СПОСОБ ГЛУБОКОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНА Российский патент 2012 года по МПК C01B3/36 C01B3/38 

Изобретение относится к области глубокого окисления метана и может применяться в каталитических источниках тепла, работающих на природном газе, и в нейтрализаторах отработавших газов.

Реакция глубокого окисление метана находит применение в ряде устройств - это каталитические обогреватели, каталитические дожигатели для очистки воздуха от выхлопных газов двигателей и отходов промышленных предприятий и т.п. Метан является очень инертным веществом. Поэтому для проведения реакции требуются высокие температуры, и, соответственно, высокие энергозатраты. Кроме того, при высокой температуре в результате окисления азота, содержащегося в воздухе, образуются окислы азота, чрезвычайно вредные для окружающей среды. Поэтому понижение температуры реакции, с целью уменьшения энергозатрат и улучшения экологии, является актуальной задачей. Хорошо зарекомендовали себя в реакции глубокого низкотемпературного окисления метана катализаторы на основе платины, нанесенной на различные носители.

Известен способ окисления метана на катализаторе Pt/Al₂O₃ [Z.Sarbak, S.L.T.Andersson, Effect of support and loading on oxidation of methane over platinum catalysts. React.Kinet.Catal.Lett. 92(2007)231-238] [1]. Полная конверсия метана при избытке кислорода (СН₄:O₂=1:20) достигается при температурах от 550°С до 700°С в зависимости от содержания платины в катализаторе (0.3-9% Pt). При температуре ниже 400°С катализатор показывает очень низкую активность - конверсия метана от 0 до 10%.

Известен так же способ глубокого окисления метана на катализаторе Рt/Аl₂О₃ [WO 2004/087311, A1, Catalyst for the low temperature oxidation of methane, B01J 23/62, 22.03.2004] [2], позволяющий проводить глубокое окисление метана при избытке кислорода (0.25% СН₄, 19% О₂) и низкой температуре. Конверсия метана составляет 50% при Т=250°С, 80% при Т=300°С и близка к 100% при 470°С.

Известен способ окисления метана на катализаторе Рt/Се_0.67Zr_0.33O₂ [С.Bozo, N.Guil-haume, J.-M.Herrmann, Role of the ceria-zirconia support in the reactivity of platinum and palladium catalysts for methane total oxidation under lean conditions, Journal of Catalysis 203(2001)393-406] [3]. Значительная конверсия метана 80% при избытке кислорода (1% СН₄, 4% O₂) достигается при температуре 350°С.

Известен способ окисления метана на катализаторе 1% Рt/Аl₂O₃ [М.Machida, H.Taniguchi, Т.Kijimaa, J.Nakatani, Methane combustion activity of alumina supported Pt, Pd, and Rh catalysts modified by high-energy ion beam irradiation, J.Mater. Chem. 8(1998) 781-785] [4] при избытке кислорода (2% СН₄, 98% воздух), при котором конверсия метана 80% достигается при Т=440°С. При Т<400°С конверсия метана незначительна, ниже 20%.

Известен способ окисления метана на катализаторе 0.3Рt-20Сr/Аl₂0₃, на котором полная конверсия метана протекает при Т=600°С. Процесс проводится в условиях избытка кислорода СН₄:O₂=1:20 [Z.Sarbak, S.L.T.Andersson, Oxidation of methane over Pt-Cr(Mo,W)/AI₂O₃ catalysts, Stud. Surf. Sci. Catal. 130(2000)3777-3782] [5]

Известен способ окисления метана на катализаторе 0.98% Pt/Zr₂O₃ при избытке кислорода (2.5% СН₄, 13% O₂) [М.Marella, М.Tomaselli, L.Meregalli, М.Battagliarin, P.Gerontopoulos, F.Pinna, М.Signoretto, G.Strukul, Sol-gel zirconia spheres for catalytic applications, Stud. Surf. Sci. Catal. 91(1995)327-335] [6]. Полная конверсия метана достигается при Т=500°С, при Т=300° конверсия метана составляет лишь 12%.

Известен способ окисления метана на катализаторах 1.95% Рt/Аl₂O₃ и 1.8% Pt/SnO₂ [D.Roth, P.Gelina, E.Tenab, М.Primet, Combustion of methane at low temperature over Pd and Pt catalysts supported on Аl₂О₃, SnO₂ and Al₂O₃-grafted SnO₂, Topics in Catalysis 16-17(2001)77-82] [7], конверсия метана 50% на катализаторе 1.8% Pt/SnO₂ достигается при 350°С, а на катализаторе 1.95% Рt/Аl₂O₃ при Т=500°С. Полная конверсия метана на обоих катализаторах осуществляется при Т=550°С.

Известно [R.Burch, P.K.Loader, Investigation of Рt/Аl₂О₃, and Pd/Аl₂О₃ catalysts for the combustion of methane at low concentrations. Applied CatalysiS B: Environmental 5(1994)149-164; С.F.Cullis, B.М.Willatt, Oxidation of Methane over Supported Precious Metal Catalysts, J. Catal. 83(1983)267-28] [8], что активность катализатора зависит от соотношения концентраций СН₄:O₂. Известно также, что, чем выше соотношение СН₄:O₂, тем ниже температура «зажигания» реакции [Р.Aghalayam, Y.K.Park, N.Fernandes, V.Papavassiliou, A.B.Mhadeshwar, D.G.Vlachos. A C1 mechanism for methane oxidation on platinum. Journal of Catalysis 213(2003)23-38] [9].

Наиболее близким к заявляемому является способ глубокого окисления метана с использованием катализаторов Pt-Pd/Al₂O₃, при соотношении O₂:СН₄, близком к стехиометрическому [ЕР 0468556, A1, Method for reducing methane exhaust emissions from natural gas-fuelled engines, F02B 43/00, 29.01.1992] [10]. Способ заключается в следующем. Газовую смесь заданного состава, содержащую CH₄, O₂, Не, иногда СО и легкие углеводороды, пропускают через слой катализатора. В качестве катализаторов используют металлы (Pt, Pd, Rh), нанесенные на Аl₂О₃. Предпочтительно использование катализатора, содержащего две или три части Pt и одну часть Pd в виде высокодисперсных частиц на поверхности Аl₂O₃. Соотношение O₂:СН₄ в реакционной смеси составляет 1.98-2.04. Наиболее предпочтительный состав газовой смеси определяется составом катализатора. Температуру изменяют в пределах 300-538°С. Наиболее высокая конверсия метана около 85% наблюдается при Т=538°С. Конверсия легких углеводородов достигает 95% при Т=300°С.

Задачей данного изобретения является разработка способа глубокого окисления метана в области низких температур на катализаторе, содержащем платину.

Технический результат - резкое увеличение конверсии метана.

Для решения поставленной задачи предложен способ глубокого окисления метана с использованием катализатора, содержащего платину, который осуществляют следующим способом, катализатор сначала переводят в активированное состояние, обедняя исходную реакционную смесь (ИРС) кислородом, соотношение концентраций O₂:СН₄ должно быть меньше 1,2, затем, когда происходит резкое увеличение конверсии метана, свидетельствующее о переходе катализатора в активированное состояние, увеличивают концентрацию кислорода в исходной реакционной смеси до соотношения O₂:СН₄≤2 для достижения полной конверсии метана.

Процесс глубокого окисления метана проводят при температуре 310-460°С, предпочтительно, при температуре 370-460°С.

Катализатор в исходном состоянии может содержать платину в оксидном, металлическом или смешанном оксидно-металлическом состоянии, предпочтительно, в смешанном оксидно-металлическом состоянии в виде высокодисперсных частиц на поверхности оксида алюминия.

Сущность изобретения состоит в активировании катализатора, основанном на существовании концентрационного гистерезиса в реакции окисления метана на катализаторе Рt/γ-Аl₂О₃ - существовании двух стабильных стационарных состояний каталитической системы при одних и тех же внешних условиях в зависимости от направления изменения обогащенности исходной реакционной смеси метан: кислород относительно стехиометрии реакции глубокого окисления. Иными словами, в области соотношений концентраций O₂:СН₄ примерно от 1:1 до 2:1, возможны два устойчивых стационарных состояния катализатора - с низкой и высокой каталитической активностью, реализующиеся в зависимости от того, каким путем достигалось данное состояние.

Активирование катализатора осуществляется путем снижения в исходной реакционной смеси соотношения O₂:СН₄ до уровня, близкого к 1:1. Катализатор в активированном состоянии ускоряет процессы глубокого и парциального окисления метана, что приводит к увеличению конверсии метана и появлению среди продуктов реакции СО и Н₂. Последующее увеличение соотношения O₂:СН₄ до уровня менее 2:1 способствует увеличению конверсии метана до 85-99%. Для поддержания катализатора в активированном состоянии соотношение концентраций O₂:СН₄ в подаваемой на реактор реакционной смеси должно быть меньше 2:1.

Сущность предлагаемого изобретения иллюстрируется следующими примерами, показывающими изменение активности катализатора в зависимости от состава исходной реакционной смеси.

Пример 1.

Каталитические испытания проводят при атмосферном давлении и температуре 430°С на проточно-циркуляционной установке BI-CATr(oxy) [Пахаруков И.Ю., Бобров Н.Н., Пармон В.Н. Исследование кинетики глубокого окисления метана с использованием усовершенствованного проточно-циркуляционного метода. Катализ в промышленности, 6(2008)11-16] [11]. Особенностью проточно-циркуляционного метода является отсутствие градиентов по температуре и концентрации в слое катализатора. Для процесса глубокого окисления метана используют катализатор 0,8% Pt/γ-Al₂O₃ [Способ приготовления катализатора для обезвреживания газовых выбросов, патент РФ №2388532, B01J 23/40, 10.05.2010] [12], активный компонент катализатора представляет собой наночастицы РtO₂ со средним размером около 1,5 нм.

Нагрев катализатора проводят в смеси O₂:CH₄=2,5 об.%: 1,1 об.%, остальное - азот.

Снижение концентрации O₂ от 2,5 об.% до 1,5 об.% не приводит к заметным изменениям активности катализатора и состава конечной реакционной смеси (КРС). Однако при концентрации кислорода 1,3 об.% активность катализатора значительно возрастает и среди продуктов реакции появляется Н₂ и СО (таблица 1).

Повышение концентрации кислорода после активации катализатора приводит к повышению его активности до уровня 99% при концентрации кислорода 2.3 об.%, после чего происходит падение активности практически до первоначального уровня (таблица 2).

Таблица 1 Изменение конверсии метана и состава конечной реакционной смеси при последовательном снижении концентрации кислорода в исходной реакционной смеси. ИРС, об% КРС, об.% Х_CН4, % O₂ СН₄ Н₂ СО 2.5 0.76 0 0 28 2.3 0.76 0 0 28 2.1 0.76 0 0 28 1.9 0.76 0 0 28 1.7 0.76 0 0 28 1.5 0.76 0 0 28 1.3 0.35 0.71 0.07 67

ИРС - исходная реакционная смесь. КРС - состав конечной реакционной смеси, Х_CH4 - конверсия метана.

Таблица 2 Изменение конверсии метана и состава конечной реакционной смеси при последовательном повышении концентрации кислорода в исходной реакционной смеси. ИРС, об.% КРС, об.% Х_СН4,% O₂ СН₄ Н₂ СО 1.3 0.37 0.68 0.08 65 1.5 0.26 0.63 0.07 76 1.7 0.14 0.54 0.05 86 1.9 0.05 0.38 0.03 96 2.1 0.01 0.19 следы 99 2.3 0.76 0 0 28

Как видно из приведенного примера и таблиц, предлагаемый способ активации катализатора позволяет добиться высокой конверсии метана 99% на платиновом катализаторе даже при температуре 430°С, изменяя лишь соотношение компонентов реакционной смеси.

Пример 2.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что окисление метана проводят при температуре 370°С. При соотношении O₂:CH₄=0,75 в ИРС катализатор переходит в активированное состояние. Максимальная степень превращения метана - 94% достигается при соотношении О₂:CH₄=1,9 в ИРС.

Пример 3.

Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что для окисления метана используют катализатор, предварительно восстановленный в водороде, благодаря чему платина в исходном катализаторе находится в металлическом состоянии, реакцию проводят при температуре 390°С. При соотношении O₂:СН₄=0,99 в исходной реакционной смеси ИРС катализатор переходит в активированное состояние. Максимальная степень превращения метана - 94% достигается при соотношении O₂:CH₄=1,72 в ИРС.

Использованные источники информации

1. 532, B01J 23/40, 10.05.2010.

Изобретение относится к области глубокого окисления метана и может применяться в каталитических источниках тепла, работающих на природном газе, и в нейтрализаторах отработавших газов. Способ глубокого окисления метана с использованием катализатора, содержащего платину, заключается в том, что сначала катализатор переводят в активированное состояние, обедняя исходную реакционную смесь кислородом, соотношение концентраций О₂:СН₄ должно быть меньше 1, затем, когда происходит резкое увеличение конверсии метана, свидетельствующее о переходе катализатора в активированное состояние, увеличивают концентрацию кислорода в исходной реакционной смеси до соотношения O₂:CH₄≤2 для достижения полной конверсии метана. Технический результат - резкое увеличение конверсии метана. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ глубокого окисления метана с использованием катализатора, содержащего платину, отличающийся тем, что процесс осуществляют следующим образом: катализатор сначала переводят в активированное состояние, обедняя исходную реакционную смесь кислородом, соотношение концентраций О₂:СН₄ должно быть меньше 1, затем, когда происходит резкое увеличение конверсии метана, свидетельствующее о переходе катализатора в активированное состояние, увеличивают концентрацию кислорода в исходной реакционной смеси до соотношения O₂:CH₄≤2 для достижения полной конверсии метана.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию глубокого окисления метана проводят при температуре 310-460°С, предпочтительно при температуре 370-460°С.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что катализатор в исходном состоянии содержит платину в оксидном, металлическом или смешанном оксидно-металлическом состоянии, предпочтительно в оксидном состоянии в виде высокодисперсных частиц PtO₂ на поверхности оксида алюминия.