ПЕРИКЛАЗОШПИНЕЛЬНЫЙ ОГНЕУПОР Российский патент 1999 года по МПК C04B35/43 

Изобретение относится к огнеупорной промышленности и может быть использовано для изготовления периклазошпинельных огнеупоров, предназначенных для футеровки вращающихся цементных печей, а также шахтных известковых печей и других тепловых агрегатов.

Известен периклазошпинельный огнеупор, получаемый из массы, содержащей, мас. %: периклазовый порошок 70-95 и плавленую алюмомагниевую шпинель 5-30. При этом используется алюмомагниевая шпинель фракции 3-0 мм при содержании в ней фракции менее 0,1 мм не более 25%, полученная плавкой на слив при скорости разливки, обеспечивающей степень спекания 0,05-0,55. Содержание кислородсодержащих примесей в массе составляет не более 10 мас.%. Известный периклазошпинельный огнеупор имеет следующий фазовый состав, мас.%: периклаз 60-85, алюмомагниевая шпинель 5-25 и керамическая связка, образуемая в процессе спекания при взаимодействии основных минеральных фаз и кислородсодержащих примесей - остальное. Керамическая связующая фаза представлена в основном форстеритом, магнезиоферритом, сложными шпинелями и другими тугоплавкими композициями (патент РФ 2054394, кл. С 04 В 35.04, 35/443, 1995).

Огнеупор имеет высокую механическую прочность при сжатии (от 78,0 до 91,5 Н/мм²) и низкую скорость высокотемпературного старения при термоциклировании. Однако при эксплуатации в футеровках высокотемпературных зон вращающихся цементных печей, а также шахтных известковых печей срок службы его ограничивается из-за низкой химической устойчивости к свободной извести, являющейся одним из основных агрессивных химических реагентов относительно футеровки печи.

Наиболее близким к изобретению является периклазошпинельный огнеупор, содержащий, мас. %: периклаз 67-72, алюмомагниевая шпинель 20-25, силикаты магния (в основном в виде форстерита) 7-8 и, соответственно, в связи с наличием оксида железа, примеси магнезиоферрита 2,0-2,3 (Антонов Г.И., Якобчук Л. М. и др. Изготовление и испытание периклазошпинельных изделий с плавленой шпинелью. Огнеупоры. - 1993, 3, с.23-25).

Известный огнеупор имеет предел прочности 62,0-70,9 Н/мм², открытую пористость 16,4-16,5%, кажущуюся плотность 2,93-2,94 г/см³, температуру начала размягчения 1500-1560^oС и термостойкость в режиме 1300^oС - вода более 10 теплосмен. Физико-керамические свойства огнеупора удовлетворяют условиям эксплуатации в металлургических тепловых агрегатах, в частности в футеровках шлакового пояса сталеразливочных ковшей и в сводах мартеновских печей.

При использовании известного периклазошпинельного огнеупора в футеровках тепловых агрегатов для производства портландцементного клинкера или извести в структуре контактной зоны огнеупора происходит последовательное замещение периклаза в силикатах магния более термодинамичным оксидом кальция, содержащимся в обжигаемом материале как в свободном виде, так и в форме соединений. В результате химического взаимодействия в огнеупоре образуется нестабилизированный или слабо стабилизированный двухкальциевый силикат, в основном в форме β-C₂S, обладающий высокими огневыми и прочностными свойствами, который, однако в области температур 800-650^oС переходит в γ-C₂S, что сопровождается увеличением объема на 10%. Под обмазкой толщиной более 20 см, а также при технологических остановках печи температура контактной зоны огнеупора достигает значений температур инверсии β-C₂S ⇄ γ-C₂S, вследствие чего происходит интенсивное разрыхление контактной зоны огнеупора, а также рассыпание защитной смазки. Химическое разрушение освободившегося от обмазки участка футеровки усиливается из-за высокой пористости контактной зоны.

С другой стороны, образование зональной структуры огнеупора с различными физико-керамическими свойствами и, в первую очередь, различным коэффициентом термического расширения при значительном градиенте температур, особенно во время нестационарного режима работы, приводит к возникновению термомеханических напряжений на участках с наибольшей разницей КТР и скалыванию огнеупора. В местах сколов процесс химической эрозии кальцийсодержащими реагентами устремляется вглубь огнеупора, усиливая износ футеровки.

Недостаточная химическая устойчивость известного периклазошпинельного огнеупора и низкая прочность сцепления с защитной обмазкой снижают срок службы футеровок цементных и известковых печей.

Задачей изобретения является повышение стойкости футеровки тепловых агрегатов по производству цементного клинкера и извести за счет увеличения химической стабильности периклазошпинельного огнеупора к обжигаемым материалам, а также повышения степени сцепления огнеупора с защитной обмазкой.

Технический результат, который может быть достигнут при использовании изобретения, заключается в повышении химической устойчивости периклазошпинельного огнеупора к реагентам с повышенным содержанием оксида кальция, а также в увеличении прочности сцепления огнеупор - обмазка.

Указанный технический результат достигается тем, что периклазошпинельный огнеупор, содержащий периклаз, алюмомагниевую шпинель, силикаты магния и магнезиоферрит, согласно изобретению, дополнительно содержит равномерно распределенную в структуре огнеупора боркальцийсиликатную стеклофазу, содержание оксида бора в которой составляет 5,0-12,5 мас.%, при следующем соотношении минеральных фаз, мас.%:
Периклаз - 67,0 - 88,0
Алюмомагниевая шпинель - 6,0 - 20,0
Силикаты магния - 3,0 - 7,0
Магнезиоферрит - 0,2 - 3,0
Указанная стеклофаза - 2,0 - 4,0
Периклазошпинельный огнеупор заявляемого минерального состава увеличивает химическую стабильность футеровки в условиях воздействия реагентов с повышенным содержанием оксида кальция. Наличие в структуре огнеупора равномерно распределенной боркальцийсиликатной стеклофазы с указанной концентрацией оксида бора гарантированно обеспечивает стабилизирующее воздействие на β-C₂S, исключая переход его в γ-форму при температурах инверсии. Благодаря этому не только предотвращается разрыхление контактной зоны огнеупора, а наоборот, происходит ее уплотнение высокоогнеупорной кристаллической фазой с температурой плавления 2130^oС. За счет уплотнения контактной зоны сдерживается миграция легкоплавких соединений вглубь огнеупора, замедляются процессы формирования зональности футеровки и образования сколов, и, как следствие, повышается химическая устойчивость футеровки.

Вместе с тем улучшение степени сцепления с защитной обмазкой также увеличивает химическую стабильность футеровки в условиях агрессии кальцийсодержащих реагентов. Сродство армирующего контактную зону огнеупора β-C₂S с обжигаемым материалом повышает прочность сцепления огнеупор-обмазка. Кроме того, присутствие боркальцийсиликатной стеклофазы в огнеупоре оказывает стабилизирующее воздействие на β-C₂S в контактном слое обмазки, что препятствует разрушению этого слоя при температурных перепадах. Сохранению защитной обмазки способствует также улучшение припекаемости на границе огнеупор - обмазка за счет повышения вязкости керамической связки, включающей указанную стеклофазу, насыщенную мелкими зернами и кристаллами периклаза и содержащую оксид бора в заявляемой концентрации.

Выбор пределов содержания стеклофазы в структуре периклазошпинельного огнеупора обусловлен тем, что увеличение ее количества более 4,0 мас.% не приводит к дальнейшему повышению химической устойчивости огнеупора и улучшению прочности сцепления футеровки с обмазкой, при этом ухудшаются огневые свойства огнеупоров. При снижении доли боркальцийсиликатной стеклофазы менее 2,0 мас.% не обеспечивается достаточная стабилизация β-C₂S при температурах инверсии и, как следствие, падает прочность сцепления футеровки с обмазкой и возрастает химическая эрозия огнеупора.

Увеличение концентрации оксида бора в стеклофазе более 12,5 мас.% повышает деформативность огнеупоров при их обжиге и в процессе эксплуатации. Сокращение количества оксида бора в стекле менее 5,0 мас.% приводит к снижению прочностных показателей и термостойкости огнеупора.

Для изготовления образцов периклазошпинельного огнеупора по изобретению использовали:
- периклазовый порошок с содержанием, мас.%: MgO 92,2; CaO 2,2; SiO₂ 3,3; Fe₂O₃ 1,9;
- плавленую алюмомагниевую шинель с содержанием, мас.%: Al₂O₃ 62,0; MgO 35,3; Fe₂O₃ 0,8; SiO₂ 0,9; CaO 1,0;
- борную кислоту с содержанием, мас.%: B₂O₃ 56,02 (могут быть использованы другие борсодержащие соединения).

Шихту для изготовления периклазошпинельных огнеупоров по изобретению готовили путем смешения периклазового порошка фракции 4-0 мм, алюмомагниевой шпинели фракции 3-0 мм с тонкомолотой смесью периклазового порошка с борной кислотой. Помол смеси осуществляли в трубомельнице, причем порошкообразную борную кислоту подавали в мельницу микропорциями совместно с периклазовым порошком с цикличностью 5-15 с при постоянной синхронизации соотношения измельчаемых компонентов. Указанный режим приготовления смеси обеспечивает гомогенное распределение боркальцийсиликатной стеклофазы в структуре огнеупора.

Составы шихт приведены в табл.1. Полученные шихты увлажняли раствором лигносульфоната технического плотностью 1,22 г/см³ в количестве 5-6 мас.% (сверх 100%). Образцы огнеупоров прессовали под давлением 100 Н/мм² и обжигали в туннельной печи при температуре 1580-1600^oС с выдержкой при конечной температуре в течение 2,5 ч.

Фазовый состав периклазошпинельных огнеупоров, определенный путем петрографического анализа, представлен в табл.2, где также приведены физико-керамические свойства огнеупоров.

Для оценки химической устойчивости сравниваемых периклазошпинельных огнеупоров, а также прочности их сцепления с обмазкой в качестве реагента с повышенным содержанием оксида кальция использовали портландцементный клинкер состава, мас.%: CaO 66,25; SiO₂ 22,40; Al₂O₃ 4,60; Fe₂O₃ 4,50; R₂0 0,75; MgO 0,80; SO₃ 0,70.

Прочность сцепления периклазошпинельных огнеупоров с обмазкой из клинкера определены при различных температурах согласно методике, описанной в кн. Шубин В.И. Футеровка цементных вращающихся печей.- М.: Стройиздат, 1975, с. 134. Между находящимися внутри разъемной электропечи концами испытуемых образцов огнеупора зажимали образец из клинкера. Образцы нагревали до 1300^oС с выдержкой при конечной температуре в течение 8 ч, после чего охлаждали до 500^oС, т. е. ниже температуры модификационного перехода β ⇄ γ = C₂S и определяли прочность сцепления огнеупор - клинкер. Затем производили термоциклирование образцов в интервале температур 500 ⇄ 900^°C.После первого, двадцатого и сорокового термоциклов образцы нагревали до 900, 1100 и 1300^oС и при этих температурах определяли прочность сцепления огнеупор - клинкер (обмазка).

Результаты испытаний приведены в табл.3, согласно данным которой прочность сцепления огнеупора по изобретению (примеры 1-3) с клинкером после 1 термоцикла в 1,7-3,1 раз превышает аналогичный показатель образцов огнеупоров в примерах 4 и 5. Многократное термоциклирование образцов с известным огнеупором (пример 5) при 500 ⇄ 900^°C приводит к значительному (в 3,6-7 раз) снижению прочности сцепления в температурном интервале 500-1300^oС. Наличие боркальцийсиликатной стеклофазы в структуре периклазошпинельного огнеупора обеспечивает даже после 40 указанных термоциклов достаточно высокую прочность сцепления огнеупор - клинкер в интервале 500 - 1300^oС. Это позволяет сделать вывод, что использование предлагаемого периклазошпинельного огнеупора в футеровке зоны обжига вращающейся цементной печи значительно увеличивает степень сцепления футеровки с обмазкой. Аналогичное повышение устойчивости защитной обмазки можно ожидать и при использовании огнеупора по изобретению в футеровке зоны обжига известковой печи.

Химическую устойчивость периклазошпинельных огнеупоров к реагентам с повышенным содержанием оксида кальция, в частности к цементному клинкеру, определяли методом контактного взаимодействия (Шубин В.И. Футеровка цементных вращающихся печей.- М.: Стройиздат, 1975, с.58-59). Для этого проводили петрографическое исследование рабочей контактной зоны огнеупорных образцов после двадцатого термоциклирования 500 ⇄ 1300^°C.

Рабочая контактная зона огнеупоров по изобретению (примеры 1-3) представлена плотным слоем с общей пористостью не более 10-15%. Мощность зоны не превышает 2-3 мм. Основными минералами являются, мас.%: периклаз с включениями магнезиоферрита 75 - 80, алюмомагниевая шпинель 10 - 12 и стабилизированный оксидом бора β-C₂S 5-7. Наблюдается также незначительное количество (1-2 мас.%) силикатов магния, а также алюминаты и алюмоферриты кальция. Силикатная связка, включая β-C₂S, интенсивно насыщена микрозернами и кристаллами периклаза.

Рабочая контактная зона образцов огнеупора в примерах 4 и 5 имеет пористость до 30%. Мощность зоны составляет 6 - 7 мм. Основной минеральной фазой являются корродированные зерна периклаза с включениями магнезиоферрита и шпинели. Силикаты содержатся в порах огнеупора в основном в виде рыхлого слабоспеченного γ-C₂S с включениями алюминатов и алюмоферритов кальция.

Представлена характеристика изученных рабочих контактных зон показывает, что периклазошпинельный огнеупор по изобретению подвергается значительно меньшей химической эрозии, следовательно его фазовый состав более устойчив к цементному клинкеру и другим реагентам с повышенным содержанием оксида кальция, чем фазовый состав известного огнеупора.

Таким образом, использование предлагаемого периклазошпинельного огнеупора, обладающего высокой химической устойчивостью к обжигаемым материалам, достаточно высокими физико-керамическими свойствами и имеющим высокую степень сцепления с защитной обмазкой, обеспечит повышение стойкости футеровок высокотемпературных зон тепловых агрегатов для производства цемента и извести.

Изобретение относится к огнеупорной промышленности и может быть использовано для изготовления периклазошпинельных огнеупоров, предназначенных для футеровки вращающихся цементных печей, а также шахтных известковых печей и других тепловых агрегатов. Огнеупор содержит, мас.%: периклаз 67,0-88,0; алюмомагниевая шпинель 6,0-20,0; силикаты магния 3,0-7,0; магнезиоферрит 0,2-3,0, боркальцийсиликатная стеклофаза с содержанием B₂O₃ 5,0-12,5 мас.% 2,0-4,0. Наличие боркальцийсиликатной стеклофазы обеспечивает повышение химической устойчивости к реагентам с повышенным содержанием CaO (цементному клинкеру, извести), а также увеличивает прочность сцепления с обмазкой, что позволит увеличить срок службы футеровок цементных и известковых печей. 3 табл.

Периклазошпинельный огнеупор, содержащий периклаз, алюмомагниевую шпинель, силикаты магния и магнезиоферрит, отличающийся тем, что он дополнительно содержит равномерно распределенную в структуре огнеупора боркальцийсиликатную стеклофазу, содержание оксида бора в которой составляет 5,0 - 12,5 мас.%, при следующем соотношении минеральных фаз, мас.%:
Периклаз - 67,0 - 88,0
Алюмомагниевая шпинель - 6,0 - 20,0
Силикаты магния - 3,0 - 7,0
Магнезиоферрит - 0,2 - 3,0
Указанная стеклофаза - 2,0 - 4,0о