СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ФТОР-3-АЛКИЛБОРОЦИКЛОПЕНТАНОВ Российский патент 2012 года по МПК C07F5/02 

Описание патента на изобретение RU2440356C2

Предлагаемое изобретение относится к области борорганического синтеза, конкретно к способу получения 1-фтор-3-алкилбороциклопентанов общей формулы (1):

Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонента каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлорганическом синтезах.

Известен способ ([1], G.E.Herberich, U.Eigendorf, C.Ganter. Borylation of dicarbanions: syntheses of new five- and eight-membered boron-carbon rings // J. Organomet. Chem., 1991, 402, с.17-19) получения замещенных бороциклопентанов общей формулы (2) взаимодействием 2,3-диметилбутадиенкалиевого реагента с дихлорпроизводными бора по схеме:

Известным способом не могут быть получены 1-фтор-3-алкилбороциклопентаны (1).

Известен способ ([2], R.Quintanilla, T.E.Cole. Migration of Groups from Zirconium to Boron: Aspects of Synthesis end Utility // Tetrahedron, 1995, 51, №15, 4297-4308) получения 1-хлор-3,4-диалкилбороциклопентана (3) взаимодействием 1,1-дихлор-3,4-дибутилцирконациклопентана с трихлоридом бора по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1-фтор-3-алкилбороциклопентаны (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-фтор-3-алкилбороциклопентанов (1).

Предлагается новый способ получения 1-фтор-3-алкилбороциклопентанов (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии в атмосфере инертного газа α-олефина (гекс-1-ен, окт-1-ен, дец-1-ен) с триэтилалюминием (AlEt3) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятыми в мольном соотношении α-олефина : AlEt3: Cp2ZrCl2=10:(20÷30):(0.3÷0.7), предпочтительно 10:25:0.5, при комнатной температуре (~20°C) в течение 6 ч, с последующим охлаждением реакционной массы до 0°C и добавлением эфирата трехфтористого бора (BF3·Et2O) в эквимольном по отношению к AlEt3 количестве, и перемешиванием при комнатной температуре (~20°C) в течение 50-70 мин, предпочтительно 60 мин. Выход 1-фтор-3-алкилбороциклопентанов (1), установленный по продуктам окисления (4), составляет 68-92%. Реакция протекает по схеме:

1-Фтор-3-алкилбороциклопентаны (1) образуются только лишь с участием α-олефинов, триэтилалюминия, катализатора цирконацендихлорида и эфирата трехфтористого бора. В присутствии других галогенидов бора (например, BCl3, PhBCl2), других алюминийорганических соединений (например, Et2AlCl, EtAlCl2, i-Bu3Al), других непредельных соединений (например, аллены, ацетилены) или другого катализатора (например, Cp2TiCl2, Pd(acac)2, NiCl2, Ni(acac)2, CoCl2) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии циркониевого катализатора Cp2ZrCl2 больше 7 мол.% по отношению к α-олефину не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора Cp2ZrCl2 менее 3 мол.% по отношению к α-олефину снижает выход бороциклопентанов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре ~20°C. При более высокой температуре (например, 40°C) не наблюдается увеличения выхода целевых продуктов, а при меньшей температуре (например, 0°C) снижается скорость реакции.

Существенные отличия предлагаемого способа

В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений α-олефины, триэтилалюминий, катализатор цирконацендихлорид и эфират трехфтористого бора. Предлагаемый способ позволяет получать 1-фтор-3-алкилбороциклопентаны. В известном способе в качестве исходных соединений применяются 1,1-дихлор-3,4-дибутилцирконациклопентан и трихлорид бора. Известным способом не могут быть получены 1-фтор-3-алкилбороциклопентаны.

Способ поясняется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 ммолей гекс-1-ена, 25 ммолей AlEt3, 0.5 ммолей Cp2ZrCl2 и перемешивают 6 ч, затем реакционную массу охлаждают до 0°C, добавляют 25 ммолей эфирата трехфтористого бора и перемешивают при комнатной температуре 60 мин. Получают 1-фтор-3-бутилбороциклопентан (1а). Окисление последнего проводят при 0°C с помощью последовательного добавления 8,5 мл 20%-ного раствора NaOH и 1,6 мл 33%-ной H2O2, что приводит к образованию 2-бутил-1,4-бутандиолу (4а) с выходом 77%.

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., ТГФ-d8) 1-фтор-3-бутилбороциклопентана (1а): 14.64 (С-8), 23.97 (С-7), 26.90 (С-4), 30.07 (С-6), 34.50 (С-3), 35.07 (С-1), 39.80 (С-5). 42.59 (С-2). Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., ТГФ-d8): 0.41 дд (2J=17.2 Гц, 3J=10.4 Гц, 1Н, СНа-1); 0.80 м (1Н, СНа-4); 0.88 т (3J=7.2 Гц, 3Н, СН3); 1.05-1.10 м (1Н, СНа-3); 1.25-1.43 м (7Н, СНb-4, СН2); 1.50 дд (2J=17.2 Гц, 3J=6.0 Гц, 1Н, СНb-1); 1.75 м (1Н, СН-2); 1.90 м (1Н, СНb-3). Спектр ЯМР 11В (δ, м.д, ТГФ-d8): 82.47.

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., CDCl3) 2-бутил-1,4-бутандиола (4а): 14.22 (С-8), 23.36 (С-7), 29.52 (С-5), 31.60 (С-6), 35.85 (С-3), 39.10 (С-2), 60.68 (С-4), 65.94 (С-1). Спектр ЯМР 1Н (5, м.д., СDСl3): 0.86 т (J=7.0 Гц, 3Н, СН3), 1.26-1.78 м (9Н, СН, СН2), 3.23-3.70 м (4Н, СН2-ОН).

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., TГФ-d8) 1-фтор-3-гексилбороциклопентана (1б): 14.56 (С-10), 23.60 (С-9), 26.99 (С-4), 29.59 (С-6), 30.67 (С-7), 32.96 (С-8), 34.42 (С-3), 35.22 (С-1), 38.96 (С-5), 42.54 (С-2). Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., ТГФ-d8): 0.42 дд (2J=17.2 Гц, 3J=10.4 Гц, 1Н, СНа-1); 0.78 м (1Н, СНа-4); 0.89 т (3J=7.2 Гц, 3Н, СН3); 1.05-1.14 м (1Н, СНа-3); 1.25-1.43 м (11Н, СНb-4, СН2); 1.53 дд (2J=17.2 Гц, 3J=6.0 Гц, 1Н, СНb-1); 1.74 м (1Н, СН-2); 1.91 м (1Н, СНb-3). Спектр ЯМР 11В (δ, м.д., ТГФ-d8): 84.02.

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., CDCl3) 2-гексил-1,4-бутандиола(4б): 14.30 (С-10), 23.19 (С-9), 27.52 (С-6), 30.60 (С-7), 32.21 (С-5), 32.47 (С-8), 35.85 (С-3), 39.10 (С-2), 60.68 (С-4), 65.94 (С-1). Спектр ЯМР 1H (δ, м.д., CDCl3): 0.86 т (3Н, СН3, 3J=7.2 Гц), 1.25-1.74 м (13Н, СН, СН3), 3.46-3.66 м (4Н, СН2-ОН).

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., ТГФ-d8) 1-фтор-3-октилборациклопентана (1в): 14.55 (С-12), 23.65 (С-11), 28.00 (С-4), 29.73 (С-9), 30.42 (С-8), 30.77 (С-7), 31.09 (С-6), 32.98 (С-10), 34.98 (С-1); 34.61 (С-3), 39.09 (С-5), 42.70 (С-2). Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., ТГФ-d8): 0.39 дд (2J=17.2 Гц, 3J=10.4 Гц, 1Н, СНа-1); 0.76 м (1Н, СНа-4); 0.89 т (3J=7.2 Гц, 3Н, СН3); 1.02-1.12 м (1Н, СНа-3); 1.23-1.40 м (15Н, СНb-4, СН2); 1.48 дд (2J=17.2 Гц, 3J=6.0 Гц, 1Н, СНb-1); 1.73 м (1Н, СН-2); 1.89 м (1Н, СНb-3). Спектр ЯМР 11В (δ, м.д., TГФ-d8): 82.60.

Спектр ЯМР 13С (δ, м.д., ТГФ-d8) 2-октилбутан-1,4-диола(4в): 14.30 (С-12), 22.84 (С-11), 28.31 (С-9), 28.63 (С-8), 28.82 (С-7), 29.61 (С-6), 30.20 (С-5), 32.51 (С-10), 35.90 (С-3), 36.72 (С-2), 60.72 (С-1), 65.91 (С-4). Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д., ТГФ-d8): 0.86 т (J=7.0 Гц, 3Н, СН3); 1.08-1.75 м (17Н, СН, СН2); 3.25-3.75 м (4Н, СН2-ОН).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице. Исходный α-олефин Мольное соотношение α-олефин:AlEt3:Сp2ZrCl2: BF·Et2O, ммоль Общее время реакции, мин Выход (1), % 1 2 3 4 5 1 окт-1-ен 10:25:0.5:25 420 77 2 -«- 10:30:0.5:30 420 81 3 -«- 10:20:0.5:20 420 72 4 -«- 10:25:0.7:25 420 92 5 -«- 10:25:0.3:25 420 68 6 -«- 10:25:0.5:25 430 83 8 -«- 10:25:0.5:25 410 70 7 гекс-1-ен 10:25:0.5:25 420 85 8 дец-1-ен 10:25:0.5:25 420 74 Реакции проводили при комнатной температуре (~20°C).

Похожие патенты RU2440356C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-БРОМ-3-АЛКИЛБОРОЛАНОВ 2012
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Хусаинова Лилия Инверовна
  • Тюмкина Татьяна Викторовна
RU2507208C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРИДИНАТОВ 1-ФТОР(ХЛОР)-3-АЛКИЛ(АРИЛ)БОРОЛАНОВ 2013
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Хусаинова Лилия Инверовна
  • Тюмкина Татьяна Викторовна
RU2532925C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ФТОР-2,3-ДИАЛКИЛБОРОЦИКЛОПЕНТ-2-ЕНОВ 2011
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Хусаинова Лилия Инверовна
  • Тюмкина Татьяна Викторовна
  • Поподько Наталья Романовна
  • Джемилев Усеин Меметович
RU2478641C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-АЛКИЛДИГИДРОФУРАН-2(3Н)-ОНОВ 2013
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Хусаинова Лилия Инверовна
  • Тюмкина Татьяна Викторовна
RU2537349C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ХЛОР-2,3-ДИАЛКИЛБОРАЦИКЛОПЕНТ-2-ЕНОВ 2012
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Хусаинова Лилия Инверовна
  • Тюмкина Татьяна Викторовна
RU2507207C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ДИЭТИЛАЛЮМИНА-2-ЭТИЛАЛКАНОВ 2008
  • Парфенова Людмила Вячеславовна
  • Печаткина Светлана Витальевна
  • Габдрахманов Венер Забирович
  • Берестова Татьяна Вячеславовна
  • Халилов Леонард Мухибович
  • Джемилев Усеин Меметович
RU2440358C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-АЛКИЛ-1,4-БИС(ДИЭТИЛАЛЮМИНИО)БУТАНОВ 2010
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хусаинова Лилия Инверовна
  • Тюмкина Татьяна Викторовна
  • Ханов Вазиль Ханифович
RU2459828C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫХ 3-АЛКИЛ-1-ГИДРОКСИ-1'S-МЕТИЛЦИКЛОПЕНТАНОЛОВ 2008
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Толстиков Александр Генрихович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Халилов Леонард Мухибович
  • Тюмкина Татьяна Викторовна
RU2400466C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИХ 3-ФЕНИЛФОСФОЛАНОВ 2013
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Дьяконов Владимир Анатольевич
  • Дильмухаметова Ляйсан Кадыровна
  • Махаматханова Алевтина Леонидовна
RU2551650C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-АЛКИЛ-2-АЛКИЛ(ЦИКЛОАЛКЕНИЛ, БЕНЗИЛ)ЦИКЛОПРОПАНОЛОВ 2009
  • Джемилев Усеин Меметович
  • Ибрагимов Асхат Габдрахманович
  • Хафизова Лейла Османовна
  • Губайдуллин Ринат Равильевич
RU2433990C2

Реферат патента 2012 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ФТОР-3-АЛКИЛБОРОЦИКЛОПЕНТАНОВ

Настоящее изобретение относится к способу получения 1-фтор-3-алкилбороциклопентанов общей формулы (1)

.

Способ заключается во взаимодействии α-олефина (гекс-1-ен, окт-1-ен, дец-1-ен) с триэтилалюминием в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в инертной атмосфере при температуре ~20°С в течение 6 ч с последующим охлаждением реакционной массы до 0°С, добавлением ВF3·Et2О и перемешиванием при t~20°C в течение 50-70 мин. Технический результат - способ позволяет получить 1-фтор-3-алкилбороциклопентаны вышеуказанной формулы. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

Формула изобретения RU 2 440 356 C2

1. Способ получения 1-фтор-3-алкилбороциклопентанов общей формулы (1)

характеризующийся тем, что α-олефин (гекс-1-ен, окт-1-ен, дец-1-ен) взаимодействует с триэтилалюминием в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 в инертной атмосфере при температуре ~20°С в течение 6 ч, с последующим охлаждением реакционной массы до 0°С, добавлением BF3·Et2O и перемешиванием при t~20°C в течение 50-70 мин.

2. Способ по п.1, в котором реакцию проводят при мольном соотношении α-олефин: АlЕt3: Cp2ZrCl2=10:(20-30):(0,3-0,7).

3. Способ по п.1, в котором ВF3·Еt2О добавляют в эквимольном количестве по отношению к АlЕt3.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2012 года RU2440356C2

QUINTANILLA R
et al
MIGRATION OF GROUPS FROM ZIRCONIUM TO BORON: ASPECTS OF SYNTHESIS AND UTILITY, TETRAHEDRON, 1995, v.51, №15, p.4297-4308
KOESTER R
et al
BORON COMPOUNDS
XVI
HALOORGANOBORANES BY CATALYTIC DISPROPORTIONATION OF TRIHALOBORANES AND ORGANOBORANES, JUSTUS LIEBIGS ANNALEN DER CHEMIE, 1969, v.719, p.169-186 (реферат)
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ЭТИЛ-3-АЛКИЛБОРАЦИКЛОПЕНТАНОВ 1997
  • Джемилев У.М.
  • Ибрагимов А.Г.
  • Ермилова О.Е.
  • Кунакова Р.В.
  • Халилов Л.М.
  • Исламгулова А.З.
RU2129558C1

RU 2 440 356 C2

Авторы

Джемилев Усеин Меметович

Хафизова Лейла Османовна

Ибрагимов Асхат Габдрахманович

Хусаинова Лилия Инверовна

Тюмкина Татьяна Викторовна

Ханов Вазиль Ханифович

Даты

2012-01-20Публикация

2010-04-28Подача