СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ФТОР-2,3-ДИАЛКИЛБОРОЦИКЛОПЕНТ-2-ЕНОВ Российский патент 2013 года по МПК C07F5/02 

Предлагаемое изобретение относится к области борорганического синтеза, конкретно к способу получения 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-енов в составе комплекса с EtBF₂ общей формулы (I):

где а) R=C₂H₅; б) C₃H₇; в) C₄H₉

Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компонентов каталитических систем в процессах олиго- и полимеризации олефиновых, диеновых и ацетиленовых углеводородов, а также в тонком органическом и металлорганическом синтезах [1], E.You-Xian Chen.Cocotalyct foz metal-catalyzed polymerization: activators, activation processes, and structure-activity relationships. // Chem. Rev. 2000, 100, 1391-1434.

Известен способ ([2], G.E.Herberich, U.Eigendorf, C.Ganter. Borylation of dicarbanions: syntheses of new five- and eight-membered boron-carbon rings. // J.Organomet.Chem., 1991, 402, С.17-С.19) получения бороциклопент-3-енов общей формулы (2) взаимодействием бутадиен-магниевого реагента с дихлорпроизводными бора по схеме:

Известным способом не могут быть получены 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-ены (1).

Известен способ ([3], D.Bromm, D.Stalke, A.Heine, A.Meller, G.M.Sheldrick. 2,5-Dihydroborole und 1,3-Dihydro-1,3-diborete aus 1,3-Dienen and aus Alkinen durch Umsetzung mit Dichlor(diisopropylamino)boran und Alkalimetallen. // J.Organomet.Chem., 1990, 386, C.1-C.7) получения 3,4-дизамещенных бороциклопент-3-енов общей формулы (3) взаимодействием 2,3-замещенных бутадиенов с дихлор(диизопропиламино)бораном в присутствии щелочных металлов по схеме:

Известный способ не позволяет получать 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-ены (1).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по синтезу 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-енов(1).

Предлагается способ получения 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-енов в составе комплекса с EtBF₂ общей формулы (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии в атмосфере инертного газа дизамещенных ацетиленов (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин) с триэтилалюминием (AlEt₃) в гексане в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятыми в мольном соотношении ацетилен:AlEt₃:Cp₂ZrCl₂=10:(10-14):(0.3-0.7), предпочтительно 10:12:0.5, при нагревании до ~40°С в течение 4 ч, с последующим охлаждением реакционной массы до 0°С и добавлением эфирата трехфтористого бора (BF₃·Et₂O) в эквимольном по отношению к AlEt₃ количестве и перемешиванием при комнатной температуре (~20°С) в течение 30-60 мин, предпочтительно 45 мин. Выход 1-фтор-2,3-диалкил-бороциклопент-2-енов (1), выделенных с помощью ректификации, составляет 36-48%. Реакция протекает по схеме:

1-Фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-ены (1) образуются только лишь с участием дизамещенных ацетиленов, триэтилалюминия, катализатора цирконацендихлорида и эфирата трехфтористого бора. В присутствии других галогенидов бора (например, BCl₃, PhBCl₂), других алюминийорганических соединений (например, Et₂AlCl, EtAlCl₂, i-Bu₃Al), других непредельных соединений (например, аллены, олефины) или другого катализатора (например, TiCl₄, Pd(acac)₂, NiCl₂, Ni(acac)₂, CoCl₂) целевые продукты (1) не образуются.

Проведение указанной реакции в присутствии циркониевого катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 7 мол.% по отношению к ацетилену не приводит к увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора Cp₂ZrCl₂ менее 3 мол.% по отношению к ацетилену снижает выход бороциклопент-2-енов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе, и уменьшению выхода образующегося на первой стадии 1-этил-2,3-диалкилалюминациклопентана.

Существенные отличия предлагаемого способа

В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений ацетилены, триэтилалюминий, катализатор цирконацендихлорид и эфират трехфтористого бора. Предлагаемый способ позволяет получать 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-ены в составе комплекса с EtBF₂. В известном способе в качестве исходных соединений применяются 2,3-замещенные бутадиены и дихлор(диизопропиламино)боран. Известным способом не могут быть получены 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-ены в составе комплекса с EtBF₂.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 ммолей гекс-3-ина, 10 мл гексана, 12 ммолей AlEt₃, 0.5 ммолей Cp₂ZrCl₂, нагревают до 40°С и перемешивают 4 ч, затем реакционную массу охлаждают до 0°С, добавляют 12 ммолей 48%-ного эфирата трехфтористого бора и перемешивают при комнатной температуре 45 мин. Растворитель упаривают и реакционную массу перегоняют в вакууме. Получают 1-фтор-2,3-дипропилбороциклопент-2-ен, закомплексованный с молекулой EtBF₂(1a) с выходом 48%.

1-фтор-2,3-диэтилбороциклопент-2-ен (1а): Т.кип. 70°С/11 Торр. Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д, ТГФ-d₈): 13.64 (С-6), 15.19 (С-8), 21.20 (С-7), 22.21 (С-4), 24.73 (С-5), 36.57 (С-3), 148.16 (C-1), 183.84 (С-2), [9.93, 15.10] (Et-B). ¹¹В ЯМР (ТГФ-d₈, м.д., 128.33 МГц): δ=78.94, [30.85 (EtBF₂)]. ¹⁹F ЯМР (THF-d₈, м.д., 376.37 МГц): δ=-148.42, [- 158.45 (EtBF₂)].

1-фтор-2,3-дипропилбороциклопент-2-ен (1б): Т.кип. 103°С/16 Торр. Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д, ТГФ-d₈) 14.77 (С-10), 14.79 (С-7), 22.28 (С-4), 22.70 (С-9), 24.79 (С-6), 30.52 (С-5), 34.08 (С-8), 36.99 (С-3), 148.40 (С-1), 182.72 (С-2), [9.92, 15.50] (Et-B). ¹¹В ЯМР (ТГФ-d₈, м.д., 128.33 МГц): δ=78.91, [30.90 (EtBF₂)]. ¹⁹F ЯМР (THF-d₈, м.д., 376.37 МГц): δ=-148.65, [-158.46 (EtBF₂)].

1-фтор-2,3-дибутилбороциклопент-2-ен (1в): Т.кип. 123°С/16 Торр. Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д., ТГФ-d₈): 14.38 (С-8), 14.51 (С-12), 22.28 (С-4), 23.90 (С-7), 23.96 (C-11), 28.08 (С-9), 31.71 (С-5), 31.75 (С-6), 34.06 (С-10), 37.02 (С-3), 148.51 (С-1), 182.83 (С-2), [9.89, 15.59] (Et-B). ¹¹B ЯМР (ТГФ-d₈, м.д., 128.33 МГц): δ=78.83, [32.40 (EtBF₂)]. ¹⁹F ЯМР (ТГФ-d₈, м.д., 376.37 МГц): δ=-148.71, [-158.55 (EtBF₂)].

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

№№ п/п Исходный ацетилен Мольное соотношение ацетилен: AlEt₃:Cp₂ZrCl₂: BF_3*Et₂O, ммоль Общее время реакции, ч Выход (1), % 1 2 3 4 5 1 окт-4-ин 10:12:0.5:12 4 ч 45 мин 48 2 -«- 10:14:0.5:14 4 ч 45 мин 49 3 -«- 10:10:0.5:10 4 ч 45 мин 44 4 -«- 10:12:0.7:12 4 ч 45 мин 49 5 -«- 10:12:0.3:12 4 ч 45 мин 36 6 -«- 10:12:0.5:12 5 ч 00 мин 48 8 -«- 10:12:0.5:12 4 ч 30 мин 45 7 гекс-3-ин 10:12:0.5:12 4 ч 45 мин 46 8 дец-5-ин 10:12:0.5:12 4 ч 45 мин 48

Изобретение относится к способу получения 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-енов общей формулы (1),

где R=C₂H₅, С₃Н₇, С₄Н₉.

Способ включает взаимодействие дизамещенных ацетиленов (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин) с триэтилалюминием (AlEt₃) в гексане в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в соотношении ацетилен: AlEt₃: Cp₂ZrCl₂=10:(10÷14):(0.3-0.7) ммолей при ~ 40°С в течение 4 ч. Затем проводят охлаждение реакционной массы до 0°С, добавляют эфират трехфтористого бора (BF₃·Et₂O) в эквимольном отношении к AlEt₃ и перемешивают при температуре ~ 20°С в течение 30-60 мин. Изобретение позволяет получить 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-ены общей формулы (1), которые могут применяться в качестве компонентов каталитических систем. 1 табл., 1 пр.

Способ получения 1-фтор-2,3-диалкилбороциклопент-2-енов общей формулы (1)

где R - C₂H₅, С₃Н₇, С₄Н₉,
отличающийся тем, что дизамещенные ацетилены (гекс-3-ин, окт-4-ин, дец-5-ин) взаимодействуют с триэтилалюминием (AlEt₃) в гексане в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в соотношении ацетилен:AlEt₃:Cp₂ZrCl₂=10:(10÷14):(0,3-0,7) ммолей при ~ 40°С в течение 4 ч с последующим охлаждением реакционной массы до 0°С, добавлением эфирата трехфтористого бора (BF₃·Et₂O) в эквимольном отношении к AlEt₃ и перемешиванием при температуре ~ 20°С в течение 30-60 мин.