СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОПОРОШКОВ ОКСИДА ЦИНКА, ДОПИРОВАННЫХ МЕДЬЮ, МЕТОДОМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ВЗРЫВА ПРОВОЛОКИ Российский патент 2012 года по МПК B22F9/14 

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению порошковых материалов с частицами менее 0,2 мкм, в частности, используемых в качестве материалов для синтеза люминофоров.

Получение нанопорошков оксидов металлов осуществляется путем нагрева и электрического взрыва отрезка проволоки соответствующего металла под действием импульса электрического тока в смеси инертного газа (азот, аргон) с кислородом. При этом дисперсность порошков и содержание неокисленного металла в порошке определяются условиями взрыва проволоки (диаметр и длина взрываемой проволоки, зарядное напряжение, параметры разрядного контура, концентрация кислорода в газе и др.), а отсутствие органических реагентов при формировании частиц обуславливает химическую чистоту получаемых порошков. Таким способом получаются порошки оксидов, имеющих формулу вида Ме_XО_Y.

Для получения порошков оксидов более сложных составов (вида Ме(1)_XМе(2)_YО_Z) взрывают проволоку из соответствующего сплава [1] или взрывают несколько проволок из разных материалов одновременно [2]. К недостаткам перечисленных способов можно отнести неравномерность распределения элементов по получаемому порошку: от частиц сложного соединения до частиц оксидов каждого из металлов, в ряде случаев отсутствие проволоки нужного состава и сложность реализации или отсутствие возможности одновременного взрыва проволок из некоторых материалов.

Известен способ получения порошков (прототип), патент RU 2139776 С1 [3], методом электрического взрыва проволок, имеющих покрытие, представляющее собой порошки неметаллических и металлических материалов, смешанных с клеевой основой, в качестве которого применялся бакелитовый лак. Недостатком данного способа следует считать неизбежное химическое загрязнение получаемого порошка используемым лаком. Поэтому для получения химически чистых порошков сложных оксидов способом электрического взрыва проволоки лучше всего использовать проволоку с покрытием без применения органической клеевой основы.

Задачей изобретения является получение химически чистых нанопорошков ZnO, содержащих заданное количество меди в виде твердого раствора.

Поставленная задача достигается путем электрического взрыва цинковой проволоки, имеющей покрытие из меди, полученное химическим осаждением или электролизом в растворе, содержащем растворимые соли меди. Степень допирования синтезируемых порошков медью однозначно зависит от исходного содержания меди на поверхности взрываемой проволоки. Масса наносимого медного покрытия выбирается в соответствии с нужной степенью допирования и регулируется подбором концентрации раствора, времени осаждения и, при электролизе, силой тока. Выбор параметров нанесения покрытия осуществляется опытным путем.

На цинковую проволоку, предварительно обезжиренную, химическим осаждением, если масса покрытия должна быть менее 2% масс., или гальванически (для покрытия более 2% масс.) наносят слой меди. Чтобы обеспечить химическую чистоту синтезируемого порошка, остатки раствора смываются с проволоки в проточной воде.

Получение порошка осуществляется в герметичном реакторе, заполненном смесью азота и кислорода с концентрацией 21 об.%, при атмосферном давлении. Цинковая проволока диаметром 0,38 мм, с нанесенным на нее покрытием, подается в реактор в промежуток между двумя электродами. Длина взрываемого отрезка проволоки составляет 110 мм. Электрический взрыв проволоки осуществляется в разрядном LC контуре с параметрами: емкость конденсаторной батареи 3,2 мкФ, индуктивность контура 0,4 мкГ. Конденсаторная батарея заряжается до напряжения 23 кВ.

Таблица Доля Сu (РСА), % масс. d_BET, нм фазовый состав (РФА), % масс. / ОКР, нм (ошибка, ±) параметры решетки ZnO*, нм (ошибка, ±) ZnO Zn другие фазы а с 0 98 98,7/94 1,3/>200 - 3,250(1) 5,207(1) 0,7 106 99/105(2) 1/210(60) - 3,250(1) 5,207(1) 1,4 109 98,6/103(2) 1,4/87(14) - 3,250(1) 5,206(1) 2 84 98,5/95 1,5/50 - 3,250(1) 5,206(1) 7,4 86 96/98 1/- 1(Cu₂O)/-2(CuO)/32 3,250(2) 5,206(2) * - гексагональная решетка ZnO (цинкит): а=3,2495 нм, с=5,2069 нм [4]

По данным рентгенофазового анализа (РФА), приведенным в таблице при содержании меди до 2% масс. получаемый порошок примерно на 99% состоит из оксида цинка, а также содержит 1% масс. металлического цинка. Аналогичный результат был получен при синтезе порошка ZnO из чистой цинковой проволоки. Медь, в виде отдельных фаз (Сu₂O и СuО), появляется в порошке только при ее содержании в проволоке ≈7% масс.

Удельная поверхность порошков, определенная методом BET, составляет 10-12 м²/г, что в пересчете на средний размер частиц (d_ВЕТ) соответствует 90-105 нм (табл., d_ВЕТ). Это позволяет отнести получаемые порошки к нанодисперсным. Примерное равенство d_ВЕТ с размером области когерентного рассеяния (табл., ОКР) говорит о том, что частицы порошков представляют собой, в основном, монокристаллы. Зависимость параметров кристаллической решетки ZnO от содержания меди не обнаружена. Отсутствие зависимости периода кристаллической решетки оксида цинка от содержания меди может быть обусловлено близостью ионных радиусов Сu и Zn.

Просвечивающая электронная микроскопия образца порошка ZnO, содержащего 1,4% масс. Сu (ZnO-Cu - l,4%), совмещенная с энергодисперсионным анализом, показала, что наибольшая плотность характеристического излучения от атомов меди (фиг.1b) соответствует области, занимаемой частицами порошком (фиг.1а). При этом излучение распределено равномерно. На фиг.2 приведены результаты анализа отдельной частицы (фиг.2а) с расшифровкой спектра характеристического излучения (фиг.2b). При этом Cu присутствует на всем исследованном участке. Таким образом, можно сделать вывод, медь равномерно распределена в частицах порошка ZnO. Это, в свою очередь, свидетельствует о формировании твердого раствора замещения Сu в ZnO.

Результаты термогравиметрического анализа (TG), совмещенного с дифференциальной сканирующей калориметрией (DSC), образца ZnO-Cu - 1,4% показывают падение массы образца при нагреве до 250°С (фиг.3, кр. TG), соответствующее удалению атмосферной воды, сорбированной порошком из воздуха.

Увеличение массы после достижения температуры ≈500°С связано с доокислением присутствующего в порошке металлического цинка.

Таким образом, изобретение позволяет получать нанодисперсные порошки оксида цинка, допированного необходимым количеством меди, путем электрического взрыва проволоки цинка, покрытой химическим осаждением или электролизом слоем меди в газе, содержащем кислород. При этом атомы меди замещают атомы цинка в решетке ZnO и распределяются равномерно в частицах порошка.

Литература

[1]. Synthesis of nanometer-sized powders of alumina containing magnesia. / Kotov Yu.A., Beketov I.V., Azarkevich E.I., & A.M. Murzakaev. // In Vincenzini, P. (ed.), Proc. Of 9th Cimtec-World Ceramic Congress, Ceramics: Getting into the 2000's. Part B. Florence, Italy. 14-19 June. 1998. Techna. Faenza. P.277-284.

[2]. Nanopowders Prepared by Simultaneous Electrical Explosion of Al and Fe Wires. / Yu.A. Kotov, O.M. Samatov, Ch.k. Rhee, A.M. Murzakaev, et al. // X АРАМ Topical Seminar and III Conference "Materials of Siberia" devoted to 10^th anhiversapy of АРАМ, June 2-6. 2003. Novosibirsk, Russia, p.128-130.

[3]. Патент RU 2139776 Cl (В22F 9/14).

[4]. Картотека PDF-2: карта 00-036-1451.

Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к получению порошковых материалов с частицами менее 0,2 мкм, в частности, используемых в качестве материалов для синтеза люминофоров. На цинковую проволоку химическим осаждением или электролизом наносят слой меди. Полученную проволоку подвергают электрическому взрыву в реакторе, заполненном газом, содержащим кислород. Обеспечивается получение химически чистых нанопорошков оксида цинка, содержащих заданное количество меди в виде твердого раствора. 1 табл., 3 ил.

Способ получения нанопорошка оксида цинка, допированного медью, методом электрического взрыва проволоки, включающий электрический взрыв цинковой проволоки в реакторе, заполненном газом, содержащим кислород, отличающийся тем, что осуществляют взрыв цинковой проволоки, покрытой слоем меди путем химического осаждения или электролиза.