СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО ЛАТЕКСА Российский патент 2011 года по МПК C08J3/07 C08J3/09 C08L21/00 C08L9/00 

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу получения эмульсий каучука в воде (так называемого "синтетического латекса"). Более конкретно изобретение относится к получению латекса из полимера конъюгированного диена, более конкретно латекса изопренового каучука.

Предшествующий уровень техники

Как натуральные, так и синтетические каучуковые латексы представляют собой эмульсии каучука в воде. Эмульсии стабилизируются белками или поверхностно-активными агентами. Диаметр частиц каучука в среднем составляет от минимально возможных 0,1 микрона для некоторых синтетических латексов до приблизительно 1 микрона для натурального латекса. Термин "латекс", который применяют к синтетическим, а также натуральным латексам, происходит из ботанического названия млечной жидкости, которую получают из каучуковых деревьев и которая является источником натурального каучука. Термин "сыворотка" используют для водной среды.

Способ получения эмульсий каучука в воде известен уже в течение многих лет. Например, из патентной ссылки 0001: US 2595797 известны следующие стадии:

1) приготовление раствора каучукоподобного полимера в нерастворимом в воде летучем органическом растворителе в концентрации, достаточной для эмульгирования;

2) введение указанного раствора под давлением в воду, содержащую поверхностно-активный агент (например, натриевую соль диоктилового эфира сульфоянтарной кислоты);

3) добавление пеногасителя (например, полисиликонового масла) и встряхивание смеси до тех пор, пока не получат эмульсию;

4) удаление растворителя посредством быстрого испарения (во избежание избыточного ценообразования);

5) концентрирование содержания твердых веществ эмульсии путем стояния эмульсии в течение 24 часов и удаления сыворотки (содержащей менее 2% твердых веществ.

Аналогично в патентном документе 0002: US 2799662 описан способ получения водных дисперсий эластомеров, состоящий из нескольких стадий, которые включают растворение сухого полимерного вещества в подходящем выбранном растворителе, распределение полученного таким образом раствора полимера в тщательно выбранной и подходящей системе вода-эмульгатор и, наконец, отделение растворителя с получением дисперсии полимера. Согласно этой ссылке при получении водной эмульгаторной системы очень желательно, чтобы присутствовали два эмульгатора, один из которых растворяется в углеводородах (например, нефтяные сульфонаты щелочных металлов, имеющие от 20 до 21 атомов углерода, организованные в алкил-арильную структуру), а другой растворяется в воде (например, производные сульфатов щелочных металлов и высших спиртов). Эмульгирование смеси растворителей полимеров и смеси водных эмульгаторов осуществляется в условиях, предотвращающих быстрое испарение растворителя.

Проблема стабильности эмульсии при удалении растворителя обсуждается в патентном документе 0003: US 2871137, где предложен способ получения эмульгирующих агентов на основе углеводородных полимеров, которые эмульгируются.

Кроме того, способ получения стабильных эмульсий полимерных или смолистых веществ описан в патентном документе 0004: US 2947715. Он осуществляется путем растворения каучука или смолы в подходящем растворителе, добавления коагулятора латекса к раствору полимера во время эмульгирования и отстаивания полученного латекса перед удалением растворителя, удаления растворителя и затем снова отстаивания латекса без растворителя.

В патентном документе 0005: US 2955094 орто-фосфорную кислоту и органические сульфатные соли используют в качестве эмульгаторов при получении эмульсий латексов из углеводородных полимеров. Как указано в этой ссылке, практика показала, что латексы являются относительно нестабильными и имеют тенденцию коагулировать, когда подвергаются механическому воздействию. Механическую нестабильность можно вызвать простым перемещением мешалки, перемешивающей коллоид. Эксплуатационные затраты увеличиваются, так как оборудование покрывается коагулированным каучуком и, кроме того, значительное количество каучука теряется. Другой тип нестабильности, встречающийся в полимерных латексах, состоит в том, что они выпускают масло и образуют коагулят во время стадии удаления растворителя.

В патентном документе 0006: US 3250737 упомянуто, что синтетические эластомеры, полученные способами полимеризации в растворе, привлекли много внимания благодаря достижениям и изменениям в технологии. В этой ссылке описано получение концентрированных латексов синтетических эластомеров из их органических растворов способом, который является быстрым, эффективным и экономичным. Он осуществляется путем смешивания раствора синтетического эластомера в органическом растворителе, воде и эмульгирующем агенте, гомогенизации данной смеси по меньшей мере до тех пор, пока полученная эмульсия не будет стабильной, удаления органического растворителя при повышенных температурах и давлениях ниже условий, при которых кипит вода, центрифугирования полученного разбавленного водного латекса, извлечения и утилизации водной сыворотки с указанной стадии центрифугирования и извлечения концентрированного латекса. Эта ссылка фокусируется на стадиях быстрого испарения и центрифугирования, она не относится к тому, как получают раствор углеводорода.

Для получения представления об общем способе, описанном в предшествующем уровне техники, ссылаются на способ, описанный в главе 9 непатентного документа 0001: Stanford Research Institute. PEP Report No. 82: SRI, 1972.

Так, раствор полиизопрена в изопентане подают в бункер предварительного перемешивания, где его предварительно смешивают с мыльным раствором (обычно возвращаемой в процесс сывороткой) из хранилища сыворотки. Смесь подают на линию эмульгирования, где соотношение возвращаемого в процесс продукта к свежему подаваемому продукту составляет примерно 2/1. Эмульгатор содержит высокоскоростной (3500 об/мин) центробежный насос. Эмульсия поступает в бункер для выдерживания, где эмульсию выдерживают в течение 3 часов, позволяя "сливкам" (эмульсия с частицами больше максимального размера) подняться наверх и повторно использоваться. Таким образом, примерно 1% эмульсии повторно используется для обеспечения полного эмульгирования любого небольшого количества, ранее не эмульгирующегося полностью. Если часть эмульгированной пасты находится в форме частиц больше максимального размера, когда растворитель быстро испаряется или удаляется из этой части, то полученный полимер не сможет оставаться в коллоидной суспензии, а будет осаждаться и засорять оборудование. Из бункера для выдерживания эмульсию подают в нагреватель, где значительная часть растворителя (но лишь небольшая часть воды) испаряется в виде пузырьков газа, вызывая образование пены, похожей на взбитые сливки. Пена поступает во временный бункер для того, чтобы дать возможность растворителю достичь его равновесной концентрации относительно полимера во всей пене. Пену затем охлаждают до 110°F (43,33°C) при примерно 10 фунтах на кв. дюйм (68,95 кПа), вызывая конденсацию растворителя и оседание пены. Конденсированный растворитель образует отдельную жидкую фазу из водной фазы эмульсии. Смесь пропускают через коагулятор, упакованный стальной ватой, в сепаратор. Отделенный растворитель переносят в уравнительный бункер для растворителя. Эмульсию центрифугируют и концентрируют в центрифуге, где большое количество сыворотки выделяют и возвращают в бункер для хранения сыворотки. Поскольку полимерные частицы в концентрированной эмульсии все еще содержат растворитель, то эмульсию пропускают через вторую стадию пенобразования, оседания и разделения фаз. Растворитель, выделенный на второй стадии, также переносят в уравнительный бункер для растворителя. Эмульсионную фазу со второй стадии нагревают до 180°F (82,22°C) во флэш-нагревателе для испарения оставшегося растворителя во флэш-бункере. Этот растворитель конденсируют и хранят в уравнительном бункере для растворителя. Некоторое количество воды также быстро испаряют из флэш-бункера и конденсируют, отделяют и возвращают в бункер с мыльным раствором. Латекс из флэш-бункера содержит примерно 24% твердых веществ каучука. Его охлаждают до 110°F (43,33°С) в охладителе для эмульсии, концентрируют до 64% в центрифуге и в конце собирают и хранят в резервуаре для хранения латексных продуктов. Сыворотку, отцентрифугированную на стадии концентрирования, возвращают в резервуар для хранения сыворотки.

В патентном документе 0007: GB 1295250 описано изобретение, относящееся к получению водных латексов из дисперсий композиций высокомолекулярных полимеров в растворителе. Этот способ включает удаление растворителя посредством длительной и последовательной отгонки. В начале способа высокомолекулярный полимер обрабатывают в подходящем месильном оборудовании, таком как мельница для каучука, смеситель Банбери (Banberry) или тому подобное, где полимерное вещество при повышенной температуре и/или высоких усилиях сдвига перемешивают с такими соединениями, как полу- или неармирующие наполнители, пластификаторы, фактисы и другие технологические вспомогательные средства, для достижения желательной технологической вязкости. Таким образом, очевидно, что в способе из этой ссылки в полимер вводят чужеродный материал. Более того, следствием пластификации является уменьшение средней молекулярной массы, т.е. разрушение, которое приводит к уменьшению вязкости. Способ грануляции полимера, сохраняющий исходную молекулярную массу, не раскрыт.

В патентном документе 0008: GB 893066 описан способ изготовления эмульсий, латексов и пен на основе цис-1,4-полиизопрена. В этой ссылке описаны методы, которые приводят к получению цис-1,4-полиизопрена в виде твердой крошки, и предложено получение цис-1,4-полиизопреновых эмульсий и латексов из систем полимеризации в растворе. Полиизопрен, который фактически может содержать цис-1,4 от около 85-97% или выше, может быть получен любым известным способом полимеризации в растворе, осуществляемым в инертном разбавителе, где полученный полимер содержится в растворе в разбавителе в конце полимеризации. В этой ссылке предложено подробное описание процесса эмульгирования, в котором используют раствор полимера. В данной ссылке не описано получения такого раствора из сухого полиизопрена.

Патентный документ 0009: US 3310515 относится к получению латексов из растворов эластомеров в органическом растворителе. Синтетический латекс весьма полезен для получения пенорезины или губчатых изделий. В обычном способе получения латекса из растворов полимера основная цель состоит в том, чтобы получить латекс, который, хотя и недостаточно стабилен, чтобы поддаваться загустеванию с образованием сплошной губчатой или тонкой формы, полученной окунанием, является устойчивым к образованию коагулята на производственных стадиях образования, удаления и концентрирования. В изобретении предложен способ получения латексов из синтетических эластомеров, имеющих желательный аспект частиц со средним размером в диапазоне, необходимом для соответствующей стабильности и в то же время подходящем для концентрирования любым из нескольких способов, включающий эмульгирование эластомерного клея и последующую обработку с получением латекса из эластомера в водной среде. Эластомеры, которые находятся в твердой форме, могут растворяться или перерастворяться, но как это происходит, не раскрыто.

Интересно, что стадия растворения сухого полимерного материала в подходящем растворителе, как правило, не описывается подробно, тогда как эта стадия может быть критической и/или вызывает дополнительные проблемы в способе и/или в латексе, полученном из раствора углеводородный полимер-органический растворитель.

Так, общеизвестно, что более мелкие частицы (большая поверхность) растворяются быстрее, чем более крупные частицы. Изопреновый каучук (далее "ИК") и похожие углеводородные полимеры являются, как правило, твердыми и транспортируются в брикетах. Поэтому очевидно, что для того, чтобы быстрее растворить ИК в органическом растворителе, нужно измельчить и/или гранулировать углеводородные полимеры.

Патентный документ 0010: GB 983297, например, относится к способу получения водной дисперсии диенового полимерного материала, которую получают путем образования раствора полимера в несмешивающемся с водой растворителе, добавления эмулирующего агента, образования эмульсии полученной смеси и удаления растворителя из эмульсии. В примере 1 цис-1,4-полиизопрен разрезали на квадратные куски со стороной ³/₄ дюйма (19 мм) и толщиной % дюйма (6,35 мм). В этой ссылке не раскрыта сама стадия разрезания и/или измельчения. С другой стороны, ИК и похожие каучуковые материалы трудно резать и/или гранулировать, и они также имеют тенденцию - если перед стадией растворения существует какая-либо форма транспортировки или хранения - снова агломерировать (благодаря свойствам текучести на холоде). Поэтому существует потребность в дополнительном улучшении способов из предшествующего уровня техники. Аналогичный вывод можно сделать на основе патентного документа 0011: US 5792494, где описано лишь уменьшение размеров твердых эластомеров (например, посредством дробления) до менее чем 5 сантиметров. Как сделать это эффективно, без слипания и/или введения чужеродного материала, не обсуждается.

Применение опудривающих агентов (таких, как тальк или стеарат цинка и т.д.) является обычным для предотвращения коагуляции полимерных частиц. С другой стороны, весьма нежелательно иметь чужеродный материал в полученных латексах. Действительно, при получении изделий, получаемых погружением, таких как медицинские перчатки и кондомы и тому подобное, следует избегать использования любой формы чужеродного материала. Поэтому применение талька не рекомендуется.

Цель данного изобретения состоит в том, чтобы предложить улучшенный способ получения раствора углеводородный полимер-органический растворитель, который будет использоваться в получении полимерного латекса. Другая цель данного изобретения состоит в том, чтобы предложить улучшенный способ изготовления полимерного латекса.

Поэтому может быть понятным, что все еще существует интерес к способу получения синтетического латекса без вышеупомянутых недостатков. Авторы изобретения предлагают ниже модификации способа, каждая из которых отдельно, а в особенности, при их объединении, значительно улучшают осуществимость способа получения, поддерживая высокое качество полученного таким образом синтетического латекса.

Раскрытие изобретения

Способ получения водной эмульсии каучука (синтетического латекса), включающий следующие стадии:

(а) измельчение каучука, в результате чего получают гранулы с более коротким временем растворения;

(б) получение пасты, где гранулы со стадии (а) растворяют в подходящем углеводородном растворителе;

(в) получение водного мыльного раствора;

(г) эмульгирование пасты, образованной на стадии (б), с использованием водного мыльного раствора, полученного на стадии (в), таким образом получая эмульсию масло в воде;

(д) удаление углеводородного растворителя, приводящее к получению водной эмульсии каучука, и возможно

(е) концентрирование эмульсии с образованием синтетического латекса с более высоким содержанием твердых веществ,

где на стадии (а) измельчение осуществляют с использованием измельчителя и/или гранулятора, отличающийся тем, что на стадии (а) в качестве технологической добавки используют мыло, предпочтительно идентичное мылу, используемому на стадиях (в) и (г).

Осуществление изобретения

Каучук, который используют для образования синтетического латекса, может представлять собой любой полимер, обычно полученный с помощью полимеризации в растворителе, известный в данной области. Он включает в себя, например, полиизобутилен и его сополимеры, поливиниловые соединения, такие как сложные эфиры акриловой и метакриловой кислот и поливиниловые эфиры, а также производные целлюлозы, сополимеры стирола и конъюгированных диенов и/или акрилонитрил и (со)полимеры диолефинов. Другой класс полимеров представляет собой сополимеры, полученные из этилена и одного другого моноолефина, имеющие вплоть до 8 атомов углерода, такие как эластомерный сополимер этилена и пропилена, сополимер этилена и бутана-1, и тому подобное. Другой класс каучукоподобных полимеров представляет собой тройные сополимеры, полученные из этилена, пропилена и диена, такого как 1,5-гексадиен и тому подобное.

Особый интерес представляют (со)полимеры диолефинов, с бутадиеном и изопреном в качестве представителей диенов. Предпочтительно, эти (со)полимеры полимеризуются с помощью полимеризации в растворе с высоким содержанием цис-1,4 (по меньшей мере порядка примерно 90%). Эти (со)полимеры дополнительно характеризуются (очень) высокой молекулярной массой. Наиболее предпочтительно их получают анионной полимеризацией в присутствии литиевого катализатора, а не катализатора Циглера, таким образом обеспечивая очень низкое содержание золы. Наиболее предпочтительно каучукоподобный полимер представляет собой изопреновый каучук, например, любой изопреновый каучук марок, производимых KRATON Polymers.

Способ по изобретению пригоден также в случае синтетического латекса, полученного с использованием брикетов натурального каучука.

Каучукоподобный полимер, предпочтительно изопреновый каучук, может быть растворен в любом подходящем растворителе. Что касается растворителя, который должен быть выбран, его выбор будет зависеть отчасти от точной природы каучука и точки кипения самого растворителя. Необходимо использовать такой растворитель, который будет (быстро и легко) растворять каучук. Для менее полярных полимеров полезными являются алифатические углеводородные растворители, имеющие от четырех до примерно десяти атомов углерода. Они включают в себя изопентан, циклопентан, н-пентан, гексаны, гептаны, октан и тому подобное. Для изопренового каучука предпочтительный растворитель представляет собой н-пентан.

Нормальный предел в отношении количества каучукоподобного полимера, растворенного в растворителе, будет определяться степенью растворимости полимера в растворителе. В случае изопренового каучука предпочтительная концентрация представляет собой содержание твердых веществ менее 20 масс.%, предпочтительно 10-15 масс.%. Другой путь определения количества каучукоподобного полимера состоит в вязкости раствора полимера, которая должна составлять предпочтительно ниже 20000 сантипуаз (при 25°С).

Для измельчения брикетов каучука либо натурального, либо синтетического каучука могут быть использованы измельчители и/или грануляторы. Предпочтительно используют измельчители и/или грануляторы, которые при одностадийном или двухстадийном получении могут измельчать каучук от размера стандартного брикета до средних размеров частиц менее 50 мм, предпочтительно менее 25 мм, более предпочтительно менее 15 мм. Средние размеры частиц менее примерно 5 мм, как правило, не дают дополнительных преимуществ.

В отношении этой подготовительной стадии нет особых условий. Очевидно, что следует соблюдать условия безопасности, установленные изготовителем оборудования, и избегать разрушения каучука.

На стадии измельчения каучука может быть использовано любое мыло. Однако, поскольку проблема, лежащая в основе изобретения, заключается в том, чтобы избежать применения чужеродного материала, который ограничивает применение полученного таким образом латекса, это мыло предпочтительно должно быть одобрено для применения в пищевой промышленности и для кожи. Более предпочтительно, оно идентично мылу, которое используется на последующих стадиях (в) и (г). Для получения ИК латекса предпочтительно используют канифольное мыло.

Мыло предпочтительно используют в концентрации от 0,5 до 5 масс.% в воде. Более концентрированные растворы могут быть использованы, но, как правило, они не дают никаких преимуществ. Отмечают в этом отношении, что важна жесткость воды, используемой для получения мыльного раствора. Для получения мыльного раствора следует использовать очень мягкую воду (0-4 DH (градусы жесткости от англ. Degrees of Hardness)) или мягкую воду (4-8 DH).

Количество мыла, используемое во время стадии (а), будет зависеть от оборудования, используемого на стадии измельчения. Достаточное количество мыла должно быть использовано для того, чтобы избежать повторной агломерации в измельчителе и/или грануляторе или вскоре после этого. Избыток мыла можно использовать повторно. Другими словами, количество мыла является не очень критичным и довольно легко может быть определено специалистом в данной области. Хорошей исходной точкой является количество мыльного раствора относительно каучука в массовом соотношении от 3:1 до 1:3, предпочтительно от 2:1 до 1:2.

Получив небольшие частицы исходного каучукового материала, можно растворить их в растворителе любыми стандартными способами. Например, их можно растворить в растворителе (ниже температуры его кипения) в перемешивающем бункере.

Латекс может быть получен любым из способов, уже известных в данной области. Она включает в себя каждую из ссылок уровня техники, приведенных в параграфах 3-15, включенных в данное описание путем ссылки, а также NL 287078; GB 1004441; US 3249566; US 3261792; US 3268501; US 3277037; US 3281386; US 3287301; US 3285869; US 3305508; US 3310151; US 3310516; US 3313759; US 3320220; US 3294719; GB 1162559; GB 1199325; US 3424705; US 3445414; SU 265434; US 3583967; GB 1327127; US 3644263; US 3652482; US 3808166; US 3719572; DE 2245370; JP 48038337; FR 2153913; GB 1296107; FR 2172455; US 3815555; US 3839258; US 3842052; GB 1384591; US 3879326; US 3892698; US 3862078; US 3879327; US 3886109; US 3920601; JP 51080344; JP 50127950; JP 54124042; JP 54124040; US 4243566; JP 55161424; US 4344859; SU 1014834; JP 58091702; SU 1375529; JP 1123834; SU 520769 и RO 102665; а также US 3007852; US 3622127; US 4160726; GB 2051086; JP 58147406; SU 1058974; ЕР 512736; JP 8120124 и US 6075073, также включенные в данное описание путем ссылки.

Кроме того, следующий пример иллюстрирует более подробно, как это изобретение может быть осуществлено, но не предполагается, что данное изобретение будет ограничиваться этим примером каким-либо образом.

ПРИМЕР

Несколько тестов на измельчение было проведено с использованием либо комбинации аппаратов (например, измельчителя и дробилки), либо одной машины (например, гранулятора). Очень хорошие результаты были получены с использованием гранулятора.

Брикеты ИК (около 34 кг) и брикеты половинного размера использовали в тесте с использованием гранулятора, снабженного загрузочным лотком, ножами ротора и статора в ножевой мельнице и ситом с правильным размером ячейки (менее чем 25 мм).

Брикеты ИК могли бы быть гранулированы с небольшим слипанием с использованием опудривающего агента. Однако слипание наблюдалось, когда не использовали никакого опудривающего агента. Использование канифольного мыла в концентрации 1,5 масс.% (приготовленного в деминерализованной воде) в соотношении около 3 кг мыла на 5 кг каучука приводило к превосходной производительности с частицами каучука со средним размером менее чем 25 мм.

Изобретение относится к способу получения эмульсии каучука в воде - синтетического латекса. Способ включает следующие стадии: (а) измельчение каучука, в результате чего получают гранулы с более коротким временем растворения; (б) получение пасты, где гранулы со стадии (а) растворяют в подходящем углеводородном растворителе; (в) получение водного мыльного раствора; (г) эмульгирование пасты, полученной на стадии (б), с использованием водного мыльного раствора, полученного на стадии (в), с образованием эмульсии масла в воде; (д) удаление углеводородного растворителя с получением водной эмульсии каучука, и, возможно (е), концентрирование эмульсии с образованием синтетического латекса с более высоким содержанием твердых веществ. При этом на стадии (а) измельчение осуществляют с использованием измельчителя и/или гранулятора и в качестве технологической добавки используют мыло. Изобретение позволяет улучшить способ за счет использования мыла и исключения использования опудривающего средства и его негативного влияния на качество и свойства получаемого латекса. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ получения водной эмульсии каучука (синтетического латекса), включающий следующие стадии:
(а) измельчение каучука, в результате чего получают гранулы с более коротким временем растворения;
(б) получение пасты, где гранулы со стадии (а) растворяют в подходящем углеводородном растворителе;
(в) получение водного мыльного раствора;
(г) эмульгирование пасты, полученной на стадии (б), с использованием водного мыльного раствора, полученного на стадии (в), с образованием эмульсии масла в воде;
(д) удаление углеводородного растворителя с получением водной эмульсии каучука, и возможно
(е) концентрирование эмульсии с образованием синтетического латекса с более высоким содержанием твердых веществ,
где на стадии (а) измельчение осуществляют с использованием измельчителя и/или гранулятора, при этом на стадии (а) в качестве технологической добавки используют мыло.

2. Способ по п.1, где мыло, используемое на стадии (а) в качестве технологической добавки, идентично мылу, используемому на стадиях (в) и (г).

3. Способ по п.1 или 2, где каучук представляет собой изопреновый каучук, и мыло представляет собой канифольное мыло.