КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛЕНА Российский патент 2012 года по МПК B01J21/04 B01J27/10 B01J37/02 C07C1/24 C07C11/04 

Изобретение относится к способу получения этилена из этанола на модифицированных алюмооксидных катализаторах в процессе дегидратации.

Процесс получения этилена путем дегидратации этанола заключается в использовании модифицированных оксидов алюминия, которые готовятся пропиткой гранул чистых оксидов алюминия раствором соляной кислоты.

Цель изобретения - повышение активности и селективности образования этилена из этанола.

Известно большое количество катализаторов, применяемых для получения этилена. Например, природные глины [Corma A. and Perz-Parienie J. // Clay minerals. 1987. N.22. P.423-433], цеолитные катализаторы [Le Van Мао R., Levesque P., Molauglin G. and Dao L.M. // Applied Catalysis. 1987. N.34. P.163-179.], гетерополикислоты [Varilsi D., Dogi Т., Dogi G. // Chemical Engineering Science. 2007. N.62. P.5349-5352], сульфатированные оксиды алюминия [Przystajko W., Fiedorow R. and Dalla Lana I.G. // Applied Catalysis. 1985. N.15. P.265-275] и циркония [Ahmed A.I., El-Hakam S.A., Samra S.E. and et al. // Colloids and Surfaces A: Physicichem. Eng. Aspects. 2008. N.317. P.62-70], оксиды алюминия [Sivaraj Ch., Prabhakara REDDY В., Rama RAO B. and et al. // Applied Catalysis. 1986. N.24. P.25-35]. Недостатком природных глин является их низкая каталитическая активность в реакции дегидратации этанола. Недостатками цеолитных катализаторов являются сложный метод получения, высокая стоимость и быстрая дезактивация при высоких температурах. Недостатками гетерополиксилот являются их высокая стоимость, низкая селективность образования этилена, а также дезактивация в присутствии воды. Недостатком сульфатированных оксидов алюминия является быстрая дезактивация из-за зауглероживания катализатора. Сульфатированные оксиды циркония имеют высокую стоимость и быстро дезактивируются из-за зауглероживания, обусловленного наличием сильных кислотных центров.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения этилена путем дегидратации этанола на гамма-оксиде алюминия и гамма-оксиде алюминия, модифицированном добавками фосфатов Mg, Ca, Zn [US 4302357, B01J 21/04, 24.11.1981] (прототип). Немодифицированный гамма-оксид алюминия g-Al₂O₃ был получен методом переосаждения. Было приготовлено 500 мл водного раствора алюмината натрия путем растворения 52,4 г алюмината натрия в воде. К полученному раствору добавили 18,9 г цитрата натрия и полностью растворили. После этого нагрели раствор до 50°С и по каплям при интенсивном перемешивании добавляли 7 N раствор азотной кислоты до тех пор, пока рН не стал равен 7. Полученный осадок гидроксида алюминия был отфильтрован, высушен, гранулирован в цилиндрические таблетки высотой и диаметром 3 мм и прокален при температуре 600°С в течение 3 ч. Модифицированные оксиды алюминия g-Al₂O₃ были получены путем перемешивания полученного гидроксида алюминия с фосфатами металлов (Mg, Ca, Zn) в течение 2 ч с последующей сушкой и прокаливанием, как описано выше. Каталитическая активность образцов определялась в установке с проточным реактором при температуре 370°С и времени контакта 1,2 с.

Изобретение решает задачу создания высокоэффективных катализаторов селективного получения этилена из этанола в процессе дегидратации. Катализатор должен обеспечивать высокий выход этилена при небольших временах контакта 0,3-1,0 с и температуре до 400°С.

Задача решается использованием в качестве катализаторов дегидратации этанола модифицированных оксидов алюминия, которые готовятся пропиткой гранул оксидов алюминия раствором соляной кислоты. Концентрацию соляной кислоты рассчитывают так, чтобы содержание хлора в полученных катализаторах составляло от 1 до 4 мас.%.

Катализатор имеет удельную поверхность от 150 до 300 м²/г, распределение пор по размерам от 3 до 30 нм.

Катализатор готовят пропиткой оксида алюминия раствором соляной кислоты с последующей сушкой и прокаливанием. Концентрация соляной кислоты составляет от 0,21 до 1,04 М. Количество используемых для пропитки растворов соляной кислоты составляет от 1,13 до 1,33 мл на 1 г оксида алюминия. Пропитку проводят при температуре 20-50°С. Сушку после пропитки соляной кислотой проводят при температуре 20-25°С в течение 10-12 ч, а затем при 100-150°С в течение 5-6 ч. Прокаливание проводят при температуре 500-600°С.

Применяют оксид алюминия, полученный любым известным методом.

Способ получения этилена в процессе дегидратации этанола проводят в проточном дифференциальном реакторе на алюмооксидном катализаторе, содержащем хлор в количестве 1.0-4.0 мас.% при температуре 350-400°С и времени контакта 0,3-1,0 с.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

Технический гидрат глинозема подвергают дезинтеграции при скорости соударения частиц 200-240 м/с. Далее получают суспензию смешением продукта термохимической активации ТХА и воды в соотношении 1/2-3. Время гидратации 1,8±0,5 ч при температуре 80±0,5°С. Массу для формования готовят на основе полученного по вышеуказанной методике гидроксида алюминия (20-30 мас.% в пересчете на Аl₂О₃) и дезинтегрированного технического гидрата глинозема. В качестве пластифицирующей добавки используют азотную кислоту (0,075-0,1 моль на моль оксида алюминия). Сушку гранул гидроксида алюминия производят при температуре 100-150°С до остаточной влажности 25-30 мас.%. Прокаливание производят при температуре 400-450°С с изотермической выдержкой 2-4 ч.

Полученный оксид алюминия модифицируют введением хлорид ионов. Для этого 3 г гранул (0,5-1 мм) оксида алюминия пропитывают по влагоемкости 3,4 мл раствора 0,24 М соляной кислоты с последующей сушкой при 100-150°С в течение 4-6 ч и прокаливании при 500-600°С в течение 4-5 ч. Температура пропитки - 20°С. Количество соляной кислоты рассчитывают так, чтобы содержание хлорид ионов Сl^- в полученном катализаторе составляло 1% по массе. Удельная поверхность полученного катализатора составляет 150 м²/г. Распределение пор по размерам от 3 до 10 нм.

Примеры 2-3

Образцы оксидов алюминия готовят аналогично примеру 1. Содержание хлорид ионов составляет 2-4 мас.%. Количество раствора соляной кислоты варьируют от 3,4 до 3,6 мл, концентрацию - от 0,49 до 1,04 М. Температуру пропитки варьируют от 30 до 50°С. Удельная поверхность полученных катализаторов составляет 150-170 м²/г. Распределение пор по размерам от 3 до 15 нм.

Пример 4

Исходный раствор алюмината натрия готовят растворением алюмината натрия в воде из расчета 150 г Аl₂О₃ /л. Осаждение гидроксида алюминия происходило непрерывным способом. Сущность метода состоит в смешении растворов алюмината натрия, азотной кислоты и химически обессоленной воды в смесителях "холодного" (Т=25-40°С) осаждения, обеспечивающих минимальное время пребывания гидроксида алюминия в зоне реакции при рН=8,3-9,1. Старение пульпы гидроксида алюминия происходит в течение 2,5-3,5 ч при pH=8,3-9,1 и температуре 25-35°С. Пластификацию гидроксида осуществляют азотной кислотой из расчета 0,005-0,023 г-моль НNО₃/г-моль Аl₂О₃. Сушку полученных экструдатов проводят при Т=110°С до остаточной влажности 20-30%. Прокалку экструдатов гидроксида алюминия до оксида проводят в две стадии. Сначала при температуре 300-350°С в потоке воздуха в течение 2 ч, затем при температуре 560-590°С в потоке осушенного воздуха в течение 4 ч. Навеску 3 г полученного оксида пропитывают при 20°С 4 мл раствора соляной кислоты с концентрацией 0,21 М, высушивают при 100-150°С в течение 4-6 ч и прокаливают при 500-600°С в течение 4-5 ч. Удельная поверхность полученного катализатора составляет 300 м²/г. Распределение пор по размерам от 3 до 12 нм.

Примеры 5-6

Оксид алюминия по примеру 4 модифицируют введением хлорид ионов Сl^- по аналогии с примером 2, но концентрация раствора соляной кислоты составляет 0,42 и 0,84 М. Объем растворов составляет 4 мл. Температуру пропитки варьируют от 30 до 50°С. Удельная поверхность полученных катализаторов составляет от 250 до 300 м²/г. Распределение пор по размерам от 3 до 12 нм.

Пример 7

Исходный раствор алюмината натрия готовят растворением алюмината натрия в воде из расчета 150 г Аl₂O₃ /л. Осаждение гидроксида алюминия происходит непрерывным способом. Сущность метода состоит в смешении растворов алюмината натрия, азотной кислоты и химически обессоленной воды в смесителях "холодного" (Т=25-40°С) и "горячего" (Т=55-90°) осаждений, обеспечивающих минимальное время пребывания гидроксида алюминия в зоне реакции при рН=8,3-9,1. Старение пульпы гидроксида алюминия происходит в течение 2,5-3,5 ч при рН=8,3-9,1 и температуре 25-35°С для "холодного" и 50-85°С для "горячего" осаждений. Конечный гидроксид алюминия получают путем смешения двух осадков: непрерывного "холодного" и непрерывного "горячего" или периодического "горячего" осаждений в соотношении от 3:1 до 1:3. Пластификацию гидроксида осуществляют азотной кислотой из расчета 0,005-0,023 г-моль НNО₃/г-моль Аl₂О₃. Сушку полученных экструдатов проводят при Т=110°С до остаточной влажности 20-30%. Прокалку экструдатов гидроксида алюминия до оксида проводят в две стадии. Сначала при температуре 300-350°С в потоке воздуха в течение 2 ч, затем при температуре 560-590°С в потоке осушенного воздуха в течение 4 ч. Полученный оксид алюминия модифицируют введением хлорид ионов Сl^- по аналогии с примером 1, но количество раствора соляной кислоты составляет 3,6 мл, концентрация 0,23 М. Температура пропитки - 50°С. Удельная поверхность полученного катализатора составляет 260 м²/г. Распределение по размерам от 3 до 30 нм.

Примеры 8-9

Аналогичны примеру 7, но концентрация раствора соляной кислоты составляет 0,46 и 0,92 М. Объем растворов 3,6 мл. Температуру пропитки варьируют от 20 до 50°С. Удельная поверхность полученных катализаторов составляет от 230 до 260 м²/г. Распределение по размерам от 3 до 25 нм.

Пример 10 (прототип)

Оксид алюминия (прототип) был приготовлен по аналогии с патентом [US 4302357]. Условия получения указаны выше. Удельная поверхность полученного катализатора составляет 180 м²/г. Распределение по размерам от 3 до 15 нм.

Условия получения и характеристики катализаторов по примерам 1-9 сведены в таблицу 1.

Полученные образы катализатора (примеры 1-10) испытывают в реакции дегидратации этанола. Испытания проводят в установке с проточным дифференциальным реактором. Для этого 1 мл гранул оксида алюминия 0,5-1,0 мм помещают в стеклянный реактор. Температуру реакции варьируют от 350 до 400°С. Время контакта от 0,3 до 1 с.

Полученные результаты представлены в таблицах 2 и 3.

Как видно из приведенных примеров и таблиц, применение предлагаемого катализатора позволяет увеличить конверсию этанола и увеличить селективность по этилену по сравнению как с прототипом, так и с немодифицированными оксидами алюминия.

Таблица 1 № примера Содержание Сl^-, мас.% Объем HCl*, мл Концентрация НСl, М Температура пропитки, °С S_уд, м²/г Размер пор, нм 1 1 3,4 0,24 20 150 3-10 2 2 3,4 0,49 30 160 3-15 3 4 3,6 1,04 50 160 3-15 4 1 4,0 0,21 20 300 3-12 5 2 4,0 0,42 50 280 3-12 6 4 4,0 0,84 30 270 3-12 7 1 3,6 0,23 50 260 3-30 8 2 3,6 0,46 30 230 3-25 9 4 3,6 0,92 20 250 3-25 * объем соляной кислоты НСl указан в расчете на 3 г оксида алюминия Аl₂O₃

Таблица 3 № примера τ, с Маc.% Сl^- Т=350°С X S S S C₂H₅OH C₂H₄ АЦА ДЭЭ 1 1,0 1 75,3 68,3 <1 30,7 2 1,0 2 76,5 75,1 <1 23,9 3 1,0 4 77,2 76,5 <1 22,5 4 1,0 1 86,5 84,3 <1 15,7 5 1,0 2 87,7 85,2 <1 13,8 6 1,0 4 88,1 85,6 <1 13,4 7 1,0 1 83,3 82,4 <1 15,7 8 1,0 2 84,9 85,1 <1 14,1 9 1,0 4 86,4 85,9 <1 12,6 10 1,0 0 69,7 48,9 <1 50,1

Результаты испытаний указывают на достижение цели изобретения.

Изобретение относится к способу получения этилена на модифицированных алюмооксидных катализаторах в процессе дегидратации этанола. Описан катализатор получения этилена в процессе дегидратации этанола, содержащий оксид алюминия и хлор в количестве 1,0-4,0 мас.%. Описан способ получения катализатора путем пропитки оксида алюминия раствором соляной кислоты с последующей сушкой и прокаливанием, при этом получают катализатор, содержащий оксид алюминия и хлор в количестве 1,0-4,0 мас.% с удельной поверхностью 150-300 м²/г и распределением пор по размерам в 3-30 нм. Описан способ получения этилена путем дегидратации этанола с использованием описанного выше катализатора при 350-400°С и времени контакта 0,3-1 с. Технический результат - повышение активности и селективности образования этилена из этанола. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Катализатор получения этилена в процессе дегидратации этанола, содержащий оксид алюминия, отличающийся тем, что оксид алюминия дополнительно содержит хлор в количестве 1,0-4,0 мас.%.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что удельная поверхность составляет 150-300 м²/г.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что распределение пор по размерам составляет 3-30 нм.

4. Способ получения катализатора получения этилена в процессе дегидратации этанола, отличающийся тем, что оксид алюминия пропитывают раствором соляной кислоты с последующей сушкой и прокаливанием, при этом получают катализатор, содержащий оксид алюминия и хлор в количестве 1,0-4,0 мас.%, с удельной поверхностью 150-300 м²/г и распределением пор по размерам в 3-30 нм.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что применяют оксид алюминия, полученный любыми известными методами.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что концентрация соляной кислоты составляет от 0,21 до 1,04 М.

7. Способ по п.4, отличающийся тем, что количество используемых для пропитки растворов соляной кислоты составляет от 1,13 до 1,33 мл на 1 г оксида алюминия.

8. Способ по п.4, отличающийся тем, что пропитку проводят при температуре 20-50°С.

9. Способ по п.4, отличающийся тем, что сушку после пропитки соляной кислотой проводят при температуре 20-25°С в течение 10-12 ч, а затем при 100-150°С в течение 5-6 ч.

10. Способ по п.4, отличающийся тем, что прокаливание проводят при температуре 500-600°С.

11. Способ получения этилена в процессе дегидратации этанола, отличающийся тем, что процесс проводят на алюмооксидном катализаторе, содержащем хлор в количестве 1,0-4,0 мас.% при температуре 350-400°С и времени контакта 0,3-1 с.