 18 атомов углерода, или 5-7-членный циклоалифатический остаток, а Z - кислород или сера;

R2 - такой же, как Ri или азидный остаток,

/А. или галоген или группа N / , где AI -

А,

алифатический замещенный остаток, имеющий до 18 атомов углерода, или 3-12-членный, циклоалифатический остаток, или низщий алкоксиалкильный, или оксиалкильный, или цианалкильный, или алкилтиоалкильный остаток, а АЗ такой же, как AI, или водород, или образующий вместе с AI и атомом азота 5-7членный гетероциклический остаток.

Эти соединения получают взапмодействием сг/иг.и-трназпнов обще11 формулы

Д|Г

- «

где RI и R2 имеют вышеуказанные значенмя, а X - атом галогена плп четвертичная ам.мониевая группа, с азидами щелочны.х металлов например NaNg, в гомогенной или гетерогенной фазе растворителя (водных раствора.ч ацетона, диоксана, диметилформамида) при температуре от минус 30 до плюс 100°С.

Пример 1. К раствору 12 ч. азида натрия в 100 ч. воды нрибавляют по каплям при интенсивном перемешивании 19,6 ч. 2-этиламин-4,6-дихлор-1,3,5-триазина в виде раствора в 50 об. ч. ацетона. Температура суспензии при этом повышается до ЗГС. Смесь перемешивают при этой температуре еще около 1 час, фильтруют и продукт перекристаллизовывают из спирта. Получают 2-этилампп-4азид-6-хлор-1,3,5-триазин с т. пл. 97-98С.

147 ч. изобзтиламина. По окончании реакции смесь фильтруют, фильтрат выпаривают и остаток растворяют в 500 об. ч. толуола и промывают ледяной водой. Раствор сушат над безводным сернокислым натрием и выпаривают. Полученный 2,4-дифтор-6-изобутиламин-1, 3,5-триазин перегоняют под вакуумом и 26 ч. его растворяют в 50 об. ч. ацетона, затем ири перемешивании добавляют 10 ч. азида я.атрия и 10 ч. воды. Охлаждая, температуру сннжают до 32°С и смесь перемешивают еще 24 час при комнатной температуре, зате.м добавляют 200 ч. воды, отфильтровывают осадок, сушат его и многократно перекрнсталлизовывают из гексана и циклогексана. Получают 2-азид-4фтор-6-изобутиламин-1,3,5-триазин с т. пл. 100-103°С.

Пример 3. 41 ч. 2,4-дихлор-6-метнл-1,3,5триазина растворяют в 400 об. ч. ацетона и к раствору приливают по каплям 30 ч. изопропиламипа. Охлаждением температуру поддерживаю около 25°С. Затем смесь перемешивают еще 5 час при комнатной температуре, фильтруют и выпаривают. Остаток растворяют Б 300 об. ч. гексана, промывают ледяной водой, сушат над сернокислым натрием, фильтруют и выпаривают. Полученный 2-хлор4-изоироииламино-6-метил-1,3,5-триазин перегоняют и 34,5 ч. его растворяют в 700 об. ч. абсолютного толуола. К раствору при темиературе около 5°С ириливают 100 об. ч. 4 М. раствора триметиламина в толуоле. Смесь выдерживают еще несколько часов при 5°С и оставляют ее на 2 суток при комнатной температуре.

Выпавшую четвертичную аммониевую соль отфильтровывают и сушат под вакуумом при комнатной температуре. 24,6 ч. этой соли 6-(2изопропиламино -4-метнл-1,3,5-трназинил) -триметиламмонийхлорида - растворяют в 50 ч. воды и добавляют к раствору 12 ч. азида натрия. Затем смесь перемешивают еще 3 час ири 50°С, охлаждают, фильтруют, продукт промывают водой, сушат и перекристаллизовывают из гексана. Получают 2-азид-4-изопропиламин-6-метил-1,3,5-триазии с т. пл. 71-72°С.

Пример 4. Растворяют 84 ч. 2,4-дихлор6-метокси-1,3,5-триазина в 700 об. ч. толуола и к раствору приливают по каплям 62 ч. 70%ного этиламина при 5-8°С. По достижении нейтральной реакции добавляют еще 300 ч. воды, отделяют органическую фазу, сушат ее над безводным сернокислым натрием и выпаривают. Остаток - 2-этиламино-4-хлор-6-метокси-1,3,5-триазин перекристаллизовывают из гексана и 38 ч. его вместе с 50 ч. азида натрия, 150 об. ч. диоксана и 150 ч. воды перемешивают 48 час при , охлаждают до комнатной температуры, приливают 400 ч. воды, отфильтровывают осадок и перекристаллизовывают из метанола. Получают 2-азид-4-этиламин-6-метокси-1,3,5-триазин с т. пл. 116- 117°С.

с 60 об. ч. ацетона, 30 ч. азида натрия и 30 ч. воды, перемешивают 24 час при 60°С. После охлаждения приливают 100 ч. воды, осадок отфильтровывают, промывают водой и перекристаллизовывают из метаиола. Получают 2,4диазид - 6-(|3- метилмеркаптоэтиламин)-1,3,5 триазин с т. пл. 95-96°С.

П р и м е р 6. 196 ч. 2,4-дихлор-6-метилмеркапто-1,3,5-триазина растворяют в 1000 об. ч.

ацетона и смешивают ири О-5° с раствором 75 ч. метилмеркаитаиа и 107 ч. 2,6-лутидина, ириливаемого по частям. Смесь выдерживают 2 час при комнатной температуре, затем еще 14 час при , фильтруют и выпаривают.

Остаток растворяют в 1000 об. ч. толуола, дважды промывают ледяной водой по 150 ч., сушат над безводным сернокислым натрием, фильтруют и выпаривают. Полученный 2-хлор4,6-днметилмеркапто-1,3,5-триазин перекристаллизовывают из гексана и 21 ч. его вместе с 15 ч. азида натрия, 75 об. ч. и 50 ч. воды иеремешивают 24 час при 60°С. К смеси добавляют 200 ч. воды, осадок отфильтровывают, промывают водой и иерекристаллизовывают

из ацетона. Получают 2-азид-4,6-диметилмеркапто-1,3,5-триазин ст. пл. 117-118°С.

Пример 7. 36 ч. 2,4-дихлор-6-метокси-1, 3,5-триазина растворяют в 670 мл диоксана и приливают этот раствор по каплям при 0°С, перемешивая, к раствору 39 ч. азида натрия в 150 ч. воды, затем смесь перемешивают еще 0,5 час при 20°С. Выпавшее масло растворяют в 200 об. ч. бензола, сушат, фильтруют, фильтрат упаривают под вакуумом при коамнагной

температуре и разбавляют 100 об. ч. метанола. При 0°С выкристаллизовывается 2,4-диазид-6-метокси-1,3,5-триазин с т. пл. 58-59°С. Аналогично получают следующие соединения:

1) 2-азид-4-н- бутилампн-6-хлор-1,3,5,- триаЗИН, т. пл. 76-77°С.

2)2-азид-4-хлор-6 -изобутиламин-1,3,-5-триазин, т. пл. 110-иге.

3)2-азид-4-его/;- бутиламин-6-хлор-1,3,5-триазин, т. ил. 48-52°С.

4)2-азид-4-г/:)е7-бутиламии -6-хлор-1,3,5-триазин, т. пл. 73-76°С.

5)2-азид-4-бром -6-изобутиламин-1,3,5-триазин, т. пл. 83-87°С.

6) 2-этиламин-4-азид -6-метилмеркапто-1,3,5триазин, т. пл. 114-116°С.

7)2-азид-4-метиламин-6 -метилмеркапто-1,3, 5-триазии, т. пл. 164-165°С.

8)2-азид-4-метил мерка пто - б-п-пролиламин1,3,5-триазин, т. ил. 104-105°С.

9)2-азиД-4-изопропиламин-6-метилмеркапто1,3,5-триазин, т. пл. 92-94°С.

10)2-азид-4-н- бутиламин-6 -метилмеркапто1,3,5-триазин, т. пл. 93-95°С.

И) 2-азид-4-изобутиламин - 6-метилмеркапто-1,3,5-триазин, т. пл. 102-104°С.

14)2-азид-4 -(у-метоксипропилами 1)-6- мстилмеркапто-1,3,5-триазин, т. пл. 59-60°С.

15)2-азнд -4-(р- метилмеркаптоэтнламин)-6метилмеркапто-1,3,5-триазин, т. пл. 94-95°С.

16)2-азид-4 -(-метокснпроп11ламнн)-6- пзопропилмеркапто-1,3,5-триазин, т. пл. 74-75 С.

17)2-азнд-4 -(-метоксипропилам1ш)-6-н-бутилмеркапто-1,3,5-триазин, т. пл. 34-36°С.

18)2-азид-4- (у-метокс1шропиламин)-6-0го/7бутилмеркапто-1,3,5-трназин, т. пл. 52-53°С

19)2-азид-4-диэтиламнн-6 -метилмеркапто1,3,5-триазип жидкий

20)2-втор бутилмеркапто-4 -хлор-6- изопропиламин-1,3,5-триазип жидкий

21)6-(2-вто/7- бутилмеркапто- 4 -нзопропиламинотриазинил)-трнметиламмонийхлорид

22)2-азид-4- втор- бутилмеркапто-6- пзопропнламии-1,3,5-триазин жидкий

23)2-азид-4-трет-бутиламии- б-метилмерхапто-1,3,5-триазин, т. пл. 59-68°С

24)2-азид-4-октадещ1ламин -6-метплыеркаито-1,3,5-триазин, т. пл. 79-80°С

25)2-азид-4 -олеиламин- 6-мет 1лл еркапто-1, 3,5-триазин жидкий

26)2-азид-4- циклоиропиламии-6- метилмеркапто-1,3,5-триазин, т. ил. 107-108°С

27)2-азид -4- циклопентиламии-6-метилмеркапто-1,3,5-триазии, т. пл. 76°С

28)2-азид-4 -циклогексиламин- 6- метилмеркапто-1,3,5-триазин, т. пл. 112-113°С

29)2-азнд- 4- циклооктила.дши -6- метилмеркапто-1,3,5-триазин, т. ил. 55°С

30)2-азид-4-циклододециламии -6-метплмеркапто-1,3,5-триазии, т. пл. 76-78°С

31)2-азнд-4-(8 или 9-тетрагидроэкзодицикломентадиенил)- амин-6 -метилмеркапто -1,3,5триазин аморфный

32)2-азид-4-(|3-окснэтил) -амин-6-метилмеркапто-1,3,5-триазин, т. пл. 105-109°С

33)2-азид-4 -(р,|3-диметоксиэтил)-амин-6-метилмеркапто-1,3,5-триазин, т. пл. 88°С

34)2-азид-4-(р-иианэтил)- а: 1ии-6-метилмеркаито-1,3,5-триазии, т. пл. 146-148°С

35)2-азид-4 -изопроиилампн -6 -этилмсркапто-1,3,5-триазин жидкий

36)2-азид-4- изобутиламин-6- изоиропилморкапто-1,3,5-триазин, т. пл. 106-107°С

37)2-азид -4-втор- бутилампн -6- изопроиилмеркапто-1,3,5-триазин жидкий

38)2-азид-4- изопропиламии -6-н- бутил.меркапто-1,3,5-триазин, т. пл. 27-33°С

39)2-азид-4-изобутиламин- 6-н-бутилмерканто-1,3,5-триазип, т. пл. 60-6ГС

40)2-азид-4 -втор- бутиламии-6-н- бутилмеркапто-1,3,5-триазин жидкий

41)2-азид-4- изопропиламин-б -изобутилмеркаито-1,3,5-триазин жидкий

42)2-азид-4 -изобутиламин-6 -изобутилмеркаито-1,3,5-триазин, т. пл. 65-66°С

43)2-азид-4-втор- бутиламин-б-нзобутилмеркапто-1,3,5-триазин жидкий

44)2-азид-4 -метоксипропиламин-6-изобутилмеркапто-1,3,5-триазин, т. нл. 47-48°С

45)2-азид- 4-изопрониламин -6-его/)- бутилмеркапто-1,3,5-триазии жидкий

46)2-азид-4-11зобутиламин-6-изоамнлмеркапто-1,3,5-триазин, т. ил. 66-GS C

47)2-азид-4-метилмеркапто- 6-пипер1 Д|1И-1,3, 5-триазии,т. пл. 70-72 С

48)2-азпд-4- метилмеркаито-6-морфолип-1,3, 5-трпазин, т. ил.

49)2-этиламин-4-гидразин-6-метилмеркаигоКЗ,5-триазип, т. пл. 150-151С

50)2-азид-4-эгокси-6-этиламин-1,3,5-триазии. г. пл. 98-99 С

51)2-азид-4-изоиропиламин -6-метокс1;-1,3,5триазин, т. пл. 125-128С

52)2-азид-4-н- прониламин-6-метокси- 1,3,5триазии, т. ил. 73-74°С

53)2-азид-4-аллиламин-6-.метокси-1,3,5-триазик, т. ил. 102-103Т

54)2-азид-4-н-бутиламин-6-метокси-1,3,5-триазии, т. и;1. 63-64 С

55)2-азн1,-4- изобутиламин-6-метокси -1,3,5триазин, т. пл. 67-бЭ С

56)2-азид-4-бго/7-бутиламии -6-метокси-1,3,5триазии, т. пл. 65-66°С

57)2-азид-4-(у-метоксинроиил)-ам1И1 -6-метокси-1,3,5-триазин, т. пл. 55-56°С

58)2-азид-4-(а,6-диметилпентил)-амин - 6-меток и-1,3,5-триазии жидкий

59)2-азид-4-циклогексиламии -6-метокси-1,3, 5-триаз1И1, т. пл. 131 - 132°С

60)2-азид-4 -метиламии-6-к- проиокс - 1,3,5триазин. т. ил. 92-94°С

61)2-азид- 4-этиламиио- 6-и-проиокси- 1,3,5триазии, т. ил. 76-77°С

62)2-азид-4-н-иропиламин- 6-н-пропокси-1,3, 5-триазии, т. ил. 61-бЗ С

63)2-азид -4-изопропиламии -6-н- иропокси1,3,5-триазин, т. ил. 96-97°С

64)2-азид-4-изобутиламии -6-н-пронокси-1,3, 5-триазин, т. ил. 77-78 С

65)2-азид-4-8тор- бутилампн-6-н-ироиокси-1., 3,5-триазин, т. ил. 40-4ГС

66)2-азид-4-1рег-бутиламин-6 -н-иропокси-1, 3,5-триазии жидкий

67)2-азид-4 -этиламии -6-изоиропоски- 1,3,51риазии, т. ил. 83-85 С

68)2-азид-4-н-ироииламин- 6-изоиропоски-1, 3,5-триазин, т. пл. 73-75°С

69)2-азид-4-изопропиламин-6-изоиропокси-1, 3,5-триазин, т. ил. 57-58°С

70)2-азид-4-к-бутилалп1н-6- изоироиокси-1,3. 5-триазин, т, пл. 64-65°С

7) 2-азид-4-изобутиламин -6-изопроиокси-1, 3,5-триазии, т. пл. 99-100°С

72)2-азид-4-0гор- бутила: 1ин-6-изопропокси1,3,5-триазин, т. ил. 91--92°С

73)2-азид-4-этиламин- 6-аллокси- 1,3,5-триазин, т. ил. 70-7ГС

74)2-азид-4-н -прониламин -6-аллокси-1,3,5триазии, т. пл. 58-59°С

75)2-азид-4-изоироииламин -6-аллокси-1,3,5триазин, т. пл. 62-63°С

76)2-азид-4-аллиламино-6-аллокси-1,3,5-трийзин, т. ил. 62-63°С

77)2-азид-4 -изобутиламии-6 -аллокси-1,3,5триазии. т. пл. 64-65°С 7 78)2-азид-4-в7о/7-бутиламнн-6-аллокси-1,3,5триазнн, т. пл. 47-48°С 79)2-азид-4-этиламин- 6-н-бутокси-1,3,5-триазин, т. пл. 69-70°С 80)2-азид-4-н-пропиламин-6-н-бутокси-1,3,5-5 трназин, т. пл. 54-55°С 81)2-азид -4-аллиламин- 6-н-бутоксн -1,3,5триазин, т. пл. 64-65 С 82)2-азид-4-изобутиламин-6-н-бутокс11-1,3,5триазин, т. пл. 76-77°С10 83)2-азид-4-8гор-бутиламин-6-н-бутокси-1,3, 5-триазин, т. пл. 61-62°С 84)2-азид-4-грет-бутиламин-6-н-бутокси-1,3, 5-триазин жидкий 85)2-азид-4-изобутиламин -6-изобутокси-1,3,15 5-триазин, т. ил. 70-72°С 86)2-азид-4-вго/7-бутиламии-6-изобутокси-, 3,5-триазин, т. ил. 59-60°С 87)2-азид-4 -изопропиламин -6 -метоксиэтокси-1,3,5-триазии, т. ил. 78--80°С20 88)2-азид-4-диметиламии- 6-изоиропокс 1-1,3, 5-триазии, т. пл. 80- 82°С 89)2- этиламин- 4,6-диазид- 1,3,5- триаз)1н, т. ил. 122-124°С 90)2- метиламии- 4,6-диазид- 1,3,5-триазии,25 т. пл. 167-168°С 91)2-н-ироииламии-4,6-диазид-1,3,5-триазии, Т . П л . 1 От: V 92)2-изопропиламин- 4,6-диазид- 1,3,5- триазии, т. ил. 123-124°С 30 93)2-аллиламин -4,6-диазид -1,3,5- триазин, т. пл. 114-115°С 94)2-н-бутиламин -4,6-диазид- 1,3,5-триазин, т. пл. 121 -122°С 95)2-изобутиламин-4,6-диазид-1,3,5-триаЗИн,35 т. пл. 115-116°С 96)2-трет -бутиламии-4,6- диазид-1,3,5- триазин, т. ил. 69-70°С 97)2-н-гексиламии-4,6-диазид-1,3,5-триаз1 и, т. пл. 77°С40 98)2-(р-метоксиэтил)-амин-4,6-диазид-1,3,5триазин, т. пл. 118°С 99)2-(у-метоксипропил)-амин -4,6-диазид-1, 3,5-триазии, т. пл. 78-79°С 100)2-циклогексиламин-4,6-диазид-1,3,5-три-45 азин, т. пл. 137-138°С 101)2-диэтиламин -4,6-диазид-1,3,5-триазин, т. пл. 44-47°С 102)2,4-диазид -6-морфолин -1,3,5- триазии, тр пл. 118119°С50 103) 2,4-диазид-6 -в7о/7-бутиламин-1 3,5- триазии104)2-азид-4-изобутилмеркапто-6-метилмеокапто-1,3,5-триазин жидкий 105)2-азид-4-метокси-6-метилмеркаито-1 35-55 триазии т и л 7071 С 106)2-азид-4- изобутокси-6- метилмеркаито1 3 5-триазин жидкий 107) 2,4-диазид -6- метилмеркапто- 1,3,5-триазии, т. пл. 51-53С60 108) 2,4-дназид -6-изобутокси- 1,3,5- триазин жидкий 109) 2-н-пропокси-4,6-диазид-1,3,5 -триазин 8 110) 2-изопропокси -4,6-диазид-1,3,5-триазин жидкий 111) 2-аллокси-4,6-диазид-1,3,5-триазин жидкий112) 2-пропаргокси-4,6- диазид-1,3,5-триазин жидкий 113) 2-у-(хлор)- пропокси-4,6 -диазид- 1,3,5триазин жидкий 114) 2-н- бутокси -4,6-диазид- 1,3,5- триазин жидкий 115) 2-н- октокси -4,6- диазид-1,3,5 -триазин жидкий 116) 2-циклогексокси- 4,6-диазид- 1,3,5- триазин жидкий 117) 2-(2-метилииклогексен-4-ил-1-метокси)4,6-диазид-1,3,5-триазин жидкий 118) 2-(н-пропилмеркапто- 4,6-диазид -1,3,5триазин жидкий 119) 2-изопропилмеркапто- 4,6-диазид- 1,3,5триазин жидкий 120) 2-н-бутилмеркапто-4,6- диазид-1,3,5-триазии жидкий 121) 2-изобутилмеркапто -4,6- диазид- 1,3,5триазин жидкий 122) 2-аллилмеркапто- 4,6-диазид-1,3,5- триазин жидкий Предмет изобретения Способ получения азидов замещенных симмтриазинов общей формулы Ri - водород, алифатический осгаток, 1- 1еющий до 18 атомов углерода, группа CN, CN или ZX, где X - алифатический замещенныи остаток, имеющий до 18 атомов углеРО а, или 5-7-членный циклоалифатический остаток, а Z - кислород или сера; - такой же, как Ri, или азидный оста.,/ или галоген, или группа N , где , АЗ алифатический замещенный остаток, ДО 18 атомов углерода, или 3-12членный циклоалифатический остаток, или низший алкоксиалкильный, или оксиалкиль ™ Дианалкильиый, или алкилтиоалкиль и остаток, а А, - такой, как АЬ или водоf° образующий с AI и атомом азота 5- 7-членныи гетероциклический остаток, от.гичающийся тем, что, с целью получения препара° пригодных в качестве гербицидов-микробицидов, смлш-триазины общей формулы X X А А J f J I «-i-V /-л где Ri и R2 имеют вышеуказанные значения, а X - атом галогена или четвертичная аммониевая группа, подвергают взаимодействию с азидом щелочного металла, например NaNs, в гомогенной или гетерогенной фазе растворителя, например ацетон/вода, диоксан/вода, диметилформамид, при температуре от минус 30 до плюс 100°С,