ШИХТА ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ПЕРИКЛАЗОШПИНЕЛЬНЫХ ИЗДЕЛИЙ Российский патент 2012 года по МПК C04B35/04 

Изобретение относится к огнеупорной промышленности и может быть использовано для изготовления термостойких периклазошпинельных огнеупорных изделий, предназначенных для футеровки ответственных зон вращающихся цементных печей, шахтных известковых печей и других высокотемпературных агрегатов.

Известна шихта для изготовления периклазошпинельных огнеупорных изделий, включающая 70-95 мас.% периклазового порошка и 5-30 мас.% плавленой алюмомагниевой шпинели фракции 0-3 мм при содержании в ней фракции менее 0,1 мм не более 25%. Периклазовый порошок используется с содержанием MgO>90%. (патент РФ №2054394 от 03.07.1995 г.).

Основным недостатком известной шихты является невысокая стойкость изготовленных изделий к воздействию портландцементного клинкера при высоких температурах в процессе службы во вращающихся печах цементной промышленности. Это обусловлено тем, что при допустимой массовой доле MgO порядка 90% в периклазовом порошке содержится значительное количество «примесных» оксидов: CaO, SiO₂ и других. «Примесные» оксиды периклазового наполнителя при высоких температурах образуют легкоплавкие соединения монтичеллит (CaO·MgO·SiO₂) и мервинит (3MgO·CaO·2SiO₂), неустойчивые к воздействию высокоизвесткового расплава. Жидкая фаза портландцементного клинкера, содержащая большое количество оксида кальция, проникает в огнеупорное изделие, получая возможность прямого взаимодействия с алюмомагниевой шпинелью с образованием легкоплавкого алюмината кальция 12CaO·7Al₂O₃ (t_пл.=1455°C). Чем выше в составе огнеупора содержание «примесных» оксидов, тем интенсивнее происходит разрушение структуры огнеупора. Дальнейшее проникновение в него жидкой фазы цементного клинкера и легкоплавких продуктов реакции формирует зональную структуру изделия, включающую зону пропитки инородными веществами и непропитанную зону. Различные коэффициенты термического расширения пропитанной и непропитанной зон при изменении температуры приводит к возникновению напряжения на их границе, образованию трещин и последующему скалыванию пропитанной зоны. Чем протяженнее глубина зоны пропитки, тем толще часть огнеупорного изделия, которая скалывается в процессе службы. Это существенно снижает продолжительность службы периклазошпинельных огнеупорных изделий в цементных вращающихся печах в условиях одновременного воздействия высоких температур и клинкерного расплава.

Известен огнеупор, изготовленный из спеченного периклаза 82-90% и алюмомагниевой шпинели 10-18%. Алюмомагниевая шпинель, используемая для изготовления указанного огнеупора, содержит 35-42% спеченного оксида магния с размером зерна менее 0,09 мм (US 4729974 от 08.03.1988).

Основным недостатком данного огнеупора является применение в его составе алюмомагниевой шпинели с обозначенным увеличенным содержанием оксида магния, смещенным от стехиометрического соотношения (0,39) до диапазона 0,54-0,72, что значительно превышает известный диапазон условной термостабильности изделий - 0,38-0,48. Неравновесное фазовое состояние шпинели MgAl₂O₄ при взаимодействии со спеченным периклазом приводит к неуправляемым изменениям размеров изделий в обжиге и формированию разрыхленной крупнопоровой структуры, подверженной повышенной пропитке агрессивными компонентами цементного клинкера при высоких температурах службы.

Известна шихта для приготовления периклазошпинельных изделий, содержащая 45-70 мас.% зернистого периклаза, 5-20 мас.% зернистой алюмомагниевой композиции и 25-35 мас.% дисперсного периклаза. Алюмомагниевая композиция может содержать 4-72 мас.% свободного оксида алюминия. Ее линейная усадка при обжиге в составе изделий не более 5,5% (RU 2116276, C04B 35/04).

К недостаткам данного огнеупора относится нестабильный фазовый состав спеченной алюмомагниевой композиции, что не позволит изготавливать с ее применением изделия со стабильными физическими и термомеханическими показателями. Кроме того, такая спеченная алюмомагниевая композиция имеет мелкокристаллическую структуру, поэтому изготовленные с ее применением изделия характеризуются пониженной стойкостью против агрессивного воздействия портландцементного клинкера и других агрессивных реагентов при высоких температурах.

Наиболее близкой к заявленной является шихта для приготовления периклазошпинельных изделий, которая содержит, мас.%: зернистый и дисперсный спеченный периклазовый порошок 70-93, зернистую и дисперсную алюмомагниевую шпинель 7-30. При этом соотношение зернистого и дисперсного, спеченного периклазового порошка составляет от 1,60 до 3,67, а соотношение зернистой и дисперсной алюмомагниевой шпинели составляет от 1,00 до 1,33 (RU 2085538, С04В 35/043).

Недостатком данного технического решения является присутствие в шихте дисперсной алюмомагниевой шпинели, которая заполняет поры микронного размера и в процессе спекания полностью переходит в твердый раствор в системе MgO·Al₂O₃. При охлаждении после обжига при высоких температурах за счет различия между коэффициентами теплового расширения оксида магния и алюмомагниевой шпинели, уменьшая тем самым образование микротрещин в материале. Это обуславливает снижение термостойкости огнеупора.

Технический результат, достигаемый в заявляемом изобретении, заключается в создании высокотермостойкого огнеупора с микротрещиноватой структурой, обеспечивающей снятие напряжений, возникающих при термоударах в условиях значительного градиента температур при эксплуатации в футеровке высокотемпературных агрегатов.

Указанный технический результат достигается в результате того, что предлагаемая шихта для изготовления периклазошпинельных изделий, включающая периклазовый порошок и алюмомагниевую шпинель, согласно предлагаемому изобретению, в качестве периклазового порошка содержит периклаз плотностью более 3,15 г/см³ и каустизированный периклаз, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

периклаз плотностью более 3,15 г/см³ основа каустизированный периклаз 1-10 алюмомагниевая шпинель 10-25

при этом содержание MgO в периклазе составляет 93-99%.

Каустизированным периклазом в соответствии с заявляемым техническим решением считается продукт, полученный в процессе обжига магнийсодержащего сырья при температуре 700-1300°C, а также пылеунос, образующийся в процессе обжига магнийсодержащего сырья. Вследствие высокого содержания в нем активного MgO, имеющего высокие значения удельной поверхности и дефектности кристаллической решетки, данный материал обладает высокой способностью к спеканию. Каустизированный периклаз дает дополнительную усадку в процессе обжига огнеупора, при одновременном взаимодействии с периклазом плотностью более 3,15 г/см³, полученным спеканием при высокой температуре, и алюмомагниевой шпинелью. Использование сочетания разноплотных периклазовых порошков позволяет за счет различных значений удельных поверхностей материалов и существующих различий между коэффициентами теплового расширения оксида магния (14,1·10^-6 K^-1) и алюмомагниевой шпинели (8·10^-6 K^-1) получить огнеупор с микротрещиноватой термоустойчивой структурой, с преобладанием мелких изолированных пор, обеспечивающей локальную разрядку, возникающую при тепловых напряжениях.

Применение периклаза с содержанием MgO менее 93%, ввиду высокого содержания примесных оксидов, образующих в обжиге легкоплавкие соединения типа монтичеллита и мервинита и заполняющих поры огнеупора силикатными пленками нежелательно, так как значительно снижает показатели термостойкости и продолжительность службы таких огнеупорных изделий в цементных вращающихся печах в условиях воздействия высоких температур.

Заявленные пределы содержания каустизированного периклаза определены эмпирическим путем. Введение каустизированного периклаза в шихту в количестве, превышающем 10%, приведет к разупрочнению структуры огнеупора в обжиге, что снижает его эксплуатационные показатели.

Заявленные пределы содержания алюмомагниевой шпинели являются оптимальными и способствуют формированию термостойкой структуры огнеупора.

Увеличение количества вводимой алюмомагниевой шпинели сверх указанных пределов - более 25% - ведет к увеличению открытой пористости огнеупоров, что повлечет за собой снижение срока их эксплуатации за счет увеличения газопроницаемости и, как следствие, степени пропитки агрессивными компонентами в условиях службы.

Введение в шихту менее 10% алюмомагниевой шпинели приводит к снижению термостойкости и снижению устойчивости огнеупора к механическим воздействиям в условиях значительного градиента температур при контакте с обжигаемыми материалами в службе.

Особенностью заявляемого изобретения является полученная специфическая термоустойчивая микроструктура изделия, обусловленная оптимальным соотношением шпинели и периклазовых наполнителей различной плотности. При спекании в процессе обжига периклаз, плотностью более 3,15 г/см³, и каустизированный периклаз в матрице образуют структуру с преобладанием изолированных микропор различного диаметра в силу различной степени усадки компонентов и развитой сетью микротрещин, возникающих в результате несовпадения теплового расширения двух фаз. Алюмомагниевая шпинель в этих изделиях защищена от воздействия матрицей из периклаза, выполняя в то же время функцию второй фазы и существенно повышая их термическую стойкость. Полученные огнеупоры характеризуются малым содержанием «примесных» оксидов SiO₂ и CaO. Сформированная в обжиге плотная структура огнеупора обеспечивает ему высокие термические и прочностные показатели, уменьшение открытой пористости и газопроницаемости, повышая тем самым его эксплуатационные характеристики.

Пример. Исходные компоненты шихты (таблица 1) перемешивают в смесителе при увлажнении их временным связующим. Из увлажненных масс прессуют изделия, сырец сушат, затем обжигают в высокотемпературной печи.

Для обожженных изделий согласно соответствующим ГОСТам определяли открытую пористость, предел прочности при сжатии, температуру начала деформации под нагрузкой, термостойкость (нагрев до 1300°C - вода) и газопроницаемость. Устойчивость изделия к расплавам портландцементного клинкера определяли тигельным способом. Для испытания использовали портландцементный клинкер одного из отечественных производителей цемента следующего химического состава: Na₂O - 0,70%, MgO - 6,06%, Al₂O₃ - 5,61%, SiO₂ - 16,83%, SO₃ - 1,39%, K₂O - 1,31%, CaO - 63,39%, Fe₂O₃ - 4,71%. Для всех изделий (заявляемого и изделия-прототипа) использовали одинаковое количество клинкера одного состава. Образец для испытания вырезали из периклазошпинельного изделия в виде прямоугольной призмы размером 60×60×60 мм, в центре которой высверливали отверстие диаметром 12 мм и глубиной 30 мм. Таблетку диаметром 10 мм и толщиной 4 мм, спрессованную из тонкомолотого портландцементного клинкера, помещали в периклазошпинельный тигель и подвергали обжигу при температуре 1650°C с выдержкой 3 часа. После нагрева до температуры эксперимента производится изотермическая выдержка до 30 мин. После обжига тигель распиливали через центр углубления по поперечному сечению и определяли глубину пропитанной части изделия с помощью планиметра. Указанные показатели приведены в таблице 2.

Анализ данных, приведенных в таблице 2, показывает, что периклазошпинельные изделия, изготовленные из предлагаемых шихт, по сравнению с прототипом, имеют более высокий предел прочности при сжатии (87-94 Н/мм² против 67 Н/мм²), а также характеризуются низкой открытой пористостью (13,2-14,2%), высокой температурой начала деформации под нагрузкой (не менее 1700°C) высокими показателями термостойкости (32-48 водных теплосмен), в 2-3 раза превышающей показатели прототипа.

В службе периклазошпинельные изделия, изготовленные из заявленной шихты, характеризуются высокой степенью защиты от термомеханических нагрузок при уменьшении глубины проникновения компонентов клинкера в их структуру при эксплуатации в футеровке вращающихся печей.

Таблица 1 Составы шихт для изготовления изделий Наименование компонентов Содержание компонентов, мас.% Заявляемое изобретение прототип 1 2 3 1 периклаз плотностью более 3,15 г/см³ 80 75 74 - каустизированный периклаз 10 5 1 - алюмомагниевая шпинель 10 20 25 22 зернистый периклазовый порошок - - - 48 дисперсный периклазовый порошок - - - 30

Таблица 2 Физико-технические показатели изделий Показатели Значения показателей Заявляемое изобретение Прототип 1 2 3 1 Открытая пористость, % 14,2 13,7 13,2 15,3 Предел прочности при сжатии, Н/мм² 90 87 94 67 Температура начала деформации под нагрузкой, °С, не менее 1700 1700 1700 1660 Термостойкость (нагрев до 1300°C - вода), теплосмены 32 36 48 16 Глубина пропитки, мм 10 8 8 12 Газопроницаемость, µ/мкм² 0,268 0,254 0,259 0,276

Изобретение относится к огнеупорной промышленности и может быть использовано для изготовления термостойких огнеупорных изделий, предназначенных для футеровки ответственных зон вращающихся цементных печей, шахтных известковых печей и других высокотемпературных агрегатов. Шихта для изготовления периклазошпинельных изделий включает периклазовый порошок и алюмомагниевую шпинель. В качестве периклазового порошка она содержит периклаз плотностью более 3,15 г/см³ и каустизированный периклаз. Содержание MgO в периклазе составляет 93-99%. Компоненты шихты находятся в следующем соотношении, мас.%: периклаз плотностью более 3,15 г/см³ - основа, каустизированный периклаз 1-10, алюмомагниевая шпинель 10-25. Технический результат изобретения - создание огнеупора с высокой термостойкостью, обеспечиваемой микротрещиноватой структурой, способствующей снятию напряжений, возникающих при термоударах в условиях значительного градиента температур. 2 табл.

Шихта для изготовления периклазошпинельных изделий, включающая периклазовый порошок и алюмомагниевую шпинель, отличающаяся тем, что в качестве периклазового порошка содержит периклаз плотностью более 3,15 г/см³ и каустизированный периклаз при следующем соотношении компонентов, мас.%:
периклаз плотностью более 3,15 г/см³ основа каустизированный периклаз 1-10 алюмомагниевая шпинель 10-25,